Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Yağlar, Baz Stoklar (base stocks)

Yağlama yağlarının üretilmesi için katkı maddeleriyle harmanlanan yağlara baz stoklar denir. Baz yağların bazı özellikleri yağlama yağlarının performansını doğrudan etkiler; uçuculuk, yüzey aktivitesi, viskozite ve viskozite indeksi, oksidasyon stabilitesi ve çözünürlük özelliklerinin, üretilen yağlama yağlarının performanslarında yapacağı etkiler aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.

1. Baz Stok Türleri

1.1. Geleneksel Baz Yağ Stokları, Doğal Yağlar

Modern yağlama teknolojilerine karşın petrole veya sentetik bazlara dayanmayan geleneksel yağların kullanıldığı alanlar vardır. Günümüzden 3500 yıl önce zeytin yağıyla başlayan yağlama, kolza tohumu, hint yağı, hurma yağı, yün yağı ve balina yağı gibi bitkisel ve hayvansal kökenli doğal yağlarla sürdürülmüştür. Bu yağların bazıları olduğu gibi (yarış pistlerine hintyağı), bazıları petrol bazlı stoklar ve modern katkı maddeleriyle karıştırılarak bugün de kullanılmaktadır.

1.2. Petrol Esaslı Baz Yağ Stoklar

Petrol esaslı baz yağlar 14 - 40+ karbon sayılı çeşitli hidrokarbon tipleri içerirler; bunlar:

Parafinik bileşikler; normal (düz zincirli) ve izo (dallanmış zincirli) parafinler,
Naftenik bileşikler; parafinik yan zincirli bir veya daha fazla doymuş halkalı yapılar,
Aromatik bileşikler; parafinik yan zincirleri olan doymamış karbon halkalı bileşiklerdir.

Baz stok üretim teknolojileri son yıllarda pek çok nedenlerle değişmiştir. Baz stokların bileşimleri, fiziksel ve kimyasal özellikleri, işlenen hampetrolün kaynağına ve üretimlerinde uygulanan proseslere göre değişir. Bileşimdeki değişiklikler çok az seviyelerde olsa bile üretilen yağlama yağının performansında etkili olur. En çok tercih edilen ham petrol türü, fazla miktarlarda vaks molekülleri içermesine karşın, yüksek viskozite indeksine sahip olan parafinik ham petrollerdir. Petrol bazlı yağlama yağı stokları, parafinik ve naftenik olmak üzere ikiye ayrılır.

Parafinik bazlar iki türdür; ince, yani düşük kaynama noktalı fraksiyonlar içeren dolayısıyla viskoziteleri düşük olan nötral stoklar ve yüksek viskoziteli bright stoklar. Parafinik yağların viskoziteleri, genellikle sıcaklık değişimlerine karşı daha kararlıdır, yani bunlar yüksek viskozite indeksli (VI>95) yağlardır, oksidasyon stabiliteleri çok iyidir ve reaktif değildirler, fakat ısı altında vernikleşir ve sert kalıntılar oluştururlar.

Naftenik baz yağ stokları da viskozitelerine göre nötral ve bright stoklar olarak ayrılır. Bunların viskozite indeksleri düşüktür (VI =: 40-80), fakat düşük sıcaklıklarda çalışma performansı daha yüksek, vaks miktarı az (akma noktaları düşüktür) ve daha iyi çözücülük özelliğine (düşük anilin noktası) sahiptir. Naftenik yağların akma noktaları ve çözücü özellikleri parafinik yağlara göre daha üstündür; düşük sıcaklık uygulamalarında, hidrolik, refrijenerasyon, kauçuk işleme, metal işleme ve silinidir yağları ile gres üretimlerinde uygundur.

Endüstride kullanılan yağların çoğu parafinik yapılı baz stoklardan üretilir. Orta ve düşük viskozite indeksinin önemli olmadığı hallerde naftenik baz yağlar tercih edilir. Ayrıca, bazı yağlama yağları istenilen özelliklere göre parafinik ve naftenik stokların belirlenmiş harmanlanmasıyla hazırlanır.

1.3. Sentetik Baz Yağ Stokları

Sentetik hidrokarbonlar veya sentetik baz stoklar (akışkanlar) Almanya ve USA’da aynı yıllarda geliştirildi; hedeflenen amaç düşük ve yüksek sıcaklıklarda yüksek performanslı yağ üretmekti.

Sentetik yağlar araştırma laboratuvarlarında geliştirilmiştir ve yarım yüzyıllık bir geçmişi vardır. Kimyasal anlamda “sentetik” madde, doğal olarak bulunmayan, fakat bir veya birkaç kimyasal reaksiyonla elde edilen bir bileşiği tanımlar.

Sentetik yağlar doğal olarak bulunmaz; doğal gaz, rafineri gazları, kömür türevleri ve shale ekstraktlarından elde edilen petrokimyasal maddelerden üretilirler.

Sentetik baz stoklar (veya akışkanlar) altı grupta toplanabilir; polialfaolefinler (PAO), dibazik asit esterleri, poliyol eterler, alkillenmiş aromatikler, polialkilen glikoller ve fosfat esterleridir.

Poliglikol akışkanlar dışında, tümünün viskoziteleri, hafif yüksek viskozite indeksli nötral mineral yağların viskozite aralıklarındadır. Viskozite indeksleri ve alevlenme noktaları daha yüksektir, akma noktaları ise önemli derecede düşüktür. Bu özellikler, yüksek ve düşük sıcaklıklarda çalışmanın gerektiği koşullarda sentetik baz akışkanların değerini artırır.

