Termodinamiğin Üçüncü Yasası (third law of thermodynamics)

Termodinamiğin üçüncü yasası, mutlak sıfır sıcaklıkta denge halindeki sistemlerin özelliklerine ilişkindir; örneğin, şöyle tanımlanabilir: ‘mükemmel bir kristalin mutlak sıfırdaki entropisi tam olarak sıfırdır’. Mutlak sıfırda (sıfır Kelvin) sistem minimum enerjili halde olmalıdır; üçüncü kanun için bu açıklama dikkate alındığında, mükemmel kristal sadece bir minimum enerji haline sahiptir.

Entropi, bulunan mikro hallerin sayısıyla ilişkilidir; çok sayıda partikül içeren bir sistem için kuantum mekaniği, minimum enerjili sadece tek bir temel hal olduğunu belirtir. Sistem iyi-tanımlanmamış bir düzende ise (örneğin, düzenlenme camsı olduğunda), sistem çok düşük sıcaklıklara taşınırken bir miktar sonlu entropili partikül bulunur; bu sonlu değere sistemin kalıntı entropisi denir.

· 1783 Jacques Alexandre Cesar Charles: Sabit basınç altında gazın hacmi, sıcaklığın değişmesiyle doğrusal olarak değişir.

V = V₀ (1+ β t)

· 1702 Guillaume Amontons: Sabit hacimde bir sistemdeki basınç değişikliği, sıcaklıktaki değişiklikle orantılıdır’; kanununu tanımladı ve sabit hacim gaz termometresini geliştirdi. DP µ DT

· 1779 Lambert: Amontons kanunu verilerinden mutlak sıcaklık grafiğini elde etti. (Kelvin’den 69 yıl önce)

· 1848 Kelvin: Sonsuz soğuk, hava-termometresinde sıfırın altında sonlu bir sayıya karşılık gelmelidir. O halde çok ileriye doğru kesin bir derecelendirme yapılabilirse, havanın hacminin düşmeyeceği bir noktaya gelinecektir; bu nokta skalada -273⁰ olarak işaretlenir (= -100/0.366; 0.366 genleşme katsayısıdır); sonuç olarak, hava termometresinin -273⁰ değeri, ne kadar düşük olursa olsun herhangi bir sonlu sıcaklıkta ulaşılamayacak bir noktadır.(Kelvin’in hesapladığı -273 değeri (tam olarak −273.22 ⁰C olup gerçek değer −273.15 ⁰C’ye çok yakındır).

Kelvin skalası (1848):                ⁰K = ⁰C + 273,15
Rankine skalası (1859):  ⁰R = ⁰F + 459,67

Jacques Alexandre Cesar Charles (1746-1823): Charle's kanunu (1783) , “Sabit basınç altında gazın hacmi, sıcaklığın değişmesiyle doğrusal olarak değişir”.

Guillaume Amontons (1663 – 1705): Amontons kanunu (1702):

· 1906 Nernst: Nernst ısı teoremi (1906) termodinamiğin üçüncü kanununun geliştirilmesinde kullanılmıştır; teoreme göre: 1. Bir sistemin reversibil izotermal bir proses sırasındaki entropi değişimi, sistemin termodinamik sıcaklığı sıfıra doğru yöneldiğinde, sıfıra doğru eğilimlidir.

2. Mutlak sıfıra yaklaşıldığında, kimyasal veya fiziksel transformasyonda entropi değişimi ΔS sıfıra (0) yaklaşır.

Nernst Isı Teoremi

Nernst ısı teoremi (1906) termodinamiğin üçüncü kanununun geliştirilmesinde kullanılmıştır; teoreme göre:

“Bir sistemin reversibil izotermal bir proses sırasındaki entropi değişimi, sistemin termodinamik sıcaklığı sıfıra doğru yöneldiğinde, sıfıra doğru eğilimlidir“. Veya, “Mutlak sıfıra yaklaşıldığında, kimyasal veya fiziksel transformasyonda entropi değişimi ΔS sıfıra (0) yaklaşır”.

lim  Δ S = 0

T → 0

Nernst ısı teoremine diğer bir bakış Gibbs serbest enerjisi (G) yoluyla yapılabilir; buna göre:

“Bir prosesten elde edilebilir maksimum iş, mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda çıkan ısıdan hesaplanabilir”.

