Toluen (toluene)


1. ÜRETİM

Toluen önemli bir ticari üründür; aromatikler fabrikasında diğer aromatik bileşikler benzen ve ksilenle beraber elde edildiği gibi, kömürün pirolizi sırasında az miktarda ve etilbenzenden stiren üretiminde yan ürün olarak elde edilir. Petrokimya sektöründe toluen, temel olarak aşağıdaki proseslerle üretilir.

·         Piroliz gazların hidrojenasyonu,
·         Nafta katalitik reforming prosesi,
·         LPG dehidrosiklodimerizasyon prosesleridir.

Toluen önemli bir ticari ara-maddedir; benzen ve ksilenler gibi diğer temel aromatik bileşiklerin üretim verimlerinin artırmada kullanıldığı gibi karışık halde (benzen ve ksilenlerle) benzin harmanlama bileşeni olarak ve ayrıca solvent ve katkı maddesi olarak yaygın kullanım alanına sahiptir.


2. ÜRÜNLER

Toluen (Toluol), C7H8,
Görünüş
berrak, sıvı
Erime nok., 0C
-93
Molekül Ağ, g/mol.
92.14
Kaynama nok., 0C
110.6
Yoğunluk, g/cm3
0.867
Çözünürlük, suda
eser


(Toluen ürünler zincirinde verilen polimerler (poliüretanlar, fenolik reçineler, alkid reçineleri, plastifiyanlar) ‘Petrokimya, Ticari Ürünler’ bölümünde anlatılmıştır)


1. Benzen

Toluenden benzen üretimi iki temel prosesle yapılır; toluen disproporsinasyon ve transalkilasyon (Bak. BÖLÜM 2.3.1. KSİLENLER), ve toluen hydrodealkilation (Bak. BÖLÜM 2.1.1. BENZEN)

2. Nitro ToluenlerZinciri

Nitro toluenler toluenin nitrolanmasıyla elde edilir. Mono-, di-, ve tri-nitrotoluen aynı prosesle üretilir. proses elde edilmek istenen ürüne göre birinci veya ikinci aşamalar sonunda kesilebilir, veya trinitro toluenin elde edildiği üçüncü aşamanın sonuna kadar devam edilebilir. Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.


Üretim batch veya sürekli sistemlerde yapılabilir. Toluen ve asit karışımı (HNO3 + H2SO4), bir dizi soğutmalı ve karıştırıcılı reaktörlere beslenerek toluen nitrolanır. Sülfürik asitin katalizörlüğünde yürüyen reaksiyonla %97-98 mononitrotoluen, %0.2 kadar dinitrotoluenler ve %1 kadar da reaksiyona girmemiş toluenle az miktarda nitrokresoller oluşur. Reaksiyon tamamlandığında harcanmış (seyrelmiş) asit ve mononitrotoluen iki faza ayrılır; mononitrotoluen suyla, alkaliyle ve tekrar suyla yıkanarak kalan asitlerden temizlenir. Harcanmış asit (esas olarak sülfürik asit) bir evaporatörde konsantre edilir ve kullanılmamış asitlerle gerekil oranlarda karıştırılarak tekrar nitrasyon reaktörüne döndürülür.

Birinci nitro grubunun halkaya girmesi kolaydır, tipik olarak %58 orto-mononitrotoluen (o-MNT), %4 meta-mononitrotoluen (m-MNT) ve %38 para-mononitrotoluen (p-MNT) izomerlerinin bir karışımı meydana gelir. Ham mononitrotoluen distillenerek reaksiyona girmemiş toluenden ayrılır; toluen sisteme geri döndürülür, mononitrotoluen fraksiyonlu distilasyon kolonuna gönderilir. Fraksiyonlu distilasyonla mononitrotoluen izomerlerine ayrılır; önce 2-nitrotoluen (2-NT) akımı çekilir, kalan kısım (distikasyon kalıntısı) takrar distilasyon ve kristallendirme işlemlerinden geçirilerek 3-NT ve 4-NT izomerleri elde edilir.