Tablo-1: Sentetik Baz Yağ Stokları, Temel Özellikleri,
Uygulama Alanları

Tipi	Temel Avantajları	Temel Uygulama Alanı
Olefin oligomerler (PAO)	Geniş sıcaklık aralığı performansı, düşük uçuculuk	Otomotiv ve endüstri (motor, dişli, hidrolik, hava kompresör yağları)
Dibazik asit esterler	Geniş sıcaklık aralığı performansı, düşük uçuculuk	Uçak ve otomotiv (gaz türbin, hava kompresörü, hidrolik yağlar)
Poliyol esterler	Geniş sıcaklık aralığı performansı, düşük akma noktası	Uçak ve otomotiv (jet motoru, soğutma kompresörü-klorsuz-yağları)
Alkillenmiş aromatikler	Düşük sıcaklık performansı; mineral yağa benzer çözücülük	Otomotiv ve endüstri (soğutma kompresör yağları)
Polialkilen glikoller	Geniş sıcaklık aralığı performansı, hidrolitik stabilite, sürtünme özellikleri	Endüstri (gaz kompresörü, dişli yağları)
Fosfat esterler	Aleve direnç	Endüstri (aleve dirençli hidrolik yağlar)

a. Polialfaolefinler (PAO)

En çok kullanılan sentetik yağlama yağıdır, iki veya daha fazla alfa-olefin (etilen veya bütilen gibi) molekülünün bir oligomer veya kısa zincirli bir polimer şeklinde birleştirilmesiyle elde edilirler. PAO’ler tamamen hidrokarbon yapıdadırlar, sülfür, fosfor veya metaller içermezler. Vaks türü hidrokarbonlar bulunmadığından akma noktaları düşüktür (genellikle –40 ⁰C’nin altında), viskoziteleri, kullanım amaçlarına göre 2-100 cSt aralığında olabilir, viskozite indeksleri >140 dır. Termal stabiliteleri iyidir, ancak oksidasyon dayanıklılığını yükseltmek için uygun bir antioksidan katkı maddesi ilave edilir.

PAO akışkanların katkı maddeleri çözme özellikleri sınırlıdır; az miktarlarda ester bileşikleri ilavesiyle bu özellikleri düzeltilebilir.

Sentetik baz yağ stoklarından polialfaolefinler, diğerlerinden farklı olarak, benzer hidrokarbonlardan elde edildiği için madeniyağ baz stoklarına çok benzer. Aralarındaki fark polialfaolefinlerin tek tür hidrokarbonlardan, madeniyağ stokların ise geniş hidrokarbonlar grubundan oluşmasıdır. Polialfaolefinlere sentezlenmiş hidrokarbonlar da denir; bunların, benzeri olan madeniyağ bazlarına göre en temel avantajı geniş bir sıcaklık aralığında performans kaybı olmadan çalışabilmesidir.

b. Dibazik Asit Esterleri (Diesterler)

Bir asit ve bir alkolün reaksiyonuyla elde edilirler. Bu sentetikler PAO’lerden çok farklı yapıdadırlar, fakat PAO’ler gibi sülfür, fosfor, metaller ve vaks içermezler. Akma noktaları –50 ile –65 ⁰C aralığındadır. Termal stabiliteleri iyidir ve vernik tortu ve depozit gibi kalıntıları çözücü özellikleri fevkaladedir. Dibazik asitler, özellikle kompresör yağları olarak çok etkilidir. >400 ⁰F’da kullanılırlar.

c. Poliyol Esterler

Diesterlerde olduğu gibi bir asit ve bir alkolün reaksiyonuyla elde edilirler; “poliyol” sözcüğü, yapısında iki alkol fonksiyonel grubunun bulunduğunu belirtir. Poliyol esterlerde sülfür, fosfor ve vaks bulunmaz. Akma noktaları -30 to –70 ⁰C, viskozite indeksleri 120-160 aralığındadır. Akışkanın ısıl dayanıklılığı fevkaladedir ve hidrolize, diesterlerden daha dirençlidirler. Özel katkı maddeleri ilavesiyle, diesterler ve PAO’lerden daha iyi oksidasyon kararlılığı gösterirler. Poliyol esterler 400 ⁰F’ın üstündeki sıcaklıklarda kullanılabilirler, endüstriyel zincirler ve gaz türbinlerinde çok başarılıdır.

d. Alkil Benzenler

Bu grup sentetik maddeler, olefinler veya alkil halojenlerin benzen gibi bir aromatik bileşikle reaksiyona girmesiyle elde edilirler. Bu maddelerin düşük-sıcaklık akışkanlık özellikleri ve katkı maddesi çözünürlüğü çok iyi, viskozite indeksleri doğrusal moleküllerde 50 dolayında, dallanmış olanlarda sıfır veya daha altındadır. Alkillenmiş aromatiklerin termal stabiliteleri POA bileşiklerininkine benzer, dolayısıyla oksidasyon kararlılığının artırılması için katkı maddesi ilavesine gerek vardır.

e. Polialkilen Glikoller (PAG)

Alkilen oksitlerin polimerleridir; yağlama performansları ve özellikleri üretildikleri monomerlere bağlı olarak değişir. Ayrıca, molekül ağırlıkları ve polimer zincirlerindeki uç gruplar nedeniyle özellikleri değişkenlik gösterir.

f. Fosfat Esterleri

Fosfor oksiklorür ve alkoller veya fenollerden sentezle elde edilen bu tip akışkanlar, hem baz stok olarak ve hem de (madeni ve sentetik yağlama yağlarında) aşınma önleyici katkı maddesi olarak kullanılırlar. Isıl kararlılıkları iyidir, akma noktaları –25 ile –5 ⁰C arasındadır. Ancak, viskozite indekslerinin oldukça düşük olması yüksek sıcaklık uygulamalarını sınırlar. Fosfat ester bazlı sentetik yağlar yangın riski olan pek çok yerlerin yağlanmasında uygun bir baz akışkandır.

