Cıva ve diyafram hücre proseslerinde kullanılan salamurada en fazla 4 ppm kalsiyum ve 0.5 ppm magnezyum bulunabilir. Membran hücre prosesinde çok daha saf salamura gerekir; kalsiyum ve magnezyum toplamı 0.002ppm den az olmalıdır. Bunu sağlayabilmek için salamura iyon-değiştirici kolonlardan geçirilir.
Elektrolizde bir salamura çözeltisine iki elektrot daldırılır, elektrotlara doğru akım verildiğinde sodyum iyonları negatif elektroda (katot) doğru, klorür iyonları pozitif elektroda (anot) doğru hareket eder.
Anotta klor gazının elde edildiği (ve kostik sodadan ayrıldığı) ve katottan hidrojen gazının üretildiği üç elektrolitik proses vardır; bunlar:
- Diyafram hücreler
- Membran hücreler
- Cıva katot veya ‘amalgam’ hücreler
1. Diyafram Hücre Prosesi
Diyafram hücre dikdörtgen şeklinde bir kutudur; metal anot ve metal katot tabana desteklerle tutturulmuştur. Anot, rutenyum oksit veya titanyum oksit gibi oksitlerle kaplanmış titanyum levhadır. Katot, üzerinde asbest ve politetrafluo roetilen lifleri çöktürülmüş bir metaldir; bu çökelti diyafram görevi yapar. Çok sayıdaki anot-katot çifti dikey ve birbirine paralel olarak yerleştirilmiştir. Salamura sürekli olarak anot bölmesine akar, diyaframdan geçerek katoda gider. Anotta klor gazı, katotta sodyum hidroksit çözeltisi ve hidrojen oluşur. Diyafram katoda sıvının geçmesine izin verirken kabarcıklar halindeki klor gazının geçişini engeller; dolayısıyla klor ve hidrojen gazlarının karışması önlenmiş olur. Diyafram, katoda oluşan hidroksil iyonlarının geri-difüzyonunu da sınırlar. Klor ve hidrojen gazları hücrenin üst kısmından, %10-15 sodyum hidroksit içeren kalıntı salamura hücrenin dibinden alınır. Hidrojen nemi giderildikten sonra depolamaya gönderilir. Fazla saflık gerektirmeyen hallerde klor gazı önce freon veya bezeri bir soğutucuyla soğutulur, sonra dolgulu bir kolonda sülfürik asitle yıkanarak kurutulur. Kullanılmış sülfürik asit rejenere edilerek tekrar kullanılır.
Diyafram hücrelerde salamura yoluyla giren çözünmüş hava ve karbon dioksit bulunur. Bu gazlar klor saflaştırma prosesi sırasında uzaklaştırılır. Diyafram hücrenin avantajı cıva hücrelere kıyasla daha düşük voltajla çalışması ve az elektrik tüketmesidir. Ayrıca kullanılan salamura, membran ve cıva hücrelere kıyasla daha az saflıktadır.
Anodik reaksiyon | Katodik reaksiyon |
2Cl- ® Cl2 + 2e- | 2H2O + 2e- ® 2OH- + H2 |
Toplam iyonik reaksiyon | Toplam reaksiyon |
2Cl- + 2H2O ® Cl2 + H2 + 2OH- | 2NaCl + 2H2O® Cl2 +2NaOH + H2 |
Yan reaksiyon | Yan reaksiyon |
Cl2 + 2NaOH® NaOCl + NaCl + H2O | 3NaOCl ® NaClO3 + 2NaCl |
Şekil-1: Diyafram hücreli bir klor üretim ünitesi
2. Membran Hücre Prosesi
Bir membran hücrede anot ve katot kompartımanları bir iyon değiştirici membranla birbirinden ayrılır. Membran, genellikle çift tabakalıdır; perfluoro-karboksilik asit ve perfluorosülfonik asit bazlı filmlerin sıkıştırılmasıyla hazırlanır. Membran su geçirmez, fakat iyonları seçerek geçirir özelliktedir.
Katot bir katalizörle kaplanmış paslanmaz çelik veya nikeldir (nikel-sülfür, nikel-aluminyum, nikel-nikel oksit veya platin grubu metaller). Kaplamanın amacı yüzey alanı artırmak ve hidrojen çıkış potansiyelini düşürmektir. Anot, diyafram ve cıva hücrelerde olduğu gibi rutenyum veya titanyum-titanyum oksittir.
Proseste doygun salamura çözeltisi anot bölmesine verilir; anottan klor gazı çıkarken sodyum iyonları membrandan geçerek katot kompartımanına girer. Katotta suyun hidroliziyle H2 gazı çıkarken membrandan geçerek gelen sodyum iyonları hidroksil iyonlarıyla birleşerek sodyum hidroksit (%30-33’lük) oluşur.