Şekil-1: Toluen nitrolama prosesi



o-Mononitro toluen (o-MNT)
m-Mononitro toluen (m-MNT)
p-Mononitro toluen (p-MNT)

C7H7NO2
C7H7NO2
C7H7NO2
Görünüş
renksiz, sıvı
renksiz, sıvı
renksiz, kristal
Molekül ağırlığı, g/mol.
137.15
137.15
137.15
Yoğunluk, g/cm3
1.16
1.16
1.29
Alevlenme noktası 0C
95
106
103
Erime noktası, 0C
-10
16.1
54.5
Kaynama noktası, 0C
222
231.9
238.3
Çözünürlük, suda, g/100 ml, 20 0C
0.044
0.05
0.035



2,4-Dinitro
toluen
2,6-Dinitro
toluen
2,4,6-Trinitro
toluen

C7H6N2O4
C7H6N2O4
C7H6N2O4
Görünüş
açık sarı krist.
açık sarı krist.
sarı, krist.
Molekül ağırlığı, g/mol.
182.14
182.14
227.13
Yoğunluk, g/cm3
1.521
1.283
1.654
Alevlenme nok.,  0C
207
270
patlar
Erime noktası, 0C
69
65
80.1
Kaynama noktası, 0C
300 bozunur
300 bozunur
240, patlar
Çözünürlük, suda
eser
eser
130 (mg/L, 20 0C)

Mono- ve dinitrotoluen izomerleri hidrojenlendirilir ve eşdeğerleri olan aminlere dönüştürülerek boya ara-bileşikleri olarak kullanılırlar. 3-nitrotoluen izomeri poliester filmlerde kullanılan kırmızı-viole boyalar üretiminde, 4-nitrotoluen izomeri ise selülozik maddelerde fluoresan parlatıcıların üretiminde kullanılır.

Trinitrotoluen, TNT

Toluenin en önemli kullanım alanlarından biri patlayıcı maddelerin üretiminde kullanılan trinitrotoluen (TNT) üretimidir. TNT, üretim maliyeti düşük, kimyasal kararlılığı yüksek bir bileşiktir.
Trinitrotoluen toluenin üç aşamalı nitrasyonuyla üretilir; her aşamada aromatik halkaya bir nitro (NO2) grubu girer. Birinci nitrolama reaktöründen çıkan akımda temel nitrasyon prosesi iki kez daha tekrarlanır, önce dinitrotoluenler (DNT) ve sonra da trinitrotoluen (TNT) elde edilir. İkinci ve üçüncü nitrolama reaksiyonlarında nitrolama karışımındaki nitrik asit ve sülfürik asitin miktarları değiştirilir; sülfürik asit artırılır, nitrik asit azaltılır.

a. Toluen Diamin (TDI) ve Toluen Diizosiyanat (TDI)

Toluen diizosiyanat (TDI), toluenden başlayan bir dizi reaksiyonlar sonunda elde edilir; toluenin nitrolanarak dinitrotoluene, dinitrotoluenin hidrojenlen-dirilerek 2,4-diaminotoluene, bu ürünün de fosgenle reaksiyona girerek 2,4- ve 2,6-toluen diizosiyanat (TDI) izomerlerine dönüşme reaksiyonları.

1. Toluen nitrolanarak, önce orto, para- ve çok az meta-nitro toluenler, takiben de 2,4- ve 2,6- dinitrotoluenler izomer karışımı elde edilir.

2. Dinitrotoluenler karışımının bir katalizör üzerinden hidrojenlendirilmesiyle 2,4- ve 2,6-diamino toluenler elde edilir.


3. 2,4- ve 2,,6 diaminotoluenler fosgenle raksiyona girerek karbamoyil klorürler ara maddesi üzerinden tolendiizosiyanatlara dönüşür.


Toluen diizosiyanat üretim prosesinde toluen, karıştırıcılı ve soğutmalı bir reaktörde, sülfürik asitin katalizörlüğünde (%60-70’lik) 65-80 0C’de nitrik asitle reaksiyona sokulur; reaksiyon ürünleri az miktarda 2,3-izomeri içeren 2,4- ve 2,6- dinitrotoluenler karışımı ve seyreltik sülfürik asittir; sülfürük asit ayrılır, konsantre edilir ve tekrar nitrasyon reaktörüne gönderilir.

2,4- ve 2,6 dinitrotoluenler karışımı yıkanır ve katalitik bir reaktörde hidrojenlendirilir; reaksiyonda nikel gibi hassas bir metal veya karbon katalizör kullanılır. Reaksiyon ekzotermiktir, ısı çıkışının kontrol altında tutulması için reaksiyonlar alkol gibi inert bir solvent içinde yürütülür. Elde edilen ürün 2,4- ve 2,6-diaminotoluenler (TDA) karışımıdır (Şekil-2).