Geliştirilmiş çok sayıda (20 dolayında) sentetik baz stok vardır; halen bunlardan sadece dördü iç yanmalı motorlarda kullanılmaktadır. Bunlar, ester grubundan dibazik asit esterler (diesterler) ve monobazik asit esterler (poliyol esterler) ile, hidrokarbonlardan sentezlenmiş alkillenmiş aromatikler (dialkilbenzenler) ve olefin oligomerleridir (polialfaolefinler; PAO).

2. Baz Yağların Sınıflandırılması

Baz yağlar viskozitelerine, viskozite indekslerine (VI) ve American Petroleum Institude (API) gruplama sistemlerine göre sınıflandırılabilirler.

2.1. Viskozitelerine Göre Sınıflandırma

· Solvent nötral yağlar (SN); hafifi (light), orta (medium), ağır (heavy)

· Ağır yağlar; bright stoklar

Viskoziteye göre sınıflamada yağın 100 ⁰F’deki SSU viskozite değeri esas alınır; örneğin, ‘SN 90’ kodu, 100 ⁰F’deki viskozitesi 90 SSU olan solvent nötral yağı tanımlar. Bright stoklar kalıntı akımlardan elde edilen ağır yağlardır; 100 ⁰F’daki viskozitesi 2500 SSU dolayındadır.

2.2. Viskozite İndekslerine Göre Sınıflama

Düşük viskozite indeksli yağlar; LVI,
Orta viskozite indeksli yağlar; MVI,
Yüksek viskozite indeksli yağlar; HVI,
Çok yüksek viskozite indeksli yağlar; XHVI,

Düşük viskozite indeksli baz yağlar (LVI) naftenik ham petrollerden elde edilir; vaks miktarı çok az olduğundan vaks giderme prosesine gerek olmaz. Bu gruptaki yağların viskozite indeksleri sıfır dolayındadır; yani, viskozite/sıcaklık özellikleri ve oksidasyona dayanıklılıkları zayıftır. Nötralleştirilmiş naftenik distilatların veya az nötralleştirilmiş furfural ekstraksiyon distilatların hidrotreating işleminden geçirilmesiyle elde edilirler. Nötralleştirme kostik soda ile yapılır. LVI yağlar proses yağlarının ve greslerin üretiminde kullanılır.

Orta viskozite indeksli yağlar (MVI) naftenik ve parafinik ham petrol distilatlarından elde edilir ve sırasıyla MVIN ve MVIP şeklinde tanımlanır. MVIN yağların üretimi LVI yağlarda olduğu gibidir, ancak ekstraksiyon daha şiddetli koşullarda yapılır. Bu grup yağların düşük sıcaklık performansları çok iyidir; akışkanlıklarını ve çözücü özelliklerini korurlar. MVIP yağlarda, farklı olarak devaksing prosesi uygulanır.

Tablo-2: Solvent Nötral 90, 150, 350, 500 Baz Yağlarının Kalite Testleri Şartname Değerleri (*Tipik Değerler)

	Baz Yağlar				Metot
Özellik	SN 90	SN 150	SN 350	SN 500	ASTM
Yoğunluk, 15ºC, kg/m³	0.865*	0.875*	0.880*	0.885*	D 1298
Renk, maks.	1	1	2	2. 5	D 1500
Alevlenme noktası, ⁰C, min.	177	190	220	230	D 92
Akma noktası, ⁰C, maks.	-9	-6	-6	-6	D 97
Viskozite, cSt., 40 ⁰C	20*	38*	75*	96*	D 445
100 ⁰C	3.5-4.5	4.6-5.6	8.3-9.3	10.2-11.5
Viskozite indeks, min.	100	100	95	95	D 2270
Karbon kalıntı, %ağ., maks.	0.05*	0.06*	0.06*	0.06*	D 189
Korozyon, 100ºC, maks.	1A	1A	1A	yok*	D 130
Asitlik, mg KOH/g, maks.	0.05	0.05	0.05	0.05	D 664
Demülsibilite	geçer*	geçer*	geçer*	geçer*	D 1401
Sülfür, % ağ., maks.	0.15-0.6	0.15-0.6	0.15-0.6	0.7*	D 1552
Köpük, ml	yok*	yok	yok*	yok*	D- 892

Kalıntının yüksek vakum distilasyonundan alınan fraksiyonu hafif bir ekstraksiyon veya hidrotreating prosesinden sonra devaksinge verilir. Düşük sıcaklık performansları MVI ye göre düşüktür, ancak katkı maddesi ilavesiyle akışkanlıklarını ve çözücü özelliklerini korurlar.

İşlenen hampetrol türlerinin çok çeşitli olması dolayısıyla yeni proseslere gereksinim doğmuştur. Hidroprosessing rotası en önemli prosesler dizisini oluşturur; aromatiklerin ve vaksların giderilmesiyle hidrofinishing kademelerini içeren çeşitli proses konfigürasyonları geliştirilmiştir. Hidrokraking/ hidroizomerizasyon proseslerinin uygulamaya alınmasıyla, sentetik yağlarla kıyaslanabilir seviyelerde yüksek viskozite indeksli (HVI) veya çok yüksek viskozite indeksli (XHVI) parafinik yağ stokları elde edilebilmektedir. Parafinik baz stokları oksidasyona dayanıklıdır, viskozite indeksleri yüksektir ve uçuculukları düşüktür. Bu özellikleri nedeniyle otomotiv ve endüstriyel yağlama yağları (motor yağları, transmisyon akışkanları ve dişli yağları gibi) üretiminde çok uygun stoklardır (Tablo-3).

