X-ışını spektroskopisi yöntemleri birkaç tiptir ve pek çok yönden optik spektroskopiye benzer. Bu bakımdan, X-ışınlarının emisyonu (yayımı), absorbsiyonu (soğurulması), ve difraksyonuna (saçılması) dayanan analiz yöntemlerinin kalitatif ve kantitatif analizlerde geniş bir kullanım sahası bulunur.
1. X-Işınlarının Emisyonu
Analitik amaçlarla kullanılan X-ışınları üç şekilde elde edilir:
· Yüksek enerjili bir elektron demeti ile bir metal hedef bombardıman edilir.
· Fluoresan X-ışınları (ikincil ışınlar) elde etmek için bir maddeye X-ışınları (birincil) gönderilir.
· X-ışını emisyonu olan bir radyoaktif kaynak kullanılır.
X-ışını kaynakları, ultraviyole ve görünür ışın veren kaynaklarda olduğu gibi, hem sürekli hem de kesikli (hat) spektrum verirler; bu iki tip de analizlerde önemlidir. Sürekli ışına "beyaz ışın" veya "Bremsstrahlung" adı da verilir.
Elektron Demeti Kaynaklarından Alınan Sürekli Spektrum
Bir X-ışını tüpünde ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar, 100 kV gibi yüksek bir potansiyel uygulanarak bir anoda (hedef) gönderilir; çarpışma sonucu elektronların bir kısmı X-ışınlarına dönüşür. Bazı koşullarda, Şekil-1'de görülen sürekli bir spektrum, bazılarında da Şekil-2(a)'daki gibi sürekli spektrumun üzerine binmiş bir hat spektrumu meydana gelir.
Sürekli X-ışını spektrumu iyi-tanımlanmış, dalga boyu (l0) kısa bir ışındır, V voltajına bağımlı fakat hedef metale bağımsız özelliktedir. Bu tanıma göre 35 kV’de molibden hedef metali ile elde edilen spektrumun l0 dalga boyu (Şekil-2a), ayni voltajda tungsten metali ile elde edilen l0 ile aynıdır.
Bir elektron demetinden sürekli ışın alınması, demetteki elektronlar ile hedef metalin atomları arasındaki çarpışma sonucunda gerçekleşir. Her çarpışmada, elektronun hızı azalırken X-ışını enerjili bir foton(tanecik) oluşur. Fotonun enerjisi, elektronun çarpışmadan önceki ve çarpışmadan sonraki kinetik enerjileri arasındaki farka eşittir. Çoğunlukla, bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma ile yavaşlarlar; sonuçtaki kinetik enerji kaybı, çarpışmadan çarpışmaya farklı değerler olur. Bu nedenle emitlenen X-ışını fotonlarının enerjileri de geniş bir aralık içinde değişir. En yüksek foton enerjisine elektronun enerjisinin tek bir çarpışma sonunda aniden sıfıra düşmesi halinde erişilir. Böyle bir durum için,
Sayısal değerler yerine konulup denklemin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Şekil-1: Tungsten hedefli bir X-ışını tüpünden alınan sürekli ışının dağılımı
Şekil-2: (a) Molibden hedefli bir X-ışını tüpünden, 35 kV’de elde edilen hat spektrumu, (b) Molibden atomu için basitleştirilmiş enerji seviyesi diyagramı
Elektron Demeti Kaynaklarından Elde Edilen Karakteristik Hat Spektrası
Şekil-2(a)'da görüldüğü gibi molibden bir hedefin bombardımanı 0.63 ve 0.71A0 lerde kuvvetli emisyon hatları verir; ayrıca daha yüksek dalga boyu seviyesinde, basit bir seri hat görülür (4 ve 6 A0).
Molibdenin emisyon davranışı, atom sayıları 23'den büyük olan tüm elementler için karakteristik bir durumdur; yani, X-ışını hat spektrası, ultraviyole emisyon ile kıyaslandığında, çok daha basittir ve iki seri hat bulunur. Düşük dalga boyundaki gruba K serisi, daha yüksek dalga boyundaki gruba da L serisi denir. Atom sayıları 23'den küçük olan elementler sadece K serisi hatları verirler. Tablo-1'de, birkaç elementin emisyon spektrası dalga boyu verileri görülmektedir.
X-ışını spektrasının ikinci bir karakteristiği, her elementin hatlarının uyarılması için gerekli minimum hızlandırma voltajının, elementin atom sayısı ile artmasıdır. Böylece molibdenin (atom no. 42) hat spektrumu, uyarma voltajı 20 kV'dan küçükse gözlenemez. Şekil-1'de görüldüğü gibi, tungstenin (atom no. 74) bombardımanı 50 kV'da bile 0.1-1.0A0 aralığındaki bölgede hat spektrumu vermez. Tanımlayıcı K hatları, ancak voltajın 70 kV'a çıkarılmasıyla 0.18 ve 0.21A0 de elde edilir.