Saf toluendiamin, solventli (orto-diklorobenzen veya monoklorobenzen) bir ortamda fosgenle reaksiyona sokularak ham toluen diizosiyanat (TDI) ile yan ürün hidrojen klorür meydana gelir. Yan ürün HCl ile sürüklenen fosgen yoğunlaştırılarak ayrılır ve reaktöre döndürülür. Ham TDI içerdiği kalıntı fosgenden arındırılmak için bir distilasyon kolonuna verilir; bir dizi distilasyon ve kondensasyon prosesiyle kazanılan fosgen reaktöre döndürülür. Fosgenden ayrılan ham TDI bir miktar klorobenzen solventi içeren karışım halindedir.

Karışım akım (TDI ve solvent) vakum distilasyon kolonuna beslenir; solvent geri kazanılır ve tekrar kullanılmak üzere solvent tankına gönderilir veya reaktöre döndürülür. Kalan ham TDI vakum flash distilasyonla gazlaştırılarak reaksiyonlar sırasında oluşabilen herhangi polimerik  izosiyanatlardan arındırılır. Yoğunlaştırılan TDI diğer bir vakum distilasyon kolonuna verilir; buradan saf TDI elde edilir.  Saflaştırılmış TDI akımı son bir kondensasyon aşamasından geçirildikten sonra ürün tankına alınır (Şekik-2.15).

Ticari toluen diizosiyanatın üç izomeri vardır. Bunlardan en fazla kullanım alanı olan TDI %80 2,4-TDI ve %20 2,6-TDI karışımıdır. Ayrıca %65 2,4- ve %35 2,6-TDI karışımı ürün ve saf 2,4-TDI (%99.5)ürünleri de pazarlanmaktadır.



Şekil-2: Saf toluen diamin (TDA) üretimi




Şekil-3:  Saf toluen diizosiyanat üretimi akım şeması


2,4-Toluendiamin (TDA)
2,4-Toluen diizo-siyanat (2,4-TDI)
2,6-Toluen diizo-siyanat (2,6-TDI)

C7H10N2
C9H6N2O2
C9H6N2O2
Görünüş
renksiz, kristal


Molekül ağırlığı, g/mol.
122.17
174.2
174.2
Yoğunluk, g/cm3

1.2
1.2
Alevlenme noktası 0C
149
127
127
Erime noktası, 0C
99
22
18.3
Kaynama noktası, 0C
217
251.1
2.4 kPa. 129-133
Çözünürlük, suda
reaksiyona girer
reaksiyona girer
reaksiyona girer


Toluen diizosiyanatlar poliüretan köpükler, boyalar, vernikler, elastomerler ve kaplama maddeleri üretimlerinde kullanılan ara-maddelerdir. Sert poliüretan köpükler soğutma sistemleride izolasyon maddesi olarak kullanılır. Esnek poliüretan köpükler mobilya yastık ve minderleri, yataklar, paketleme malzemeleri, halı altlıkları yapımında kullanılır.

3. Benzoik Asit Zinciri

Benzoik asit, toluenin genellikle sıvı-fazda oksidasyonu (sürekli) prosesiyle elde edilir; reaksiyon kobalt katalizörler üzerinden yürütülür:

Proseste toluen sıvı fazda kobalt katalizör üzerinden oksitlenerek benzoik asite dönüştürülür. Her çevrimde toluenin %40 kadarı benzoik asite dönüşür; toplamda toluen/benzoik asit verimi ağırlıkça % 87’dir.


Toluen, katalizör ve hava, 150-250 0C sıcaklık ve 5-50 atm. basınçtaki reaktöre sürekli olarak beslenir. Reaksiyon hızı sıcaklık ve katalizör miktarıyla kontrol edilir. Toluenin %40 kadarı oksitlendiğinde reaksiyon tamamlanır. Oksidasyon reaktöründen çıkan akım bir atmosferik stripping kolona gelir; kaynama noktaları benzoik asitten daha düşük olan reaksiyona girmemiş toluen, ara-ürünler ve yan-ürünler (~%1-2 benzaldehit, ~%10 benzil benzoat) kolonun tepesinden çıkar ve resaykıla alınır. Ham benzoik asit suyla ekstrakt edilerek kolondan daha küçük bir bitirme kolonuna alınır ve bunun tepesinden saf benzoik asit çekilir. Bitirme kolonunun dibi stripping kolonuna gönderilir. Oksidasyon reaktöründen çıkan vent gazlar önce reaktöre giren hava ile, sonra suyla ve sonra da amonyak refrijerantla soğutulur ve bir karbon sıyırıcıdan geçirildikten sonra atmosfere atılır; vent gazdan çekilen toluen soğutularak geri kazanılır ve üretim sistemine döndürülür.