Tablo-3: Mineral Baz Yağların Viskozite İndeksine Göre
Sınıflandırılması

Özellikler	Düşük LVI)	Orta (MVI)	Yüksek (HVI)	Çok Yüksek (XHV)*
VI	< 20	20-85	85-110	>140
Düşük sıcaklıkta akışkanlık	iyi	iyi	zayıf	zayıf
Solvent gücü	iyi	iyi	zayıf	zayıf
Oksidasyon stabilitesi	zayıf	iyi	iyi	zayıf
Katkı maddesi responsu	zayıf	orta	iyi	ç. iyi
Uçuculuk	yüksek	orta	düşük	çok düşük

2.3. API Sistemine Göre Sınıflama

API sınıflama sistemine göre baz yağ stokları, bileşimlerine göre (içerdiği sülfür bileşikleri, hidrokarbonlar, viskozite indeksi gibi) göre üç sınıfa (Grup I, II, III) ayrılır; ayrıca sentetik baz stoklarını tanımlayan iki sınıflandırma daha kabul edilmiştir (IV ve V). (1990) Tablo-3.

Grup I Baz Stoklar (Konvensiyonal Solvent Rafine): Bu gruptaki baz yağlar petrolden elde edilirler ve diğer gruplara kıyasla en az rafine edilmiş çeşitli hidrokarbon bileşiklerin karışımıdır. Doymuşlar <%90, sülfür>%0.03, VI 80-120 arasındadır.

Grup II Baz Stoklar (Modern Konvensiyonal Baz Yağlar): Bu gruptaki baz stoklar da petrol kökenlidir; uçuculuk, oksidasyon stabilitesi, aşınmaya dayanıklılık, alevlenme ve yanma noktaları zayıf-orta performans aralığındadır. Akma noktası ve soğukta viskozite özellikleri zayıftır. Doymuş hidrokarbonlar ³ %90, sülfür £ %0.03, VI = 80-120 arasındadır.

Grup III Baz Stoklar (Konvensiyonal Olmayan Baz Yağlar): Bu gruptaki yağlar yüksek rafine baz yağ stoklarıdır. Diğer iki gruptan çok daha iyi performans özellikleri gösterir, moleküler dağılımı düzgün, stabilitesi yüksektir. Sentezlenmiş bileşikler karışımı gibi tanımlanabilir. Bu grup stoklar sentetik ve yarı-sentetik yağlayıcıların üretiminde kullanılabilir. Doymuş hidrokarbonlar ³ %90, sülfür £ %0.03, VI > 120 dir.

Grup IV Baz Stoklar (Geleneksel Sentetik Baz Yağlar, PAO): Bunlar yapay olarak üretilmiş sentetik baz stoklardır. Polialfaolefinlerdir (POA) bu gruptaki stoklara tipik bir örnektir; fevkalade kararlıdırlar, moleküler dağılımları homojendir, dolayısıyla çok yüksek performans özelliklerine sahiptir.

Grup V Baz Stoklar: Diğer gruplara girmeyen, yine yapay olarak üretilmiş baz yağ stoklarıdır; tipik örnekler esterler, poliglikoller ve silikonlardır. Esterler ve poliesterler genellikle yağ katkı maddeleri formülasyonunda kullanılırlar ve harmanlandıkları yağlara ilave özellikler kazandırırlar.

Tablo-4: Baz Yağların Apı Sınıflama Sistemi ve
Bazı Tipik Özellikleri

Özellikler	Grup I	Grup II	Grup III	Grup IV
Doymuşlar, %ağ.	< 90	³ 90	³ 90	Polialfa olefinler (PAO)
Sülfür, %ağ.	> 0.03	£ 0.03	£ 0.03
Viskozite indeksi (VI)	80 - 120	80 - 120	³ 120
Akma noktası, ⁰C	-19	-16	-19	-70
Uçuculuk, % hacim, 150 ⁰C	28	27	14	12
Viskozite, kinematik, cSt, 100 ⁰C	4.1	4.1	4.1	3.9
Viskozite, brookfield, cP, -25 ⁰C	1400	1440	900	360
Viskozite, brookfield, cP, -40 ⁰C	katı	katı	7000	2600
Viskozite indeks	99	104	124	124
Oksidasyon stabilitesi	zayıf	iyi	çok iyi	çok iyi
Depozit ve tortu kontrolü	iyi	çok iyi	fevkalade	fevkalade

3. Baz Yağların Özellikleri

Konvensiyonal baz yağ stokları Grup I ve Grup II petrol kökenlidir; viskozite indeksi (VI), akma noktası, uçuculuk ve oksidasyon stabilitesi gibi testleri Grup III ve IV baz yağların performans seviyelerinin çok altındadır. Modern proseslerle üretilen Grup III yağları ise PAO için belirtilen özelliklere çok yakın veya kıyaslanabilir düzeydedir.

Aşağıdaki kısımlarda petrol bazlı, POA bazlı ve diester bazlı stokların bazı fiziksel özellikleri genel olarak değerlendirildi. Baz yağların kalite ve performans testleri incelenirken bazı testlerde Grup I ve Grup II baz yağlarının birbirine göre kıyaslaması yapıldı; yüksek performans gerektiren yağlarda Grup I, II, III, IV ve/veya Grup III ve Grup IV bazlarının performansları ayrıca değerlendirmeye alındı.

Uyumluluk (Compatibility)

Tüm konvensiyonal motor yağları hidrokarbon bazlı olduklarından birbirleriyle uyumludur; yani kolaylıkla karışabilirler. Sentetik yağlar için ise durum farklıdır; polialfaolefinler gerekli karıştırma koşulları sağlandığında petrol esaslı baz yağlarla karıştırılabilirse de esterler için aynı koşullar yetersizdir. Bu gibi harmanlama ancak uzman üretim elemanlarınca yapılabilir.