Tablo-1: Bazı Tipik Elementlerin Şiddetli Emisyon
Hatlarının Dalga Boyları, A0
Hatlarının Dalga Boyları, A0
Şekil-3: X-ışınının emisyon frekansı ile atom numarası arasındaki ilişki (Ka1 ve La2 hatları)
Şekil-3, verilen bir hattın (K veya L) frekansının kare kökü ile bu ışının elde edildiği elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Bu özellik ilk defa H.G.S.Moseley (1941) tarafından bulunmuştur.
X-ışını hat spektrasının nedeni atomik orbitaller içindeki elektronik geçişlerdir. Kısa-dalga boylu K serisi hatlar, katottan gelen yüksek-enerjili elektronların hedef atomun çekirdeğine en yakın olan orbitallerden elektron çıkarmasıyla oluşur (X-ışını terminolojisinde temel kuvantum sayısı n=1 orbitaline K seviyesi, n=2 kuvantum sayılı orbitale de L seviyesi denir, ve böylece M, N,.. gibi, devam edilir). Çarpışma sonunda uyarılan iyon, X-ışını kuvantası kadar enerji kaybederek boş orbitale geçer.
Şekil-4'de görüldüğü gibi, daha yüksek enerji seviyeleri ile K seviyesi arasındaki elektronik geçişler sonunda K serisi hatlar çıkar. Katottan bir elektron gönderilerek, veya bir L elektronun K seviyesine geçişi ile (K kuvantumu) ikinci temel kuvantum seviyesinden bir elektron çıkarıldığında L seviyesi hatlar oluşur. Enerji skalasının logaritmik olması önemlidir. Bu durum L ve K seviyeleri arasındaki enerji farkının, M ve N seviyeleri arasındaki farkdan büyük olduğunu gösterir. Bu nedenle K hatları daha düşük dalga boylarında bulunur. Önemli bir başka nokta da a1 ve a2 olarak işaretlenen geçişler arasındaki enerji farkının(b1 ve b2 ‘de de olduğu gibi) çok küçük olması dolayısıyla deneylerde daima tek bir hat çıkmasıdır; ancak ayırma gücü çok yüksek spektrometrelerde ikişer hat gözlenebilir (Şekil-2a).
Şekil-4'deki enerji seviyesi diyagramı, görülen geçişleri yapabilecek yeterli elektronu bulunan herhangi bir elemente uygulanabilir. Seviyeler arasındaki enerji farkları elementlerin atom sayıları ile düzenli olarak artar, çünkü atom numarası çekirdekteki yükün de artması demektir. Bunun tabii sonucu, daha ağır elementlerin K serisi ışınlarının daha düşük dalga boyunda bulunmasıdır (Tablo-1). Çekirdek yükünün fazlalığı, bu elementlerin spektralarının alınması için gerekli minimum voltajın artmasına da neden olur.
En hafif olanları dışındaki tüm elementler için X-ışını hatları maddenin kimyasal yapısına bağlı değildir, çünkü, bu hatların çıkmasını sağlayan geçişleri yapan elektronlar, bağlı olmayan elektronlardır. Yani, molibdenin Ka hatları, hedef malzemenin saf molibden metali, sülfürü, veya oksidi olması halinde hep aynıdır.
Şekil-4: X-ışını veren geçişlerin gösterildiği kısmi enerji seviyesi diyagramı; şiddetli hatlar kalın aoklarla gösterilmiştir.
Fluoresans Hat Spektrası
Bir Hat spektrumun alınabilmesi için uygulanan başka bir yöntem de elemente veya onun bir bileşiğine, bir X-ışını tüpünden ışın (sürekli X-ışını) göndermektir. Bu işlem daha sonraki bir bölümde incelenecektir.
Radyoaktif Kaynaklar
X-Işıması iki radyoaktif bozunma işlemi ile oluşur.
Bunlardan "gama ışınları" (kendisi de bir X-ışınıdır) çekirdekler arasındaki reaksiyonlardan çıkar.
"Elektron yakalama" veya "K yakalama" denilen yöntemle de X-ışını elde edilir. Bu işlemde bir K elektronu (az olarak L ve M elektronu da) çekirdek tarafından yakalanır ve atom numarası daha düşük bir element meydana gelir; boş orbitale elektronik geçişler sonucu yeni elementin X-ışını spektrumu elde edilir. K yakalama işlemlerinin yarı ömürleri birkaç dakika ile birkaç bin yıl arasındadır.
