Etilen monomeri yüksek basınç altında radikal mekanizmasıyla
polimerleştirilerek alçak yoğunluklu polietilen elde edilir. Fakat bu
koşullarda, propen, 1-büten ve izobüten gibi basit olefinler, yüksek polimerler
vermezler. Asetilen serbest radikal polimerizasyonuna karşı hassas değildir.
Simetrik disübstitue 1,2-etilenlerden, kural olarak, homopolimerler üretilemez.
Ancak viniliden flüorür, tetrafluoro etilen ve klorotrifluoro etilen, maleik
anhidrid, melamin ve türevleri, viniliden karbonat ve dialkil fumaratlar kurala
uymayan monomerlerdir.
Bir olefinik monomerdeki X, Y sübstitüentleri, polimerin
esas zincirine bağlı yan zincirler oluştururlar. Sübstituentlerin yapısı ile
ilgili bazı sınırlamalar vardır. Bu guruplar çoğalan radikallerin ve
monomerlerin reaktivitesini saptar, dolayısıyla elde edilen polimerlerin özelliklerini
etkiler.
En basit ifadeyle, sübstitüentler çoğalan radikallerle
reaksiyon vermemelidir; aksi halde elde edilen polimerlerde, dallanma ve
çapraz-bağlanma gibi yapısal bozukluklar oluşur ve kinetik çalışmalarda
karışıklıklar doğar.
Sübstitüentlerin kendileri de polimer zincirleri olabilir;
bunlar polimerizasyondan sonra ana
zincirler üzerinde "graftlar (gruplar)" şeklinde yer alır. Bu kavram
ilk defa 1958 yılında kabul edildi; orantısız sonlanma ile elde edilen
poli(metil metakrilat) zincirlerinin vinil monomerleriyle kopolimerizasyonu
sonunda ana polimer zincirlerinde graft birimleri bulunan bir kopolimer elde
edildiği gözlendi.
Bu oluşumun açıklanması ve geliştirilmesi yirmi yıl kadar
sürdü. poli(metil metakritat)da görüldüğü gibi, polimerleşebilen bir çift bağ
içeren polimer molekülüne "makromer" adı verilmektedir. Makromerler
graft kopolimer sentezlerinde önemli guruplardır.
Dienler önemli bir vinil monomerleri sınıfını oluştururlar.
Etilen glikol dimetakrilat ve N,N'-metilen-bis-akrilamid birbirinden uzakta iki
çift bağ içeren tipik örneklerdir. Polimerizasyon bağlardan biri veya her ikisi
üzerinden de ilerleyebilir; her iki bağ da polimerizasyon işlemine girdiğinde,
"çapraz-bağlı" polimerik yapı oluşur. Bu tip ürünlerin mekanik
özellikleri yüksek, solventlere dayanıklıkları fazladır.
Yukardaki gibi divinil monomerler çoğunlukla çapraz-bağlı
polimerler elde edilmesinde kullanılırlar. Bir dien molekülünün her iki çift
bağından da tek bir zincirin geçtiği kopolimerizasyonda, halkalı zincirler
içeren bir polimer elde edilir. Bu konudaki araştırmalar sürdürülmektedir.
Bütadien, izopren ve kloropren (2-kloro-1,3-bütadien)
konjuge çift bağlar içeren önemli dienlerdir. Bu monomerler 1,2 veya 3,4
katılma ile reaksiyona girerler. İlk iki durumda asılı vinil grupları bulunan
zincirler oluşurken, 1,4 katılmasında zincirler içinde doymamış bağ meydana
gelir.
Sübstitüentlerin özel yapısal durumları polimerizasyon
reaksiyonunu etkiler. Örneğin, fazlaca gergin halkaların bulunması veya
açıldığı zaman karbonil gibi çok kararlı gruplar oluşturan halkaların
varlığında polimerizasyonun ilerleme yolu değişebilir. Serbest-radikal
halka-açılması polimerizasyonunun ilk örneği vinilsiklopropanın
polimerizasyonudur. Elde edilen ürünün %80'inin 1,5'li yapı birimlerinden,
%20'sinin ise tanımlanamayan birimlerden oluştuğu saptanmıştır.
Oksijen molekülü içeren halkalı grupları bulunan keten
asetal ve 2-metilen- 1,3-dioksepan monomerleriyle yapılan çalışmalar,
polimerizasyonda halkaların açıldığını göstermiştir. 2-metilen-1,3-dioksepanın
(halkalı grubu yedi üyelidir) polimerizasyonu (oda sıcaklığında) aşağıdaki gibi
gösterilir.
Bu tip monomerler diğer monomerlerle kopolimerleşebilirler;
bu yöntemle polimer zincirine hidrolizlenebilen ester gurupları sokularak
biyolojik olarak parçalanabilen polimerler üretilir.
Sipro orto esterler içeren monomerlerin polimerizasyonunda
çift halka açılması olur; sipro-orto-karbonatın polimerizasyon reaksiyonları
aşağıda verilmiştir.
Serbest-radikal polimerizasyonları sıvı fazda, kütle
monomerde veya çözeltide yapılmasına göre normal olarak etkilenir. Sanayi
üretimlerde çözelti, süspansiyon veya emülsiyon polimerizasyonlarının bazı
avantajları vardır (etkin ısı dağılımı gibi).
Bazı monomerlerin serbest-radikal polimerizasyonu katı halde
veya kalıplar üzerinde adsorblattırılarak (veya tabakalaştırılarak)
yapılabilir. Birinci halde katı-hal polimerizasyonu, ikincide kalıp
polimerizasyonu yöntemi uygulanır.
Çok yönlülüğü ve basitliği nedeniyle serbest-radikal
polimerizasyonu, sayısız homo ve kopolimerin üretiminde kullanılmaktadır.
GERİ (poimer kimyası)