Renk

Bir baz yağın performansında renginin önemi yoktur. Ancak, ileride olabilecek kirlenmeleri saptamak için başlangıçtaki renk değerinin belirtilmesi önemlidir. Renk değeri belirli standartlara karşı kıyaslanarak ölçülür ve standartların rakamlarıyla değerlendirir. Örneğin, ASTM Renk testi standartlarına göre, soluk: 4.5 ASTM, kırmızı: 4.5 ASTM, koyu: 8.0 ASTM şeklinde tanımlanır. Baz yağ ağırlaştıkça rengi koyulaşır. Koyu renk, ayrıca, yağda oksidatif parçalanma olduğunun da bir göstergesidir. Yağın üretildiği zamanki rengini depolama süresince koruması için renk kararlılığının yüksek olmalıdır. Sentetik yağlar çok saf bileşikler veya karışımlar olduğundan genellikle renk sorunuyla karşılaşılmaz.

Alevlenme Noktası

Bir yağın alevlenme noktası, buharlarına bir anlık alev temasında alev aldığı sıcaklıktır. Yağın özellikleri arasında alevlenme noktasının belirtilmesi güvenlik yönünden önemlidir. Her baz stoktaki herbir hidrokarbon bileşiğinin alevlenme noktası farklıdır. Dolayısıyla bir sentetik baz ile aynı viskozitede olan bir madeni yağ bazının alevlenme noktası daha düşüktür. Yüksek alevlenme noktası baz yağın termal parçalanmaya karşı dirençli ve uçuculukla yağ kaybının az olmasını sağlar. Sentetik yağların alevlenme noktaları yüksek olduğundan yanma riski düşüktür.

Alevlenme Noktası Kıyaslaması, ⁰F (COC test)

Baz yağın derecesi	Parafin baz stok	PAO baz stok	Diester baz stok
100 Nötral	380	437	460
200 Nötral	420	469	485
325 Nötral	435	507	-
450 Nötral	455	527	-

Akma Noktası

Bir yağın akma noktası, deney koşullarında, ilk vaksların (mumsu maddeler) ayrılmaya , dolayısıyla ilk bulanıklılığın oluşmaya başladığı sıcaklıktır. Sıcaklık daha da düşürüldüğünde, vaks ayrılması devam eder ve vaks kristalleriyle yağ bütünleşerek akamaz, dökülemez hale gelir; bu noktaya ulaşıldığındaki sıcaklık yağın akma noktasıdır. Yağlama yağlarının üretildiği baz yağların akma noktalarının düşük olması istenir; soğuk iklimlerde ısı düşüktür ve yağın hala fonksiyonunu sürdürebilmesi için akışkan olması gerekir. Yeteri kadar düşük bir bulanıklık noktası değeri, soğukta da yağın berrak ve akışkan özelliklerini koruyacağını gösterir.

Sentetik yağların akma noktaları daha düşüktür, dolayısıyla düşük sıcaklıktaki performansları daha iyidir. Aşağıda parafinik ve sentetik bazlı bazı nötral stokların akma noktaları değerleri verilmiştir.

Akma Noktası Kıyaslaması, ⁰F

Baz yağın derecesi	Parafin baz stok	PAO baz stok	Diester baz stok
100 Nötral	+ 15	- 92	-67'F
200 Nötral	+ 15	- 83	-65'F
325 Nötral	+ 15	- 74	-
450 Nötral	+ 15	- 85	-

Uçuculuk

Uçuculuk, motorda yağ harcanmasını gösteren bir testtir; baz yağın kalitesine (API sınıfı) ve viskozitesine bağlı olarak değişir.

Grup I ve II yağlarının uçuculukları yüksektir; Grup III yağlarının viskozite indeksleri PAO yağlarla kıyaslanabilir düzeyde olduğundan uçuculuk özellikleri de birbirine yakındır. Bir motor yağının Noack uçuculuğu ASTM D 5800 veya benzer başka metotlarla saptanır; test, yolcu araçları motorlarında yağ harcanmasını gösterir. Test sonuçları Grup III baz yağların PAO’lar kadar dayanıklı, yani az uçucu olduğunu göstermiştir (Şekil-1). Uçuculuk viskozitenin artmasıyla azalır; Grup I ve II yağlarında viskoziteyle uçuculuğun değişimi Şekil-2’de görülmektedir.

Şekil-1: Noack uçuculuğu ASTM D 5800

Şekil-2: Grup I ve Grup II yağlarının viskozite artışıyla uçuculukları

Viskozite

Bir yağın viskozitesi, onun akmaya karşı olan direncinin bir ölçüsüdür, Viskozite değeri, testin yapıldığı sıcaklığa bağlı olarak değişir; düşük sıcaklıklarda yüksek, yüksek sıcaklıklarda ise düşüktür. Belirtilen bir viskozite değeri sıcaklıkla tanımlanmazsa hiçbir önem taşımaz.

Sıvıları viskozitelerini kıyaslamak için aynı birimlerde olması gerekir. Hangi birimle verilirse verilsin yüksek viskozite değerleri daha viskoz, yani “kalın” sıvıyı tanımlar; bunun anlamı viskoz veya kalın bir akışkanın iç sürtünme kuvveti daha yüksektir ve akmaya karşı daha fazla direnç gösterir. Aşağıdaki tabloda parafin baz stoklar (Grup I ve II), PAO ve diester sentetik bazların nötral stoklarının viskoziteleri verilmiştir.