Bazı analitik uygulamalarda radyoaktif enerji kaynağı olarak yapay radyoaktif izotoplar kullanılır. En iyi bilinen örnek demir-55 tir; Bu izotop, yarı ömrü 2.6 yıl olan K-yakalama reaksiyonuna uğrar; sonuçta çıkan 2.1 A0 deki Ka hattı, fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde kullanılan önemli bir kaynaktır.
55Fe ¾® 54Mn + h n
2. X-Işınlarının Absorbsiyonu
İnce bir tabaka halindeki maddeden dar bir X-ışını demeti geçirildiğinde, absorbsiyon ve saçılma (scattering) nedeniyle, ışının şiddetinde (veya gücünde) bir azalma olur. Önemli derecelerde absorbsiyonun olduğu dalga boyu bölgelerinde saçılmanın etkisi oldukça azalır. Bir elementin absorbsiyon spektrumu, emisyon spektrumunda olduğu gibi, basittir ve birkaç iyi-tanımlanmış absorbsiyon piki bulunur (Şekil-5). Burada da piklerin dalga boyları elemente özgüdür ve elementin kimyasal durumuna bağımlı değildir.
X-ışını absorbsiyon spektrasının kendine özgü bir görünümü vardır; absorbsiyonun tepe noktasından hemen sonra pik keskin bir iniş (eğri yapmadan) yapar, bunlara "absorbsiyon sınırları" denir.
Şekil-5: Kurşun ve gümüşün X-ışını absorbsiyon spektraları
Absorbsiyon İşlemi
Bir X-ışını kuvantumunun absorbsiyonu ile atomun en içteki elektronlarından biri dışarı çıkarılır ve uyarılmış bir iyon meydana gelir. Bu işlemde ışının toplam enerjisi h n, elektronun (fotoelektron) kinetik enerjisi ve uyarılmış iyonun potansiyel enerjisi olarak paylaşılır. Absorbsiyonun olabilmesi için en yüksek olasılık, kuvantumun enerjisinin, elektronu atomun tam dış sınırına kadar çıkarmak için gerekli olan enerjiye eşit olduğu değerdir; bu durumda çıkan elektronun kinetik enerjisi sıfır olur.
Şekil-5'de görülen kurşunun absorbsiyon spektrumunda dört pik vardır. İlk pik 0.14 A0 de bulunur. Bu dalga boyundaki kuvantumun enerjisi, elementin en yüksek enerjili K elektronunu çıkarmak için (sınıra kadar) gerekli enerjiye eşittir; bu dalga boyundan hemen sonra ışının enerjisi bir K elektronunu çıkarmaya yetmez, ve absorbsiyonda ani bir azalma gözlenir. 0.14 A0 den daha düşük dalga boylarında elektron ve ışın arasındaki etkileşim olasılığı azalacağından absorbsiyonda yavaş ve düzgün bir düşme olur. Bu bölgede çıkarılan fotoelektronun kinetik enerjisi, dalga boyunun azalmasına paralel olarak sürekli olarak artar.
Daha yüksek dalga boylarında görülen diğer pikler, kurşunun L enerji seviyesinden çıkarılan bir elektrona aittir. Enerjileri birbirinden biraz farklı üç tane L enerji seviyesi bulunur (Şekil-4); bu nedenle de üç pik gözlenir. M elektronların çıkarılmasıyla oluşan diğer bir pik takımı daha vardır ki bunlar, şekildeki dalga boyu sınırının da üstündeki dalga boylarında çıkarlar.
Şekil-5'de gümüş atomunun 0.485 A0 deki K absorbsiyon piki de gösterilmiştir. Buradaki pikin, kurşun atomunun K absorbsiyon pikine göre, daha yüksek dalga boyunda çıkması gümüşün atom numarasının kurşundan daha küçük olmasından dolayıdır.
Kütle Absorbsiyon Katsayısı
Diğer elektromagnetik ışınlarda olduğu gibi, X-ışınları absorbsiyonunda da Beer kanunu uygulanabilir; buna göre,
ln P0 / P = m1 x
yazılır. Burada x örneğin kalınlığı(cm), P ve P0 örnekten geçen ve örneğe gelen ışının gücüdür. m1 sabitine "doğrusal absorbsiyon katsayısı" denir. m, elementi ve elementin ışın demeti yolu üzerindeki atomlarının sayısını tanımlayıcı bir sabittir. Beer kanunu daha uygun şekilde, aşağıdaki gibi yazılır.
ln P0 / P = m r x
Burada r örneğin yoğunluğu, m "Kütle absorbsiyon katsayısı" dır; m, elementin fiziksel ve kimyasal durumundan bağımsızdır. Örneğin, bromun sodyum bromatdaki (katı) ve hidrojen bromürdeki (gaz) kütle absorbsiyon katsayıları aynıdır.
