Benzen, yeni üretim prosesleri bulununcaya
(1950) kadar kömür katranından elde edildi. Nafta katalitik reforming
prosesinin uygulamaya alınmasıyla 1980’den sonra kömür katranından benzen
üretimi bırakılmaya, yeni proseslerle benzen üretimiyle birarada toluen ve
ksilenler de üretilmeye başlandı.
Benzen hampetrolde doğal olarak bulunursa da
tüketim alanları çok geniş olduğundan petroldeki diğer bileşenlerin çeşitli
proseslerle işlenmesiyle elde edilir. Petrokimya sektöründe benzen genellikle, aşağıdaki
proseslerle elde edilir:
·
Piroliz gazların hidrojenasyonu
·
Nafta katalitik reforming prosesi
·
LPG dehidrosiklodimerizasyon prosesi
Benzen ürünü miktarının artırılması için
ayrıca bazı prosesler uygulanır; bunlar arasında,
·
Toluen disproporsinasyon ve transalkilasyon
(TDP)
·
İzomerizasyon
·
Toluen
hidrodealkilasyon (HDA)
prosesleri
sayılabilir. TDP ve izomerizasyon prosesleri, aynı zamanda ksilen ürünü
artırılmasına yönelik proseslerdir; bunlar ksilen üretim metotları kısmında
anlatılmıştır. Toluen hidrodealkilasyon prosesi aşağıda açıklanmıştır.
1. Toluene
Hidrodealkilasyon
Toluen ve ağır aromatiklerin
hidrodealkilasyonla benzene dönüştürüldüğü proseste toluen hidrojenle
karıştırılır ve silika veya alumina destekli krom, molibden veya platin
oksitler gibi bir katalizörle 500-600 0C sıcaklık ve 40-60 atmosfer
basınç altında reaksiyona sokulur; daha yüksek sıcaklıklarda çalışıldığında katalizöre
gerek olmaz. Reaksiyon:
Reaksiyon ekzotermiktir, dolayısıyla sıcaklığın
kontrol altında tutulması gerekir; sıcaklık
kontrolü reaksiyonlar uygun noktalardan hidrojen injekte edilerek yapılır.
Dönüşüm %95’in üstündedir.
Alınan
akım bir separatörden geçirilerek hidrojenden arındırılır; hidrojen resaykıl
edilerek sisteme döndürülür. Kalan kısım fraksiyonlamaya verilir, içerdiği
diğer aromatikler ve aromatik olmayan maddeler ayrılarak benzen elde edilir.
Şekil-1: Toluen hidrodealkilasyon prosesiyle benzen üretimi
THDA üniteleri farklı miktarlarda aromatik
türleri içeren hammaddelerle çalıştırılabilir; hammadde elde edilmek istenen
aromatik maddeye göre seçilerek ürünlerin benzen ağırlıklı olası
sağlanabileceği gibi, benzen ve ksilenler karışımı üretilecek şekilde de
yönlendirilebilir. Örneğin %47 kadar toluen ve %50 kadar da C8 aromatikler
içeren bir hammaddeyle çalışıldığında üretilen benzen ağırlıkça %76
dolayındadır.
2. ÜRÜNLER
Benzen (Benzol), C6H6,
|
|||
Görünüş
|
Erime nok., 0C
|
5.5
|
|
M. Ağ, g/mol.
|
78.11
|
Kaynama nok., 0C
|
80.1
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.8786
|
Çözünür., suda, 250C
|
0.13 (g/L)
|
(Benzen ürünler zincirinde verilen
polimerler, polistiren, ABS, SAN, SBR, epoksi reçineler, polikarbonatlar,
naylonlar ve poliüretanlar, ‘3. POLİMER ÜNİTELERİ’ bölümünde anlatılmıştır)
1. Etil Benzen
Etilbenzen üretimi önceleri elektrofilik
aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla (Friedel-Crafts alkilasyon) yapılıyordu;
benzen ve etilen gaz fazında, boron triflorür, fosforik asit veya
alumina-silika katalizör üzerinden reaksiyona sokulur. 1980 yılından buyana
etilbenzen üretimi sıvı fazda ve zeolit katalizörlerle benzen ve etilenin Friedel-Crafts alkilasyon reaksiyonuyla üretilir.
