Birincisi, parçacıkların ve alanların mikroskopik ayrıntılı
dinamiğinin, zaman – tersinir olduğunu belirtir; çünkü hareketin mikroskopik
denklemleri zaman içindeki inversiyona göre simetriktir (T-simetri). (T-simetri
veya zaman – tersinir simetri, zaman – tersinir transformasyon altında fiziksel
yasaların teorik simetrisidir.)
İkincisi, temel işlemlerin bir topluluğu olarak makroskopik
ya da mezoskopik sistemlerin kinetiğinin istatistiksel açıklaması ile
ilgilidir: çarpışmalar, temel geçişler gibi.
Mikroskopik tersinirlik ilkesi birkaç farklı şekilde ifade
edilebilir:
Her bireysel işleme (prosese) uygun olan ters bir proses vardır ve bir
denge durumunda her işlemin ortalama oranı, ters işleminin ortalama hızına
eşittir.
İleriye dönük bir
reaksiyonun mekanizması bir dizi aşamayla oluşuyorsa, ters tepkimenin
mekanizması (aynı şartlar altında) da geriye doğru olan aynı aşamalarla
verilir. (Not: buradaki ‘aynı şartlar altında’ ifadesi fotokimyasal reaksiyonlara
değil, sadece termal reaksiyonlara uygulanacağı anlamında kullanılmıştır.)
Tersinir bir reaksiyonun
mekanizmasındaki geçiş durumlarının ve reaktif ara durumların sırası aynı
olmalıdır; ancak ileri reaksiyonda olduğu gibi geriye dönük reaksiyon için ters
sırada olmalıdır.
Bir yöndeki
reaksiyon mekanizması biliniyorsa, zıt yöndeki reaksiyon mekanizması da
bilinir.
İleri yöndeki en düşük enerji yolu, ters yöndeki en düşük enerji yolu
olacaktır.
Mikroskobik reversibilite (tersinirlik) fikri fiziksel
kinetik ile birlikte doğdu. 1872'de Ludwig Boltzmann, temel çarpışmaların
istatistiksel topluluğu olarak gazların kinetiğini tanıttı.
Kimyada, J. H. van't Hoff (1884), dengenin dinamik bir
yapıya sahip olduğu, ileri ve geri reaksiyon oranları arasındaki dengenin bir
sonucu olduğu fikrini ileri sürdü.
1901 yılında Rudolf Wegscheider, karmaşık kimyasal reaksiyonlar
için detaylı denge ilkesini uygulamaya koydu.
Lars Onsager (1931) mikroskopik tersinirlik ilişkilerini
aşağıdaki ifadeyle tanımladı:
Dengeye ulaşıldığında, her bir reaksiyonun kendini dengelemesi gerekir:
A® B geçişi ve ters geçiş B ® A aynı sıklıkla ferçekleşmelidir.
A® B geçişi ve ters geçiş B ® A aynı sıklıkla ferçekleşmelidir.
Albert Einstein (1916, 1917) tarafından geliştirilen kuantum
emisyon ve absorpsiyon teorisi, mikro kinetik teori dalının gelişimine,
mikroreversibilite ve ayrıntılı dengenin uygulanmasına bir örnek vermektedir.
Modern haliyle, mikroreversibilite ilkesi Lewis (1925)
tarafından yayınlanmıştır.
https://en.wikipedia.org/wiki/Microscopic_reversibility
GERİ (reaksiyon
kinetiği ve denge)
