Yasaya göre, ideal bir sıvı karışımındaki her
bir bileşenin (solut) kısmi basıncı, saf bileşenin buhar basıncının, bu
bileşenin karışım içindeki mol kesri (fraksiyonu) ile çarpımına eşittir. İdeal
bir çözeltideki tek bir bileşen için Raoult yasasının matematiksel ifadesi:
pi = pi* xi
pi = gaz karışımındaki (çözeltinin
üzerinde) i bileşeninin kısmi basıncı, pi* = saf bileşeninin buhar
basıncı, xi = karışımdaki (çözeltide) i bileşeninin mol kesridir.
Çözeltideki bileşenler dengeye ulaştığında,
çözeltinin toplam buhar basıncı, Raoult yasası ile Dalton'un kısmi basınçlar
yasası ile birleştirilerek tayin edilebilir.
p = pA* xA+ pB* xB + ....
Bir solvent içinde ideal bir çözelti
oluşturmak üzere uçucu olmayan bir solut (buhar basıncı sıfırdır, buharlaşmaz)
çözünürse, çözeltinin buhar basıncı, solventin buhar basıncından daha düşüktür.
Buhar basıncındaki düşüş, çözeltideki solutun mol fraksiyonu ile doğru
orantılıdır.
p = pA* xA
Dp = pA* – p = pA*
(1 – xA) = pA* xB
Raoult
Yasasının Prensibi
Raoult kanunu, basit mikroskobik varsayımlara
dayanarak ideal davranışı benimseyen fenomenolojik bir kanundur: farklı
moleküller arasındaki moleküller arası kuvvetler, benzer moleküller
arasındakilere eşittir ( ideal bir çözeltinin koşulları).
Bu tanımlama, moleküller arasındaki
etkileşimli kuvvetler sıfıra yaklaştığında (örneğin konsantrasyon sıfıra
yaklaştığında) geçerli olan olan ideal gaz yasasına (sınırlayıcı bir yasa)
benzer. Bileşenler ne kadar benzer olursa, davranışlarındaki benzerlik te o
kadar artar; böyle durumlar Raoult yasasıyla açıklanır. Örneğin, iki bileşen
yalnızca izotopik içerikte farklılık gösteriyorsa, Raoult yasası kesindir.
Ölçülen buhar basınçlarının Raoult yasasında
öngörülen değerlerle karşılaştırılması moleküller arası kuvvetlerin gerçek
relatif kuvvetleri hakkında bilgi verir.
İki sıvının (A ve B) bulunduğu bir çözelti
için Raoult yasası, başka gaz mevcut değilse, çözeltinin üstündeki toplam buhar
basıncının, iki bileşenin saf haldeki buhar basınçlarının (pA ve pB)
toplamına eşit olduğunu varsayar; A ve B'nin üzerindeki toplam basınç,
p = pA* xA+ pB* xB
Mol fraksiyonların toplamı bire eşit
olduğundan,
p = pA* (1 – xB) + pB* xB = pA*
+ (pB* – pA*) xB
Bu, Şekil-1’de gösterildiği gibi, xB
mol fraksiyonunun doğrusal bir fonksiyonudur.
Şekil-1: Raoult yasasına uyan ikili bir çözeltinin buhar basıncı
diyagramı; p = pA + pB toplam buhar basıncını, pA
ve pB iki bileşenin kısmi basınçlarını gösterir
Benzer moleküller arasındaki çekim kuvvetleri
(kohesiv kuvvetler), benzeşmeyen moleküller arasındaki çekim kuvvetlerinden
(adhesiv kuvvetler) daha büyükse, polaritenin uyumsuzluğu nedeniyle her iki
bileşen de çözeltiden kolaylıkla uzaklaşır. Bu durumda buhar basıncı, Raoult
yasasından beklenenden daha büyük olur; yani, ‘Pozitif Sapma’ meydana gelir.
Şekil-2: Raoult yasasından pozitif sapma
Çözeltinin buhar basıncı Raoult yasasından
hesaplanan değerden daha düşükse, yasadan ‘Negatif Sapma’ olur; böyle bir durum,
farklı moleküller arasındaki kuvvetlerin daha güçlü olduğunu gösterir. Raoult
yasasından negatif sapma, karışımdaki moleküller arası kuvvetler, saf sıvılardaki
moleküller arası kuvvetlerin ortalamasından daha daha baskın olduğunda ortaya
çıkar. Bu olay, farklı bileşenler arasındaki adesiv kuvvetlerin, bileşenler
arasındaki ortalama kohesiv kuvvetlerden daha kuvvetli olduğunu gösterir
(Şekil-3)
Şekil-3: Raoult yasasından negatif sapma
20 Temmuz 2019
GERİ
(yasalar)
GERİ
(astrofizik)
GERİ
(termodinamik)