Tipik bir Friedel-Crafts alkilasyon prosesinde (Şekil-2) etilen ve benzen
170 - 200 oC, 20 atm’de zeolit katalizör sabit yataklı bir reaktöre
verilir; reaksiyon çok ekzotermiktir, açığa çıkan ısı düşük basınçlı buhar
üretiminde kullanılarak uzaklaştırılır. Reaktörden çıkan ürün az miktarda polietilbenzen
(PEB) içeren etilbenzendir; transalkilasyon reaktörüne gönderilerek (ilave
katalizör vardır) polietilbenzen etilbenzene dönüştürülür. Her iki reaktör
akımı da benzen kolonundan geçirildikten sonra etilbenzen kolonuna verilerek
tepeden saf etilbenzen elde edilir. Kolon dibi PEB kolonunda resaykıla alınan
alkilbenzenlerle yan ürünlere (ağırlar) ayrılır. Üretilen etilbenzen
%99.95-9.99 saflıktadır. Reaksiyona girmemiş benzen safsızlıkları giderildikten
sonra reaktöre döndürülür.
Etilbenzen, C8H10
|
|||
Görünüş
|
Erime
nok., 0C
|
-95
|
|
M. ağ, g/mol.
|
106,1
|
Kaynama
nok., 0C
|
136
|
Yoğunluk,
g/cm3
|
0.8670
|
Visk., 20 0C, cP
|
0.669
|
Alevlenme nok. 0C
|
15-20
|
Suda çözünürlük, 20 0C, g/100 ml
|
0.015
|
a. Stiren
Dünya’da üretilen stirenin büyük bir kısmı
etilbenzenin dehidrojenasyonuyla, bir kısmı da (%25 kadar) propilen oksit
üretimi sırasında yan ürün olarak elde edilir. Bunların dışında, etilen
fabrikasından (nafta veya gaz oil gibi hammaddelerle çalışıldığında) çıkan yan
ürün piroliz benzindeki stiren de yeni teknolojilerle ekonomik olarak
kazanılmaktadır (Bak. Piroliz benzin).
Etilbenzen dehidrojenasyon reaksiyonu:
Etilbenzen dehidrojenasyon reaksiyonu:
Etilbenzen dehidrojenasyon prosesinde
etilbenzen, buhar ve aşırı ısınmış buhar karıştırılarak çok kademeli bir
reaktöre verilir; katalitik reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta ve vakum altında
yapılır. Oluşan hidrojen bir kompresörden geçirildikten sonra atık gaz olarak
ayrılır; veya reaksiyon kademeleri arasında, oksijen (veya hava) injekte
edilerek oksitlenerek uzaklaştırılır.
Reaktörden çıkan akım soğutulur; bu aşamada
atık ısı kazanılır, hidrokarbonlar ve buhar yoğunlaşır. Atık gazlar
sıkıştırılır ve yakıt olarak kullanılır. Yoğunlaşan hidrokarbonlar
fraksiyonlama bölümüne gönderilir; bir seri ayırma kolonlarından gçirilerek
stiren, reaksiyona girmemiş etilbenzen ve yan ürünler (az miktarlarda benzen,
toluen, katran) ayrılır. Etilbenzen (ve istenirse benzen ve toluen) resaykıla
alınır, katran kalıntısı yakıt olarak kullanılır.
Reaksiyonlarda etilbenzen dönüşümü %80-90
arasındadır. Reaksiyonlarda aktif karbon, alumina veya boksit üzerine kaplanmış
çinko, krom, demir veya magnezyum oksitler gibi değişik katalizörler
kullanılabilir. Stiren depolama sırasında polimerleşmemesi için sülfür veya bir
antioksidan (p-t-bütilkatekol) ilave edilerek korunur.
Şekil-3: Stiren üretimi
Stiren (Vinilbenzen),
H2C=C6H5CH
|
|||
Görünüş
|
berrek, sıvı
|
Erime nok., 0C
|
-30
|
Molekül ağ, g/mol.
|
104.15
|
Kaynama nok., 0C
|
145.5
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.910
|
Çözünürlük, suda, %
|
<1
|
Alevlenme nok. 0C
|
31
|
||
2. Kümen
Kümen benzen ve propilenin zeolit bir
katalizör üzerinden Friedel-Crafts alkilasyon reaksiyonuyla elde edilir.
Tipik bir alkilasyon prosesinde sıvı propilen
ve benzen sabit yataklı bir alkilasyon reaktöründe propilenin tümü tükeninceye
kadar reaksiyona sokulur (Şelil-4). Reaktör akımı bir kolona gönderilir;
burada tepeden propan (çok az miktarda propilen içerir) ayrılır, dip akım
benzen kolonuna verilerek reaksiyona girmemiş benzen distillenir ve resaykıla
alınır.
Şekil-4: Kümen üretimi
Kümen [4-(1-metiletil)benzen,
izopropilbenzen] C9H12
|
|||
Molekül Ağ, g/mol.
|
120.19
|
Erime nok., 0C
|
-96
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.862
|
Kaynama nok., 0C
|
152
|
Alevlenme nok. 0C
|
102
|
Çözünürlük,
suda
|
çözün-mez
|
Benzen kolonunun dibinden alınan akım kümen ayırma kolonunda ayrılarak tepeden kümen elde edilir. Kümen kolonunun dibi yan ürün diizopropilbenzendir (DIPB); içerdiği az miktardaki ağır hidrokarbonlardan temizlendikten sonra benzenle beraber trans-alkilasyon reaktörüne döndürülür ve tekrar benzenle reaksiyona girerek ilave kümen elde edilir.
