Prof. Dr. Bilsen Beşergil: 1H NMR; Yapı Tayininde İzlenen Yol (the path followed in structure determination)

¹H NMR ile yapı tayininde izlenecek yollar, aşağıda çeşitli örnekler verilerek açıklanmaya çalışılmıştır.

ÖRNEK. 1

Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? (Bu bileşik için IR spektrumunda bir C = O grubu bulunduğu saptanmıştır.)

NMR verileri:

1. Farklı proton tiplerinin sayıları saptanır.

· NMR sinyallerinin sayısı farklı proton tiplerinin sayısına eşittir.

· Spektrumda üç NMR sinyali vardır: (A), (B), (C); bu durumda molekül üç tip proton içerir: H_a, H_b, H_c

2. İntegral değerlerinden Her sinyali veren H atomlarının sayısı bulunur.

· İntegral değerlerinin toplamı: 14 + 11 + 15 = 40 birim

· C₄H₈O₂ molekülündeki protonların sayısı: 8

· Her proton için: 40/8 = 5 birim

· Her integral değeri 5 ile bölünerek sonuç ~yakın tam sayı olarak verilir.

3. Her bir siplitting paterninden hangi C atomunun hangisine bağlı olduğu saptanır.

· (C) sinyali bir singlettir ve bitişiğinde eşdeğer olmayan H atomları bulunmayan CH₃ grubundan dolayıdır; olası yapılar;

· (A) sinyali bir triplettir; bitişik karbon atomunda iki H (CH₂) olmalıdır.

· (B) sinyali bir kuartettir; bitişik karbon atomunda üç H (CH₃) olmalıdır.

· Bu bilgiler molekülde bir etil grubu olduğunu gösterir. CH₃ CH₂¾

Özetlenirse, C₄H₈O₂ molekülü, CH₃¾, CH₃CH₂¾, ve C = O (IR verisi) içermektedir. Bu atomlar bileşiğin kapalı formülüyle kıyaslandığında bir O atomunun daha gerektiği görülür. O atomu ¹H NMR spektrumda absorbsiyon yapmadığından, varlığı, yakınındaki protonların kimyasal kaymalarından yorumlanarak bulunur. O atomu karbon atomundan daha elektronegatif tir, dolayısıyla yakınındaki protonların korunmalarını kaldırır (deshielding) ve absorpsiyonlarını düşük alana kaydırır.

4. Yapının tamamlanabilesi için kimyasal kayma ilişki çizelgeleri kullanılır.

· Elde edilen kısmi yapılar, spektrumda verilen splitting verileri ve kimyasal kayma değerleriyle aynı sırada olacak şekilde yerleştirilir.

· Bu örnekte, sadece splitting verileri dikkate alındığında iki izomerik yapının (X ve Y) olabileceği görülür.

Kimyasal kayma değerleri olası iki izomeri birbirinden ayırır. Elektronegatif O atomu bitişik H’lerin deshield olmasına neden olacağından bunların 3 ve 4 ppm arasında bir yere kaymasına yol açar. Eğer doğru yapı X ise, CH₃ grubunun sebep olduğu singlet (H_c) düşük alanda çıkar. Doğru yapının Y olması durumunda CH₂ grubundan dolayı olan kuartet (H_b) düşük alanda yer alır.

C₄H₈O₂ molekülünün spektrumunda 3.7 ppm’de bir kuartet değil, singlet vardır; doğru yapı X ile gösterilen metil propiyonat bileşiğidir.

C₄H₈O₂ formülü, bir etil grubu ve bir metil grubu içeren iki ayrı esteri tanımlar; metil propiyonat (X bileşiği) ve etil asetat (Y) NMR verileri kıyaslandığında, triplet pik gruplarının birbirlerine yakın değerlerde olmasına karşın, kuartet ve singlet pik grupları farklı alanlarda bulunur.