Bir geçiş durumu ve dengesiz bir ara madde olarak iki durum bir tepkime
işlemi sırasında ardarda meydana gelirse ve neredeyse aynı enerji içeriğine
sahipse, birbirlerine dönüşümleri, moleküler yapıların sadece küçük bir yeniden
düzenlenmesini içerecektir.
Bu nedenle, bir durumun geometrik yapısı, enerjisini reaksiyon
koordinatı boyunca komşu olan türlerle karşılaştırarak tahmin edilebilir.
Örneğin, ekzotermik bir reaksiyonda geçiş durumu enerji yönünden
reaktanlara, ürünlere göre daha yakındır. Bu nedenle geçiş durumu geometrik
olarak, ürünlere göre reaktanlara daha benzer olacaktır.
Endotermik bir reaksiyonda ise tersi bir durum vardır; geçiş
durumu ürünlere reaktanlardan daha yakındır. Bu durumda, Hammond’ın ileri
sürdüğü gibi, geçiş durumunun yapısı ürünlere reaktanlardan daha çok
benzeyecektir.
Çoğu geçiş durumu deneysel olarak tanımlanamadığından böyle
bir karşılaştırma konunun aydınlatılması bakımından önemlidir.
(a): Ekzortermik bir reaksiyondur. Geçiş durumunun enerjisi,
reaktantın enerjisine ara ürün veya ürününkinden daha yakındır. Bu nedenle, postülattan,
geçiş durumunun yapısı reaktanta daha fazla benzer.
(b): Geçiş durumunun enerjisi ne reaktant ne de ürüne
yakındır, hiçbiri geçiş durumu için iyi bir yapısal model değildir. Geçiş
durumunun yapısını veya özelliklerini tahmin etmek için daha fazla bilgiye
ihtiyaç vardır.
(c): Endotermik bir reaksiyondur. Geçiş durumu, ara ürün
veya ürününkine daha fazla benzemelidir.
SN1 Reaksiyonları
Hammond postülatı, bir SN1 (monomoleküler
nükleofilik sübstitüsyon) reaksiyonunun geçiş durumunun yapısını incelemek için
kullanılabilir. SN1 reaksiyonunda ayrılan grubun disosiyasyonu ilk
geçiş durumudur. Disosiyasyonla meydana gelen karbokatyonların kararlılıkları tersiyer
> sekonder > primer > metil sırasını izleme eğilimindedir.
SN2 Reaksiyonlar
Bimoleküler nükleofilik sübstitüsyon (SN2)
reaksiyonları, hem nükleofil ve hem de substratın hız sınırında yer aldığı
uyumlu reaksiyonlardır. Reaksiyon, yeni bağlar oluşurken, reaktant bağlarının
kırıldığı tek bir aşamada meydana gelir. Bu nedenle reaksiyonu yorumlamak için,
uyumlu hız sınırlama aşamasına benzeyen geçiş durumuna bakmak önemlidir. SN2
reaksiyonunun tanımını gösteren Şekil (b)’ de görüldüğü gibi, nükleofil, halit
(L) bağı koparken karbona yeni bir bağ oluşturur.
SN1 ve SN2 reaksiyonlarının enerji diyagramları:
SN1 ve SN2 sübstitüsyon reaksiyonu mekanizmalarında
solvent polaritesinin etkisini gösteren basitleştirilmiş şematik çizimler
E1 Reaksiyonları
E1 reaksiyonu unimoleküler bir eliminasyon reaksiyonudur;
mekanizmanın hız belirleme aşaması, tek bir moleküler türün çıkarılmasına
bağlıdır. Bu iki aşamalı bir mekanizmadır. Karbokatyon ara maddesi ne kadar kararlı
olursa, reaksiyon o kadar hızlı gerçekleşir ve ürünler lehine olur. Karbokatyon
ara maddesinin stabilizasyonu aktivasyon enerjisini düşürür. Reaktivite sırası
(CH3)3C– > (CH3)2CH–-> CH3CH2–
> CH3– olarak gerçekleşir.
E2 Reaksiyonları
Eliminasyon, bimoleküler reaksiyonlar bir aşamalıdır; hem
baz hem de substratın hız sınırlandırma aşamasına katıldığı uyumlu
reaksiyondur. Bir E2 mekanizmasında, bir baz ayrılma grubunun yakınında bir
proton alır, elektronları bir çift bağ oluşturmak için zorlar. Hız yasası iki
reaktifin birinci dereceden konsantrasyonuna bağlıdır, bu da 2. dereceden
(bimoleküler) eliminasyon reaksiyonudur. Hız belirleme aşamasını etkileyen
faktörler stereokimya, ayrılan gruplar ve baz kuvvetidir.
Eliminasyon reaksiyonu: (a) E1 unimoleküler eliminasyon reaksiyonuna,
karbokatyonik yeniden düzenleme reaksiyonları eşlik eder, (b) baz bir nükleofil
olarak da hareket edebiliyorsa (birçok ortak baz için geçerlidir), E2, SN2
reaksiyon mekanizması ile rekabet halindedir
https://en.wikipedia.org/wiki/Hammond%27s_postulate
https://en.wikipedia.org/wiki/Elimination_reaction#E2_mechanism
26 Ağustos 2019
GERİ
(yasalar)
GERİ (astrofizik)
GERİ (reaksiyon
kinetiği ve denge)