Zeolit katalizör seçicidir, oligomerler ve
kok oluşmasına olanak vermez. Katı asit bazlı katalizörlere kıyasla daha
ekonomiktir. İki yılda bir rejenere edilerek altı yıl kullanılabilir. Proseste
kümen verimi %100’e çok yakındır.
a. Fenol ve Aseton
Fenol ve aseton kümenin
hidroperoksidasyonuyla üretilir. Kümen oksitlenerek kümen hidroperoksite, bu
bileşik de fenol ve asetone dönüştürülür. Reaksiyonda a-metilstiren, asetofenon
ve 2-fenilpropan-2-ol safsızlıkları oluşur.
Fenol ve aseton üretiminin ilk aşamasında
hammadde kümen 110 0C’de hava ile oksitlenerek kümen hidroperoksite
dönüştürülür (Şekil-5). Elde edilen hidroperoksit konsantre edilir ve asitle
katalizlenmiş ortamda aseton ve fenol verecek şekilde parçalanma reaksiyonuna
sokulur.
Reaksiyondan çıkan karışım katalizörden
temizlendikten sonra nötralleştirilir ve saflaştırma ünitesine verilerek saf
ürünler elde edilir. Prosesin yan ürünleri asetofenon, 2-fenilpropan-2-ol ve
alfa-metilstirendir (AMS). AMS ve asetofenon hidroperoksidasyon ünitesine geri
gönderilir veya başka amaçlarla kullanılmak üzere satılır.
Aseton ve fenolün saflaştırılması bir ön
fraksiyonlama işlemiyle başlar; bunu takiben hidroekstraktif distilasyon, katalitik
işlemleme ve kostikle ekstraksiyon yapılır. Elde edilen ürünlerin saflık
dereceleri %99.99’dur.
Fenol (Fenil alkol, Fenil hidrat)
|
Aseton (Dimetil keton)
|
|
C6H5OH
|
(CH3)2C=O
|
|
Görünüş
|
açık pembe kristat
|
renksiz sıvı
|
94.11
|
58.08
|
|
1.070
|
0.792
|
|
Alevlenme nok. 0C
|
79
|
-20
|
42
|
-95
|
|
181
|
56.5
|
|
Çözünürlük, suda, 20 0C
|
8 (%)
|
çözünür
|
Salisilik Asit
Salisilik asit fenol, kostik soda ve karbon
dioksitin bir dizi reaksiyonuyla üretilir.
1. Fenol ve sodyum hidroksit sodyum fenoksit
oluşturur.
2.
Sodyum fenoksit basınç altında karbon dioksitle karıştırılarak ısıtılır;
reaksiyonda sodyum salisilat meydana gelir.
3.
Oluşan sodyum salisilat tuzu seyreltik sülfürik asit veya hidroklorik asit gibi
bir mineral asitle reaksiyona sokularak salisilik asite dönüştürülür.
Elde edilen ürün karışıktır; nötralleştirme,
süzme, çöktürme, soğutma ve kurutma gibi kimyasal ve fiziksel işlemlerden
geçirilir. Salisilik asitin çözünürlüğü sıcak suda çok, soğuk suda ise az
olduğundan tekrar kristallendirme yöntemleriyle çok saf halde elde edilir.
Salisilik asitin endüstrideki en önemli
kullanım alanı aspirin üretimidir.
Aspirin
Aspirin asetilsalisilik asittir; çok saf
asetik anhidrid ve salisilik asitten elde edilir.
Reaksiyonda
asetik anhidrid fazlası kullanılır. Asetik anhidrid suyla reaksiyona girerek
asetik asit oluşturduğundan reaksiyon ortamında solvent olarak su kullanılamaz.
Ancak aynı zamanda solvent görevi yapan saf asetik anhidrid içinde reaksiyon
çok yavaş ilerler; by nedenle reaksiyon konsantre sülfürik asit üzerinden ve
ısıtılarak yapılır. Ortamdaki asetik anhidrid fazlası ve ısı denge
reaksiyonunun aspirin yönüne kaymasını sağlar. Reaksiyon sonunda elde edilen
karışımda aspirinden başka reaksiyona girmemiş asetik anhidrid ve salisilik
asitle asetik asit ve sülfürik asit bulunur.