Viskozite Kıyaslaması, cSt, 100 ⁰C

Baz yağın derecesi	Parafin baz stok	PAO baz stok	Diester baz stok
100 Nötral	4.1	3.8	3.6
200 Nötral	6.1	5.9	5.5
325 Nötral	8.4	8.4	-
450 Nötral	10.0	9.5	-

Yağların soğukta akış özellikleri ve pompalanabilme performansları viskozite ve viskozite indekslerine bağlıdır; Aynı miktarda VI artırıcı katkı maddesi içeren Grup I ve II yağlarının Brookfield viskozite testiyle tayin edilen –35 ⁰C’deki akış özellikleri Şekil-3 A‘da, -25 ⁰C’dedeki pompalanabilme performansı testi (MRV TP-1, sınır 60000 cP) Şekil B’de verilmiştir. Pompalanabilme testinde Grup I yağının 150 saatte yarı katı hale geçerek özelliğini kaybettiği ve test dışı kaldığı, Grup II yağının ise 50000 cP değerinin biraz üstüne çıktıktan sonra pompalanabilme özelliğini koruyarak viskozitesinin azaldığı saptanmıştır.

Şekil-3: Grup I ve Grup II baz yağların –35 ⁰C’de soğuk-akış performansları (A); Grup I ve Grup II yağlarının –25 0C’de pompalanabilme özellikleri (B)

Şekil-4: Cold Cranking performans testi, ASTM D 5293 (yağların viskoziteleri 4 cSt)

Cold Cranking Simulator (ASTM D 5293) testi motor yataklarındaki koşullar altında yağın uğradığı viskozite değişikliklerini ölçer. Şekil-4’deki grafikler –30 ⁰C’da Grup I, II, III ve IV yağlarının test sonuçlarını göstermektedir. Kinematik viskozitesi 100 ⁰C’de 4 cSt, viskozite indeksi 129 olan Grup III yağıyla yaklaşık aynı viskozite ve viskozite indeksli PAO baz yağın (Grup IV) birbirine yakın CCS viskozite değerleri verdikleri, fakat aynı viskoziteli, fakat VI~100 olan Grup II baz yağın viskozitesinin iki mislinden daha fazla yükseldiği saptanmıştır.

Yağlama yağı stokları sıcaklık düştükçe kalınlaşır, yani viskoziteleri artar. Sıcaklık düşmesi devam ettiğinde akışkanlığını kaybeder ve akamayan bir duruma geçerler. Böyle bir yağlama yağının yük taşıma kapasitesi artarsa da sirkülasyon özelliği yok olur. Isıtılan bir yağlayıcı ise incelir, viskozitesi düşer, akışkanlığı artar; metal-metal yüzeylerin temasını önleme yeteneği kaybolur.

Viskozite İndeks (VI)

Parafinlerin konformasyonal aktivasyon enerjileri (karbon-karbon bağı etrafında dönme) düşüktür (3-6 kkal/mol), dolayısıyla viskoziteleri sıcaklık değişimlerinden oldukça az etkilenir. Sikloparafinler veya naftenler sert (rigid) moleküllerdir, konformasyon enerjileri yüksektir; örneğin, monosiklik naftalenlerin iskemle konformasyonundan kayık şekline dönüşmesi için 11 kkal/mol gerekir. Sıcaklığın yükselmesiyle oluşan fazla ısı enerjisi naftenik moleküller tarafından kullanılacağından bu moleküllerin konformasyonları ve yağın akış özellikleri (parafin bazlara kıyasla) çok çabuk değişir.

Sıcaklık değişimiyle VI = 95 olan bir yağın viskozitesi, VI = 90 olan yağa göre daha az değişir. Bir yağın viskozite indeksi pazar ihtiyacına göre saptanır. Aşağıda bazı petrol bileşiklerinin formülleri ve viskozite indeksleri verilmiştir.

Viskozitenin sıcaklığa karşı hassasiyeti viskozite indeksi (VI) ile tanımlanır. VI, iki referans yağın viskozitelerinin sıcaklıkla değişimi kıyaslanarak tayin edilir; yağlardan birinin viskozitesi sıcaklıkla çok az değişirken (VI = 100), diğerininki çok fazla değişir (VI = 0). Viskozite indeksi saptanacak yağın 100°F ve 210°F’daki viskoziteleri deneysel olarak bulunarak formülden VI hesaplanır.

VI = 100 x (L - U)/(L - H)

L = viskozite indeksi 0 olan referans yağın 100°F’daki viskozitesi, H = viskozite indeksi 100 olan referans yağın 100°F’daki viskozitesi, U = baz yağın 100°F’daki viskozitesi, V = baz yağın 210°F’daki viskozitesidir.

Viskozite İndeks (VI) Kıyaslaması

Baz yağın derecesi	Parafin baz stok	PAO baz stok	Diester baz stok
100 Nötral	97	123	148
200 Nötral	96	135	150
325 Nötral	95	132	-
450 Nötral	95	130	-

Tek dereceli yağların viskoziteleri, ya düşük veya yüksek sıcaklıktaki performansını tanımlar; örneğin, SAE 5W, 10W, 30, 40, 50 gibi. Çok dereceli yağlarda düşük ve yüksek sıcaklık viskozite performansı biraradadır; örneğin, SAE 5W-30, 10W-30, 15W-40 and 20W-50 gibi. Çok derecelilik, bazı baz yağlarda doğal olarak yağın kendisinden kaynaklanır; sentetik yağların çoğu bu özelliktedir. Petrol kökenli baz yağlarda bu özellik yağın yapısına göre değişir. VI düşük baz yağlara çok dereceli yağ özelliği kazandırmak için yağın sıcaklığın artmasıyla incelmesini önleyen VI düzeltici katkı maddesi ilavesi gerekir.