Benzoik asit sürekli prosesinde toluen, katalizör ve hava, 150-200 0C sıcaklık ve 5-50 atm.deki reaktöre beslenir. Toluenin %40 kadarı oksitlendiğinde reaktör karışımı bir stripping kolonuna gönderilir ve atmosferik basınçta reaksiyona girmemiş toluen ile ara-yan ürünler benzaldehit (%1-2 kadar), ve benzil benzoat (%10 kadar) ayrılır, reaktöre geri döndürülür. Ham benzoik asit kolondan suyla ekstrakt edilerek alınır, saflaştırma kolonuna verilir ve buradan tepe ürünü saf benzoik asit elde edilir.

Üretilen benzoik asitin yaklaşık yarısı fenolik reçineler elde edilmesinde kullanılır. Benzoik asitin diğer kullanım alanları arasında plastifiyanlar, sodyum ve potasyum benzoat, benzoil klorür, alkid reçineleri ve bütil benzoat üretimleri sayılabilir. Sodyum ve potasyum benzoat meyve suyu, şuruplar gibi içecekler ve yiyeceklerde koruyucu olarak kullanılır.

a. Fenol

Benzoik asit toluenin kısmi oksidasyonuyla elde edilir. Oksidasyon aşaması benzoik asitin karbon dioksit vererek asitin fenole dönüştürülmesine kadar sürdürülerek fenol üretilir.


Dekarboksilasyon reaksiyonu 300-400 0C arasında hava veya oksijenli ortamda, bakır (II) tuzları katalizörlüğünde yapılır. Oksidasyon derecesi katalizör miktarı ve sıcaklıkla kontrol edilir. Fenol ürünü sikloheksanole dönüştürülerek naylon üretiminde, veya salisilik asit gibi ilaç sanayiinde kullanılan kimyasal maddeler elde edilmesinde kullanılır.


Benzoik asit
(Karboksi-benzen)
Benzaldehit (Benzenkar-boksialdehit)
Fenol (karbolik asit)

C6H5COOH
C6H5CHO
C6H5OH
Görünüş
beyaz, kristal
açık sarı sıvı
beyaz, kristal
Molekül ağırlığı, g/mol.
122.12
106.12
94.11
Yoğunluk, g/cm3
1.321
1.044
1.07
Alevlenme noktası 0C
121
64
79
Erime noktası, 0C
122
-26
40.5
Kaynama noktası., 0C
249
179
181.7
Çözünürlük, suda, 20 0C
eser
çözünür
8.3 g/100 ml


4. Benzil Klorür

Benzil klorür, ticari olarak kaynar toluenin doğrudan klorlanmasıyla elde edilir.


Toluen 65-100 0C’ye ısıtılır, içinden karanlıkta (veya alternatif proses fotoklorinasyonla) klor gazı geçirilir; işleme karışımın ağırlığı %37.5 artıncaya kadar devam edilir. Reaksiyon karışımı hafif alkali yapılır ve distillenir; yan ürünler benzal klorür ve benzotriklorürdür. Toluen fazlası geri kazanılır ve klorinasyon reaktörüne döndürülür; açığa çıkan hidrojen klorür gazı suda absorblatılır.

Benzil klorür kuvaterner amonyum bileşikleri üretiminde hammaddedir; bu bileşikler sınıfı dezenfektan, deodorant, mantar ilaçları yapımında, mandıra, şişeleme fabrikaları, restoranlar, yüzme havuzları ve endüstriyel atık su işlemleme tesislerinde bakterileri gidermede kullanılır. Benzil klorür, ayrıca benzil alkol, benzil asetet, bütil benzoat, benzil salisilat üretimlerinde kullanılır; bu bileşiklerden bazıları parfüm, kozmetik ve tatlandırıcı sanayiinde kullanılan kimyasal maddelerdir.

a. Bütil Benzil Ftalat

Benzil klorür en fazla bütil benzil ftalat üretiminde kullanılır; bu bileşik vinil yer karoları plastifiyanı ve paketlemede kullanılan polivinil asetat emülsiyon yapıştırıcılar üretiminde kullanılır.

Benzil klorür (Klorotoluen)
C7H7Cl
Görünüş
açık sarı sıvı
Erime nok., 0C
-39
Molekül ağırlığı, g/mol.
126.6
Kaynama nok., 0C
179
Yoğunluk, g/cm3
1.100
Çözünürlük, suda
reaksiyona
girer
Alevlenme noktası, 0C
165


GERİ (petrokimya teknolojisi)
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)