Aspirin ve salisilik asitin sudaki
çözünürlükleri çok azdır; asetik anhidrid (asetik asite dönüşür) ve sülfürik
asitin ise çok fazladır. Reaktörden alınan karışık ürün suda çözme, süzme,
yeniden kristallendirme, kurutma gibi çeşitli ayırma ve saflaştırma
işlemlerinden geçirilerek çok saf aspirin elde edilir.
Salisilik asit
|
Asetik Anhidrid
|
Aspirin (asetil salisilik asit)
|
|
C7H6O3
|
C4H6O3
|
C9H8O4
|
|
M. Ağ., g/mol
|
132.12
|
102.1
|
180.16
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.44, katı
|
1.08, sıvı
|
1.40, katı
|
159
|
−73.1
|
136
|
|
211 (2666 Pa)
|
139.9
|
140, bozunur
|
|
Çözünürlük,
suda, 20 0C
|
Çok az
|
reak. girer
|
Çok az
|
b. Bisfenol A (BPA)
Bisfenol A aseton ve fenolden Friedel-Crafts reaksiyonuyla (aromatik elektrofilik
sübstitüsyon) elde edilir.
Proseste (Şekil-6) aseton ve fenol
(stökiyömetrik miktardan fazla), iyon değiştirici reçine içeren bir katalitik
reaktörde reaksiyona sokulur. Reaktör akımı bir ayırma ünitesine alınarak
reaksiyonda oluşan su uzaklaştırılır, reaksiyona girmemiş aseton ve fenol bir
seri distilasyon işlemiyle ayrılır. Kazanılan aseton reaktöre geri döndürülür,
fenol taze fenolle karıştırılır ve saflaştırma işleminden geçirildikten sonra
reaktöre verilir.
Ayırma ünitesinden çıkan bisfenol A akımı
içerdiği safsızlıkların giderilmesi için kristallendirme ve yıkama işlemine
verilir. Elde edilen kristaller ergitme, vakum distilasyonu ve buharlaştırma
işlemlerinden geçirilerek kalıntı fenol ve ham bisfenol A’nın uzaklaştırılır.
Ergimiş haldeki bisfenol A yaprak, pastil veya pulcuklar şeklinde
katılaştırılır.
Şekil-6: Bisfenol A üretimi
3. Sikloheksan
Dünyada sikloheksan üretiminde uygulanan en
yaygın yöntem benzen hidrojenasyonu prosesidir. Reaksiyonlar Al2O3
destekli palladyum, platin, kobalt veya çok ince nikel tozları gibi değişik
katalizörlerle sıvı fazda (250 0C, 1.5-2.5 bar) veya gaz fazında
(600 0C, 25-50 bar) yapılır.
Sıvı fazı prosesinde benzen ve H2,
içinde toz nikel katalizör bulunan sıvı faz reaktörüne verilir; burada benzenin
%95’i sikloheksana dönüşür. Çıkan akım sabit yataklı reaktöre girer ve kalan
benzenin bir kısmının daha hidrojenlenmesi tamamlanır. Sıvı ve gazlar
birbirinden ayrılır; hidrojence zengin gazın bir kısmı birinci reaktöre
döndürülür, kalan kısım fuel gaza verilir veya hidrojen kazanmaya gönderilir.
Sikloheksan sonraki reaktöre akar; reaktör çıkış sıcaklığı kontrol altında
tutularak benzenin tümüyle (%100) sikloheksana dönüşmesi sağlanır. Reaktörün
tepesinden fuel gaz, dipten sikloheksan alınır.
Dünya sikloheksan üretiminin %90 kadarı
kaprolaktam yoluyla naylon 6 ve adipik asit yoluyla naylon 12 üretimine
harcanır (kalan %10 kadar kısım solvent ve bazı kimyasal maddelerin üretiminde
kullanılır).
Şekil-7: Reaktör prosesiyle sikloheksan üretimi
a. Kaprolaktam
Kaprolaktam, sikloheksanla başlayan bir dizi
reaksiyonlar sonunda elde edilir; reaksiyonlar sikloheksanon, sikloheksanon
oksim ve kaprolaktam sırasını izler.
Sikloheksanon:
Sikloheksanon, sikloheksanın hava ile
oksidasyonuyla elde edilir. Bir oksidasyon reaktöründe sikloheksan içinden
sıkıştırılmış hava geçirilerek sikloheksanın bir kısmı oksitlenir ve
siklohekzilhidroperoksit ara bileşiği oluşur. Karışık akım dekompozisyon
reaktörüne alınır, burada ara bileşik parçalanarak sikloheksanon ve
sikloheksanol meydana gelir. Buradan çıkan ham ürün kostikle
nötralleştirildikten sonra, sikloheksanol, sikloheksanon ve reaksiyona girmemiş
sikloheksan distillenerek ayrılır ve saflaştırılır.