Sentetik yağların viskozite indeksi, sürtünme özellikleri ve ısı transfer karakteristikleri daha üstün olduğundan, kullanıldığı araçlarda sıcak ve soğuk iklimlerde daha az güç harcanır. Sentetik yağların viskozite indeksleri madeni yağlardan daha yüksektir; yüksek sıcaklıklarda incelmeye, düşük sıcaklıklarda kalınlaşmaya karşı dirençlidirler.

Oksidasyon Stabilitesi

Yağların hemen hepsi uzun süreler hava ile temas ettiğinde oksijenle reaksiyona girerler. Baz yağların yüksek oksidasyon dayanıklılığına sahip olmaları istenir; aksi halde, depolama boyunca renkleri bozulur, koyulaşırlar. Motorlarda oksidasyon dayanıklılığı düşük baz yağlar kullanıldığında, yüksek sıcaklıklarda yağ bozunarak korozif asit ve yağda çözünmeyen tortular meydana gelir; bunlar, piston sekmanları boşluklarında sert tabakalar oluşturarak motor performansını düşürür. Sentetik yağların ısıl ve oksidasyona kararlılıkları yüksek olduğundan dayanıklılık süresi de uzundur, yüksek sıcaklıklarda çok az tortu bırakırlar; dolayısıyla kullanıldığı ekipmanda aşınma azalacağından bakım işleri de çok azalır.

Türbin yağlarının oksidasyon stabilite testi (TOST) yağın üretildiği baz yağların önemini göstermektedir; test (ASTM D 943) deney koşullarında yağın toplam asit numarasının 2 mg KOH/g değerine yükselmesi için geçen sürenin (saat) saptanmasına dayanır. Şekil-5A’da görüldüğü gibi Grup I bazlardan üretilen türbin yağlarında bu süre 7000 saatin altında iken aynı viskozitedeki Grup II bazdan üretilende 16000 saattir.

Grup I, II, III, IV baz stoklardan üretilen hidrolik yağlarında oksidasyona dayanıklılık testi (ASTM D 4871) Şekil-5 B’de görülmektedir; yağın toplam asit numarasının 2 mg KOH/g değerine yükselmesi için geçen süreler kıyaslandığında Grup III ve IV yağlarında birbirine yakın değerler elde edilirken Grup I ve II baz yağlarının testi geçemedikleri görülmüştür.

Şekil-5: Türbin yağlarında, ASTM D 943 (A); Hidrolik yağlarda, ASTM D 4871 (B) oksidasyon stabilitesi testi

Grup III baz stokların oksidasyona karşı yüksek dayanıklılıkları genellikle yüksek viskozite indekslerinden dolayıdır; çünkü yüksek viskozite indeks çok kararlı izoparafinik yapılardan kaynaklanır (Şekil-6). Ayrıca grup III yağları üretiminde hidrokraking ve hidroizomerizasyon proseslerinden sonra ilave bir hidrofinishing işlemini uygulandığından eser miktarlardaki aromatikler ve diğer safsızlıklardan da temizlenmiş kararlı baz stoklardır. Diğer taraftan polialfaolefinler olefin oligomerizasyonuyla elde edildiklerinden son üründe kalan olefin miktarı kontrol altında tutulmalıdır; PAO üretiminde ara ürün olan olefinler baz stokun kararsızlığına neden olur.

Şekil-6: Viskoziteleri 100 ⁰C’da 4 cSt olan Grup II ve III baz yağlarının, oksidasyon stabilitesinin (A) viskozite indeksle, (B) polisiklik naftenik ve aromatik-naften miktarıyla değişmesi

Karbon Kalıntısı, Tortu ve Safsızlıklar

Karbon kalıntısı, tortu ve safsızlıklar petrol kökenli olduklarından konvensiyonal baz yağlarda (Grup I ve II) karşılaşılan sorunlardır; Grup III baz stoklar (konvensiyonal olmayan baz yağlar) özel rafinasyon prosesleriyle üretildiklerinden sentetik yağlara benzerler, kalıntı ve safsızlık sorunu yoktur.

Karbon kalıntısı, bir yağın buharlaştırıldıktan sonra kalan artığıdır. Yağlama yağlarında kullanılan baz yağların karbon kalıntıları düşük olmalıdır; motorda yüksek ısılarla karşılaşacağından buharlaştığında önemli miktarlarda kalıntı bırakmamalıdır.

Yağ suyla karıştığında kararlılığını korumalı ve su buharlaştığında yağlayıcı özelliğini sürdürebilmelidir. Bu özellik konvensiyonal ve sentezlenmiş hidrokarbon bazlı yağlarda rafinasyona bağlı olarak değişir. suyla karışan bazı motor yağları suyu ayrıldıktan sonra fonksiyonlarını kaybetmezler. Sentetik yağlardan, örneğin ester bazlı olanlar bu özelliği göstermezler. Kararlı olmayan yağda tortu birikmesi olur; tortu, örneğin motor yağlarında filtreleri tıkayarak filtre basıncının yükselmesine neden olur.

Şekil-7: Grup I ve Grup II yağlarının filtre basınç testi (A); Grup I ve II baz yağlarında safsızlıklar (B)

Aynı miktarlarda viskozite indeks artırıcı katkı maddesi içeren ve viskoziteleri aynı olan Grup I ve II yağlarının filtre basınç testinde Şekil-7 A’da görüldüğü gibi Grup I baz stokları daha yüksek performans gösterir. Baz stoklardaki safsızlıklar üretimde uygulanan proseslere bağlıdır, dolayısıyla işlenen hampetrolün yapısından kaynaklanır;. Grup I ve II baz yağları arasındaki önemli performans farkı Şekil-B’de görüldüğü gibi içerdikleri bu tür safsızlıklardan kaynaklanır.