Membran pozitif yüklü sodyum iyonlarını anot bölmesinden katot bölmesine geçirir, ancak negatif yüklü klorür iyonlarını ve hidroksil iyonlarını bir taraftan diğer tarafa geçirmez.
Şekil-2: Membran hücreli bir klor üretim ünitesi
Bu nedenle elde edilen sodyum hidroksit çözeltisindeki NaCl eser miktardadır (<100 ppm). Anodu terkeden harcanmış seyreltik salamura tuzla tekrar konsantre edilerek yeniden kullanıma alınır.
Membran hücrenin dezavantajları elde edilen klor gazında uzaklaştırılması gereken oksijen ve su buharı bulunması ve kostik çözeltisinin konsantrasyonunun artırılmasıdır; bunlar ilave prosesler gerektirir.
Diğer bir olumsuzluk membranın kirlenmemesi için elektroliz hücresine verilen salamuranın çok yüksek saflıkta olması gereğidir; bu da ileri salamura saflaştırma prosesleriyle yapılır ve doğal olarak maliyeti artırır. Membran ayırıcılar pahalıdır, kolay bozulurlar ve kullanım süreleri, diyafram ve cıva separatörlerden daha kısadır.
3. Cıva Hücre Prosesi
Cıva hücreli proseste biri cıva hücresi, diğeri bozundurma hücresi olmak üzere iki hücre yeralır. Elektroliz hücresi dikdörtgen biçiminde büyük bir çelik kaptır; duvarları esnek ve yanmaya dayanıklı kauçukla kaplıdır. Dipten 3 mm kadar yüksekliğe kadar doldurulmuş olan ince bir cıva tabakası katot görevi yapar. Civanın üstünde ~%25’lik (ağ.) sodyum klorür çözeltisi (salamura) bulunur.
Anot, salamura çözelti içine daldırılmış üzerleri rutenyum oksit ve titanyum oksitle kaplanmış titanyum levhalardır; salamura içindeki yükseklikleri cıva katoda göre ayarlanır.
Elektroliz hücresinde sodyum klorürün iyonlaşmasıyla klor gazı çıkar, gaz ekstraksiyon yarıklarından geçerek klor saflaştırma ünitesine gider. Sodyum iyonları cıva tabakasında absorblanır; oluşan amalgam (sodyum ve civa karışımı) bozundurma hücresine verilir.
Bozundurma hücresi amalgamın katot, grafit levhaların da anot görevi yaptığı galvanik bir pildir; hücre iki bölümlü küçük silindirik bir çelik kolondur. Amalgam kolonun üst kısmından girer, kısmen bozunur ve alt bölüme geçer, burada bozunma işlemi tamamlanır. Hücre boyunca akan amalgam ve su, grafitle doğrudan temas halindedir, dolayısıyla amalgamın suyla parçalanarak sodyum hidroksit oluşumu, civanın geri kazanılması ve hidrojen gazı üretimi kolonun her iki bölümünde de gerçekleşir. Kazanılan cıva ilk elektroliz hücresine döndürülür. Sodyum hidroksit (~%50) olduğu gibi kullanılır, satılır veya konsantre edilerek yararlanılır. Hidrojen gazı saflaştırıldıktan sonra fabrika veya kompleks içinde kullanılır.
Şekil-3: Cıva hücreli bir klor üretim ünitesi
Hücreden çıkan kullanılmış salamura (NaCl %21-22 ağ.) içerdiği çözünmüş klordan arındırılıp sodyum klorürle doyurulur, saflaştırılır ve tekrar elektroliz hücresine verilir.
Cıva hücre prosesinin avantajlı tarafı proseste elde edilen sodyum hidroksitin yüksek konsantrasyonda (%50) olması ve kalıntı tuz oluşmamasıdır, ancak diyafram ve membran hücre proseslerine göre daha fazla voltaja gereksinimi olduğundan elektrik tüketimi yüksektir. Ayrıca cıva atıkları ve emisyonlarının çevre kirliliği kriterlerine uyması gereği bu prosesin kullanımını sınırlar.
Anodik reaksiyon: | 2Cl- ® Cl2 + 2e- |
Katodik reaksiyon: | 2Na+ + 2Hg + 2e-® 2Na (in Hg) |
Toplam hücre: | 2Cl- + 2Na+ + 2Hg ® Cl2 + 2Na (in Hg) |
Bozundurma: | 2Na (in Hg) + 2H2O ® H2 +2NaOH + Hg |
Toplam proses: | 2NaCl + 2H2O ® Cl2 +2NaOH + H2 |
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