Sikloheksanon oksim:
Sikloheksanon, içinde sulu hidroksilamin
çözeltisi ve toluen (solvent olarak) bulunan bir karşı-akımlı reaktöre
beslenir; reaksiyon sonunda sikloheksanon oksim (oksim) meydana gelir. Oksim
ortamdaki toluen içinde çözünür ve distillenerek ayrılır ve saflaştırılır.
Kaprolaktam:
Oksim, Beckmann rearrangement reaksiyonuyla
(asit katalizli) kaprolaktama dönüştürülür. Katalizör olarak sülfürik veya
fosforik asit bileşikleri kullanılır. Reaksiyon ürünlerine (ham kaprolaktam ve
asit) amonyak ve su ilave edilir. Ayırma ve saflaştırma proseslerinden sonra
saf kaprolaktam ile yan ürün amonyum sülfat (gübre) elde edilir. Kaprolaktam naylon-6’nın hammaddesidir.
Sikloheksanon
|
Oksim
(Hidroksiimin sikloheksan)
|
Kaprolaktam
(Aminokaproik laktam)
|
|
C6H10O
|
C6H11NO
|
C6H11NO
|
|
Görünüş
|
gri,
kristal
|
beyaz,
kristal
|
|
98.14
|
113.16
|
113.16
|
|
0.945
|
1.020
|
||
Alevlen. nok. 0C
|
46
|
110
|
125
|
-16.5
|
90
|
69.5
|
|
155.5
|
205
|
267
|
|
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
çözünmez
|
çözünür
|
b. Adipik Asit
Adipik asitin en yaygın üretim yöntemi,
sikloheksanon ve sikloheksanol karışımının (KA oil de denir; keton-alkol)
nitrik asitle oksidasyonu prosesidir. Reaksiyon %50’lik nitrik asit ile amonyum
vanadat ve bakır katalizörlü ortamda yapılır.
Reaksiyonda oluşan ıslak adipik asit
kristalleri su ve nitrik asitten ayrılır, kurutulur ve soğtularak paketlenir.
Nitrik asit çözeltisinden dibazik asitler ayrılır vr nitrik asit reaktöre geri
döndürülür. Reaksiyon ekzotermiktir; sıcaklığın kontrol altında tutularak 150 0C’ın
üstüne çıkması önlenir. Polimer saflık derecesinde ürün elde edtmek için
üretilen adipik asit tekrar kristallendirilerek saflaştırılır.
Adipik Asit, C6O4H10
|
|||
146.14
|
337
|
||
153
|
Çözünürlük,
suda
|
çok az
|
|
4. Nitrobenzen
Zinciri
Nitrobenzen, sülfürik asitin katalizörlüğünde
ve bir nem çekici maddenin eşliğinde benzenin nitrik asitlr nitrolanmasıyla
elde edilir.
Dünyada üretilen nitrobenzenin %90’dan
fazlası anilin üretiminde kullanılır. Nitrobenzenin diğer önemli kullanım
alanları arasında kauçukların vulkanizasyonunda hızlandırıcı, antioksidant,
yabancı ot ve böcek ilacı ara-maddesi, boya ara-maddesi sayılabilir.
Nitrobenzen bunların dışında, az miktarda da olsa tekstil, fotoğraf
kimyasalları, farmasetikler, amino reçineler ve patlayıcılar üretimlerinde
kullanılmaktadır.
Nitrobenzen, C6H5NO2
|
|||
Görünüş
|
sıvı
|
5.85
|
|
123.06
|
Kaynama nok., 0C
|
210.9
|
|
1.199
|
Çözünme, suda, g/L
|
2
|
|
a. Anilin
Anilin nitrobenzenin indirgenmesiyle elde
edilir. İndirgeme reaksiyonunda hidrojen, hidrojen sülfür, demir, çinko, kalay
gibi çeşitli indirgen maddeler ve katalizörler kullanılır.
Proses gaz fazında veya sıvı fazda
yapılabilir. Gaz fazı prosesinde sabit yatak veya akışkan yataklı reaktörler
kullanılır. Svı fazda hidrojenasyonslury veya akışkan yataklı reaktörlere
yapılır. Sıcaklık 90-200 0C ve basınç 100-600 kPa arasındadır. Reaksiyonlarda
anilin fazlası kullanılır; anilin aynı zamanda reaksiyon solventi görevindedir.
Proseste kiselgur üzerinde çöktürülmüş nikel tozları tercih edilen
katalizörlerdendir.
Anilin, otomotiv plastikleri ve
poliüretanların üretiminde kullanılan bir ara-bileşik olan difenilmetan
diizosiyanatın (MDI) başlangıç maddesidir ve üretilen anilinin büyük bir kısmı
(%80-85 kadarı) MDI elde edilmesinde harcanır.