Kütle absorbsiyon katsayıları, bir örnekteki elementlerin ağırlık kesirlerine göre birbiri ile toplanabilen değerlerdir. Örneğin, şu eşitlik yazılabilir:
mM = WA mA + WB mB + WC mC + ...
mM , WA, WB, WC ağırlık kesri kadar A, B, C elementleri içeren bir örneğin kütle absorbsiyon katsayısıdır. mA, mB, mC her elemente ait kütle absorbsiyon katsayılarıdır.
3. X-Işını Fluoresans
X-ışınları absorbsiyonu ile elektronik olarak uyarılmış iyonlar oluşur; bunlar, daha yüksek enerji seviyelerinden elektronların geçişiyle tekrar kendi temel hallerine dönerler. Buna göre, kurşun 0.14 A0 den daha kısa dalga boylarındaki ışını absorbladığında boş bir K seviyesi bulunan uyarılmış bir iyon oluşur (Şekil-5); kısa bir süre sonra, bir seri elektronik geçişlerle (X-ışını "fluoresans" emisyonu) iyon tekrar kendi temel haline döner. Fluoresans hatların dalga boyları, oluşumlarını sağlayan absorbsiyon sınırının dalga boyundan daima biraz daha büyüktür. Çünkü, absorbsiyonda elektronun atomdan tamamıyla uzaklaştırılması (ki bu iyonizasyondur) gerekirken, emisyonda bir elektronun atom içindeki daha yüksek bir enerji seviyesinden temel hale geçişi söz konusudur. Örneğin, gümüşün K absorbsiyon sınırı 0.485 A0 iken K emisyonu hatları 0.497 ve 0.559 A0 ‘de bulunur.
Fluoresans, bir X-ışını tüpünden gelen ışın ile de uyarılabilir. Bu durumda l0 (dalga boyu alt sınırı), elementin absorblayacağı dalga boyundan daha kısa olmalıdır; bu da çalışma voltajı yeteri kadar yükseltilerek sağlanır. Buna göre gümüşün K hatlarını çıkarabilmek için tüp voltajının
4. X-Işınlarının Kırılması (Difraksiyon)
Her tip elektromagnetik ışının elektrik vektörü ile, içinden geçtiği maddenin elektronları arasındaki etkileşim sonunda saçılma olur. Bir kristale gönderilen X-ışınları kristalin düzenli yapısı tarafından saçılır; saçılan ışınlar birbirine şiddeti artırıcı veya azaltıcı etkiler yaparlar; nedeni saçıcı merkezler arasındaki mesafenin, ışının dalga boyu ile ayni büyüklükte olmasıdır; bu durum ışının kırılmasıyla sonuçlanır.
Bir Kristal yüzeyine q açısı ile gelen bir X-ışını demetinin bir kısmı yüzeydeki atomlar tarafından saçılır. Demetin saçılmayan bölümü atomların ikinci tabakasına girer ve burada da bir kısmı saçılmaya uğrar. Kalan ışın üçüncü tabakaya geçer. Düzgün kristal merkezleri ışın demetinin kırılmasına neden olur. Bu durum, bir yansıtıcı gratingin görünür ışını kırması olayı ile aynidir. Kırılmanın (difraksiyonun) gerçekleşebilmesi için, (1) atom tabakaları arasındaki mesafenin, ışının dalga boyuyla aynı büyüklükte olması, (2) ışını saçan merkezlerin çok düzgün yapılı olması gerekir.
Şekil-6: X-ışınlarının bir kristal tarafından kırılması
1912'de W. L. Bragg X-ışınlarını Şekil-6'daki gibi bir kristale göndererek incelemeler yapmıştır. Burada, dar bir ışın demeti kristal yüzeyine q açısı ile çarpmaktadır; O, P ve R konumundaki atomlarla ışının etkileşimi saçılmaya yol açar. Mesafe,
AP + OC = n l
denklemiyle verilir, n bir tam sayıdır. Saçılan ışın OCD deki faz içinde bulunur ve kristalin X-ışınını yansıtması beklenir. Burada,
AP = PC = d sin q
eşitliği vardır. d, kristalin düzlemler arasındaki uzaklığı gösterir. Buna göre, q açısı ile gelen demetin yapıcı (ışın şiddetini artırıcı) etkisi olması için,
n l = 2d sin q
bağıntısının bulunması gerekir. Bu eşitliğe Bragg denklemi denir. Yani, bir kristale gönderilen X-ışınları kristalden sadece, gelen ışının aşağıdaki,