4. Katkı Maddeleri

Yağlama yağları (lube oil)), baz yağlar ve gerekli katkı maddelerinin belirli şartnameleri karşılamak üzere bir formülasyona göre harmanlanmasıyla elde edilen karışımlardır. Bu nedenle bir yağlama yağının kalitesi baz yağların ve katkı maddelerinin kalitesine bağlıdır. Katkı maddeleri çok az miktarlarda kullanılmasına karşın yağlama yağlarının performansında çok önemli bir rol oynarlar.

Baz stoklar (petrol veya sentetik kökenli) elde edildikleri bileşimleriyle yağlama yağlarının gerektirdiği performansları gösteremezler; kullanım amacına göre bir veya daha fazla katkı maddesi ilave edilerek yağlayıcıya gerekli performans özellikleri kazandırılır.

Katkı maddeleri baz yağların mevcut özelliklerini iyileştirmez, yenilerini kazandırır. Genel bir değer verilirse, kullanılan toplam katkı maddesi motor yağlarında %7.5-25, dişli yağlarında 2-15, çeşitli ticari yağlarda %1-25 ’arasında değişir. Yağlama yağlarında kullanılan katkı maddeleri, yüzey koruyucular (Tablo-5), performans artırıcılar (Tablo-6) ve viskozite indeks yükselticiler (Tablo-7) olarak sınıflandırılabilir.

Tablo-5: Yüzey Koruyucu Katkı Maddeleri

Katkı	Amaç	Tipik bileşikler	Fonksiyonları
Aşınma Önleyici ve Aşırı Yük Katkı Maddeleri	Sürtünme ve aşınmayı önler, veya azaltır.	Çinko ditiyofosfatlar, asit organik fosfatlar ve klorür bileşikleri sülfürler ve disülfürler	Metal yüzeyiyle reaksiyona girerek, metalden daha düşük kayma (shear) kuvvetinde bir film oluşturulur.
Pas ve Korozyon İnhibitörleri	Metal parçaları korozyondan ve pastan korur.	Çinko ditiyofosfatlar, metal fenolatlar, bazik metal sülfonatlar, aminler	Metal yüzeyi üzerinde koruyucu bir film oluşturarak polar bileşikleri adsorblanması
Deterjanlar	Yüzeyleri birikinti toplanmasından korur	Sodyum, magnezyum ve kalsiyum fenolatlar, fosfonatlar ve sülfonatların metalo-organik bileşikleri	Tortu ve vernikleri, kimyasal reaksiyonlara girip nötralleştirerek çözünür hale getirme
Sürtünme Katsayısı Yükselticiler	Sürtünme katsayısını değiştirir	Organik hayvansal yağ asitleri, yüksek molekül ağırlıklı organik fosforlar ve fosforik asit esterleri	Yüzey aktif maddelerin adsorbsiyonu

Tablo-6: Performans Katkı Maddeleri

Katkı	Amaç	Tipik bileşikler	Fonksiyonları
Akma Noktası Düşürücüler	Yağın düşük sıcaklıklarda akışkanlığını koruması	Alkillendirilmiş naftalin ve fenolik polimerler, polimetakrilatlar	Vaks kristalleri oluşumuna engel olarak tıkanıklılıkları önleme
Sızdırmazlık Katkı Maddesi	Şişerek elastomerik sızdırmazlık sağlama	Organik fosfatlar ve aromatik hidrokarbonlar	Elastomerle kimyasal reaksiyona girerek hafifçe şişmesini sağlamak
Oksidasyon İnhibitörleri	Oksidatif parçalanmayı önleme	Çinko ditiyofosfatlar, fenoller, aromatik aminler	Peroksitlerin parçalanması ve serbest radikal reaksiyonlarını sağlama
Metal Deaktivatörler	Oksidasyon hızında metallerin etkisini azaltma	Nitrojen ve sülfürlü aminler, sülfürlü fenoller	Metal yüzeylerinde aktif olmayan film oluşturma
Köpük Önleyiciler	Yağın köpürmesini engelleme	Silikon polimerleri	Yüzey gerilimini düşürerek köpük oluşmasını önleme

Tablo-7: Viskozite İndeks Düzenleyiciler

Katkı	Özellikleri
Poliizobütilen (PIB)	İlk (1950 yılları) VI düzenleyicidir Yetersiz düşük sıcaklık ve dizel performansı Kullanımdan kalkmıştır.
Polimetilmetakrilatlar (PMA)	Alkil yan zincirleri nedeniyle fevkalade düşük sıcaklık özellikleri Fevkalade düşük sıcaklık özellikleri
Olefin kopolimerleri (OCP)	Pazarda farklı molekül ağırlıklı ve farklı etilen/propilen Yeterli motor performansı ve düşük fiyat
Stiren esterleri	Çok fonksiyonlu Fevkalade düşük sıcaklık özellikleri Otomatik transmisyon yağı olarak
Hidrojenlendirilmiş stiren-dien kopolimerleri	(İzopren veya bütadien) İyi düşük sıcaklık özelliği İyi yüksek sıcaklık motor performansı
Hidrojenlendirilmiş radyal poliizopren (STAR)	Düşük çalışma hızlarında diğerlerine kıyasla daha iyi kayma stabilitesi

Viskozite İndeks Yükselticiler

VI düzenleyiciler arasında poliizobütilen, polimetakrilatlar, olefin kopolimerleri, stiren esterleri, hidrojenlendirilmiş stiren-dien kopolimerleri, hidrojenlendirilmiş radyal poliizopren sayılabilir. Viskozite düzenleyicilerin hepsinde alifatik karbon-karbon iskeleti bulunur; temel yapısal farklılıklar yan zincir grupları, bunların kimyasal yapıları ve büyüklükleridir. Bu farklılıklar değişik VI düzenleyicilerin özelliklerinin de değişik olmasına neden olur.

GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)