Anilin, C6H5NH2
(Aminobenzen)
|
|||
Görünüş
|
sıvı
|
-6
|
|
93.13
|
184
|
||
1.2105
|
Çözünürlük, suda
|
eser
|
|
Alevlenme nok. 0C
|
70
|
-6
|
|
MDI (Difenilmetan
Diizosiyanat)
MDI (difenilmetan diizosiyanat) aromatik bir
diizosiyanattır ve üç izomer halde bulunur; 2,2’-MDI, 2,4’-MDI ve 4,4’-MDI.
Bunlardan uygulamada en fazla kullanılanı 4,4’-MDI dır ve genellikle sadece MDI
olarak tanımlanır. MDI poliyollele reaksiyona sokularak poliüretanlar elde
edilir.
MDI, anilin ve formaldehitin bir katalizör
üzerinden kondensasyonu ve kondensasyon ürünü olan metilen dianilinin (MDA)
fosgenle reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. Reaksiyon ürünleri oligomerik
poliizosiyanatlar (polimerik MDI, veya PMDI) ve MDI izomerleri karışımıdır.
Karışım distillenir, MDI izomerleri polimerik bileşiklerden ayrılır. Karışım
izomerler fraksiyonlu distilasyonla saflaştırılır ve saf MDI elde edilir.
Reaksiyonlar basit olarak aşağıda verildiği gibi gösterilebilir.
Görünüş
|
açık sarı, katı
|
37
|
|
250.25
|
Kaynama nok., 0C
|
314
|
|
1.230
|
Çözünürlük, suda
|
reaks. girer
|
|
5. Alkilbenzenler
Alkilbenzenler, benzen halkasına bağlı alkil
gruplarının bulunduğu bir bileşikler sınıfıdır. Bu bileşikler grubun yapısına
göre çeşitli adlarla tanımlanır; lineer alkil benzen (LAB), dallanmış alkil
benzen (DDB, dodesil benzen), yüksek molekül ağırlıklı alkil benzen (ağır
alkilat), düşük molekül ağırlıklı alkil benzen (hafif alkilat), v.s., gibi.
Endüstride LAB çeşitli proseslerle üretilir;
bunlar arasında:
·
alfa-olefinlerin benzenle alkilasyonu
·
n-parafinlerin dehidrojenasyon reaksiyonuyla
olefinlere dönüştürülmesi ve olefinlein benzenle alkilasyonu
·
n-parafinlerin klorlandırılarak
mono-kloroparafinlere dönüştürülmesi, bunların da benzenle alkilasyonu
·
Klorlandırılan n-parafinlerin dehidroklorinasyon
reaksiyonuyla olefinlere dönüştürüldükten benzenle alkilasyonu
Alkilasyon prosesleri HF, AlCl3
veya bu iki bileşiğin katalizörlüğünde yapılır.
Lab üretiminde kullanılan hammaddeler gazyağı, etilenin oligomerizasyonuyla
üretilen alfa-olefinler, veya propilen/bütilenin katalitik kodensasyonuyla elde
edilen nonen/dodesen olabilir. Straight-run gazyağı veya dar kaynama aralıklı
uygun fraksiyonlar genellikle C10-C13, C11-C14 veya C10-C14 karbonlu n-parafinler içerirler. Elde edilmek istenen LAB’in
molekül ağırlığına ve prosese bağlı olarak karbon sayısı C20’ye kadar
çıkabilir.
Gazyağı hammaddeyle çalışan bir LAB üretim
kompleksi Şekil-8‘de şematik olarak gösterilmiştir. Ünite iki bölümden
oluşur; ilk kısımda n-parafinler, ikinci kısımda LAB elde edilir.
n-Parafinler
üretimi: Gazyağı distillenerek istenilen karbon sayılarını içeren fraksiyon
alınır ve içerdiği safsızlıkların (sülfür, nitrojen, olefinler ve
oksijenatlar) giderilmesi için
hidrotreating işlemine verilir. Buradan alınan akımda n-parafinler, dallanmış
parafinler ve halkalı yapılar vardır; bunlardan n-parafinler özel teknolojilerle
ayrılır. Hareketli yatak absorbsiyon
prosesiyle yapılan ayırmada ekstrakt akımı çok saf n-parafinler, rafinat
akımı izo- ve halkalı bileşiklerin karışımıdır; rafinat genellikle jet yakıtı
harmanına karıştırılır.