Sabit sıcaklık ve basınçta reaktantların ürünlere dönüşümü için Gibbs serbest enerji eşitliği:

· 1911 Planck: Saf bir katı veya saf bir sıvının mutlak entropi değeri 0 K’de sıfırdır.

· 1912 Nernst: ‘Sınırlı sayıda işlemlerle mutlak sıfıra ulaşmak olanaksızdır’, veya ‘bir sistemin entropisini, sınırlı sayıda işlemlerle sistemin mutlak sıfır değerine indirebilecek bir proses olanaksızdır’. (Nernst açıklaması)

· 1923 Lewis, Randall: Eğer kristalin haldeki her elementin mutlak sıfır sıcaklıktaki entropisi sıfırsa, her substans (bileşik) sonlu pozitif bir entropiye sahiptir; mutlak sıfır sıcaklıkta entropi sıfır olacağından mükemmel kristalin substansın o noktadaki entropisi de sıfır olur.

· 1931 Simon: İç termodinamik dengedeki bir sistemin entropisine olan her yönden katkı, sıcaklık sıfıra (Kelvin) giderken sıfıra gitme eğilimindedir.

· 1936 Fermi: Her sistemin mutlak sıfırdaki entropisi daima sıfıra eşit alınır.

· 1964 Bazarov: Mutlak sıfır sıcaklığa ulaşılamaz; Nernst Isı Teoremi’nin bir sonucudur.

· 1965 Bent: Bir substansa (bileşik) termal enerji ilavesi genellikle onun sıcaklığını ve entropisini artırırken, bir substanstan termal enerji alınması genellikle onun sıcaklığını ve entropisini azaltır; bundan dolayı mutlak sıfırda mükemmel bir kristalin entropisi, kimyasal kompozisyonundan bağımsız olarak sıfır olarak alınabilir.

· 1971 Lehninger: Herhangi bir elementin veya bileşiğin mükemmel bir kristalinin mutlak sıfır sıcaklıktaki entropisi sıfırdır.

· 1983 Adkins: Herhangi bir sistemin veya sistemin bir parçasının sıcaklığını sonlu sayıda işlemlerle mutlak sıfır dereceye düşürmek olanaksızdır.

· 1988 Barrow: Bileşiklerin 0 K’deki entropileri sıfır değeriyle belirtilebilir.

· 1996 Black, Hartley: Termodinamik dengede tüm saf maddelerin entropisi, maddenin sıcaklığı mutlak sıfıra yaklaşırken, sıfıra yaklaşır. (Nernst Teoremi)

· 1999 Wark, Richards: İzotermal proseslerin mutlak sıfır sıcaklıktaki entropi değişimi sıfırdır.

· 1999 Baierlein:

(1) Sonlu sayıda aşamalarla T = 0 K sıcaklığa ulaşabilecek bir proses yoktur. (Ulaşılamazlık formülü)

(2) T → 0 K olurken, entropi sıfıra gider. (Mutlak Entropi formülü)

(3) T → 0 K olurken, izotermal bir proseste entropi değişikliği sıfıra gider. (Entropi değişim formülü)

· 2001 Haynie: Mutlak sıcaklık sıfır olduğunda mükemmel bir kristalin entropisi sıfırdır.

· 2004 Clark: Sonlu sayıda operasyonla, herhangi bir işlemle bir sistemi mutlak sıfır sıcaklığa (0 K) düşürmek imkansızdır.

· 2005 Smith, Van Ness, Abbott: Mutlak sıfır sıcaklıkta tüm mükemmel kristalin maddelerin mutlak entropileri sıfırdır.

https://en.wikipedia.org/wiki/Third_law_of_thermodynamics

19 Temmuz 2019

GERİ (yasalar)

GERİ (astrofizik)

GERİ (termodinamik)