LAB
Üretimi: n-Parfinler akımı seçici ve aktif katalizör yatağı bulunan
dehidrojenasyon reaktörüne alınır; burada buhar fazında yürüyen dehidrojenasyon
reaksiyonuyla karışımdaki n-parafin moleküllerinin karşılığı olan
mono-olefinler elde edilir. Dehidrojenasyon reaktöründen çıkan akımda
diolefinler sıvı fazda uygun bir seçici katalitik yatakta hidrojenlendirilerek
mono-olefinlerine dönüştürülür ve reaktör ürünleri aromatik giderme kısmına
gönderilir; burada seçici reaksiyonlarda akımda bulunan aromatik bileşiklerden
arındırılan monoolefinler akımı son aşama olan deterjen alkilat ünitesine
verilir. Deterjan alkilat ünitesinde benzen monoolefinlerle HF katalizörü (veya
katı katalizörlü, sabit yatak) üzerinden
alkillendirilir.
Lineer alkil benzen (LAB), tipik değerler
|
|||
Renk, APHA,
maks.
|
10
|
2-Fenil izomeri, %, maks.
|
18
|
Spesifik
gravite, 20 0C
|
0.855
|
Viskozite, 40 0C, cSt
|
4.2
|
Alev. nok. 0C,
min.
|
130
|
Anilin noktası,
0C
|
16.0
|
240
|
Parafin, %, maks.
|
0.2
|
|
Sülfolanabilir madde, % min.
|
98.5
|
Su, ppm, maks.
|
50
|
LAB, %, min.
|
95
|
||
a. Deterjanlar
Lineer alkil benzen sülfonat (LAS), lineer
alkil benzenin (LAB) sülfonasyonuyla elde edilen anyonik sörfaktan bir
maddedir.
Üretilen toplam LAB’ın yaklaşık %99’u LAS
üretiminde kullanılır.
Deterjanlar yaşamın hemen her alanında
kullanılan ve tüketimleri çok fazla olan maddelerdir, dolayısıyla atıklarda bol
miktarda bulunan aktif madde izomerlerinin ve türevlerinin doğada kısa zamanda
parçalanarak yok olması istenir.
1960’lı yıllara kadar deterjan aktif maddesi
dodesil benzen (DDB) gibi dallanmış alkilbenzen bazlı sülfoatlardan
üretilmekteydi. Deterjen tüketiminin artmasıyla atıklar çevrede kirlilik
yaratmaya başladı; dallanmış alkil grupları içeren makromoleküllerin
parçalanmaya karşı dirençli olmaları, doğada kısa zamanda parçalanıp zararsız
hale dönüşmemelerinden dolayı, örneğin akarsular ve nehirlerde sürekli ve
kalıcı köpükler oluştu. Bu yıllarda, doğada kısa zamanda parçalanarak zararlı
etkileri yok olan lineer alkil benzen bazlı deterjanların üretilmeye başlandı.
Böylece deterjan atıklarından kaynaklanan çevre kirlilik sorunu giderildi. Son
40 yılda özellikle gelişmiş devletlerde deterjan üretimlerinde kullanılan alkil
benzenlerde lineer (doğrusal) alkil grupları içeren bileşiklere (LAB)
yönelinmiştir. Dünyada bazı az gelişmiş ülkelerde dallanmış alkil benzen bazlı deterjanlar
hala kullanılmaktadır.
Lineer
alkil benzenin (LAB) biyolojik parçalanma (biyodegradasyon) reaksiyon yolu
aşağıda bir LAB izomeri olan 2-fenil dodekanda gösterilmiştir.
LAS, lineer alkil benzenlerin batch
reaktörlerde, kaskad sistemlerde veya son yıllarda özellikle bazı Avrupa
ülkelerinde uygulananmodern tek veya çok-tüplü FRF (falling film reaktör)
sistemlerde sülfolanmasıyla üretilir. Sülfonasyon maddeleri değişiktir;
genellikle bath sülfonasyonda seyreltik SO2 gazı, konsantre H2SO4,
%20 oleum+%98’lik H2SO4 veya sadece oleum kullanılır.
Sürekli sülfonasyon proseslerinde %20’lik oleum veya SO3 gazı
kullanılır; SO3 gazı sıvı SO3’den, %65’lik oleumdan veya
sülfürün yakılarak SO2, bundan da SO3 elde edilerek sağlanır.
Şekil-9: Genel LAS üretim proses şeması
6. Klorobenzenler
Klorlu benzenler benzenin bir veya daha fazla
veya tüm hidrojenlerinin yerine klor atomu girmesiyle meydana gelen
bileşiklerdir; 1,3-, 1,3,5- ve 1,2,3,5- türevleri dışındaki tüm klorobenzenler
Friedel-Crafts katalizörleriyle üretilirler. Çoğunlukla FeCl3
kullanılır; benzen, klor ve katalizör içeren reaksiyon karışımı peşpeşe oluşan
reaksiyonlarla tüm klorobenzenlerin içeren bir ürünler karışımı haline dönüşür.
Karışım ürün distilasyon ve kristalizasyon prosesleriyle birbirlerinden ayrılır
ve saflaştırılır.
Endüstride uygulanan doğrudan klorlama prosesinde
önce monoklorobenzen meydana gelir, bu bileşik ortamdaki klor fazlasıyla
reaksiyona girerek diklorobenzenleri (çoğunluğu orto- ve para-; meta- izomer
çok azdır) meydana getirir. Her iki reaksiyonda da yan ürün olarak hidroklorik
asit oluşur. Klorinasyon devam ederse tri-, tetra-, penta- ve
heksaklorobenzenler meydana gelir. Yan ürün HCl saflaştırıldıktan sonra suda
absorblanarak kazanılır. Benzenin klorlanma derecesi seçilen katalizör,
sıcaklık ve benzen/klor miktarıyla kontrol edilir. Klorobenzenlerin önemli bazı
kullanım alanları:
·
Monoklorobenzen;
nitroklorobenzen, difenil eter, fenil fenol ve sülfon polimerleri üretiminde,
solvent olarak (ot ve böcek ilacı, yağ çözücü)
·
o-Diklorobenzen;
çeşitli kimyasal maddelerin üretiminde, solvent olarak
·
p-Diklorobenzen;
polifenilensülfür reçineleri üretiminde, uzay deodorantı ve pervane itici olarak
·
Triklorobenzen; ot
ve böcek ilacı olarak ve boya taşıyıcısı amaçlı
Monoklorobenzen
Monoklorobenzen kururtulmuş gaz halindeki
benzenden, bir katalizör varlığında 20-40 0C arasında kuru klor gazı
geçirilerek elde edilir.
Katalizör genellikle FeCl3’dür; ayrıca az da olsa
susuz AlCl3, SnCl3, MoCl3, fuller toprağı,
metalik demir veya aluminyum talaşları da kullanılır.
Reaksiyondan önce gaz halindeki benzen azeotropik
distilasyonla veya silikajel, kostik soda veya alumina ile kurutulur. Klor gazı
konsantre sülfürik asitten geçirilerek içerdiği nem ve safsızlıklardan
arındırılır.
Diklorobenzenler
Diklorobenzenler karışımı monoklorobenzenin
veya doğrudan benzenin 150-190 0C arasında FeCl3
katalizörlü ortamda kuru klor gazıyla klorlanmasıyla elde edilir.
Ham klorobenzenin distilasyonundan kalan kalıntı
esas olarak orto- ve paradiklorobenzenleri içerir. Bu akımın fraksiyonlu
distilasyonuyla orto- ve para-izomerleri ayrılır. Meta- izomer çok az
olduğundan ayrılması ekonomik değildir. o-İzomerler saf halde elde edilir;
p-diklorobenzen eser miktarlarda diğer izomerleri de içerdiğinden ayrıca
kristalizasyon işlemleriyle saflaştırılır.
Triklorobenzenler
Triklorobenzenler orto- ve paradiklorobenzenlerin
20-30 0C arasında katalitik klorinasyonuyla elde edilir; katalizör
FeCl3’dür. Reaksiyon, karışımın yoğunluğuyla kontrol edilir;
yoğunluk 1.4 g/cm3 olduğunda reaksiyona son verilir. Bu aşamada
karışım nötralleştirilir, sonra fraksiyonlu distilasyonla 1,2,4- ve 1,2,3-
izomerleri ayrılır.
Aynı şekilde m-diklorobenzenin klorlanmasıyla
1,3,5-triklorobenzen elde edilir.
Mono-kloro-benzen
(MCB)
|
o-,
m-, p- Dikloro benzen (DCB)
|
1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,5-Triklorobenzen
(TCB), Heksaklorobenzen (HCB)
|
|
C6H5Cl
|
C6H4Cl2
|
||
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
o-DCB: sıvı
m- DCB: sıvı
p- DCB: kristal
|
1,2,3-TCB; katı
1,2,4- TCB; sıvı
1,3,5- TCB:katı
HCB: katı
|
112.6
|
147.0
|
181.5
|
|
1.1058
|
o- DCB: 1.305
m- DCB: 1.288
p- DCB: 1.458
|
1,2,3- TCB; 1.69
1,2,4- TCB; 1.46
1,3,5- TCB: -
HCB: 1.57
|
|
-45.5
|
o-: -17.0
m-: -24.7
p-: 53.5
|
1,2,3- TCB: 52.4
1,2,4- TCB: 16.6
1,3,5- TCB: 63.0
HCB: 230
|
|
Kaynama noktası, 0C
|
131.7
|
o-: 180.5
m-: 173.0
p-: 174.12
|
1,2,3- TCB: 218
1,2,4- TCB: 213
1,3,5- TCB: 208
HCB: 323
|
Çözünürlük, suda
|
0
|
çözünmez
|
çözünmez
|
