Referans elektrotlar, elektrot potansiyeli doğru olarak bilinen bir yarı hücredir. Eref, çözeltideki analit konsantrasyonundan veya diğer iyonlardan etkilenmez. Daima sol-el elektrodu olarak kullanılırlar. Örneğin, kalomel elektrot, Hg I Hg2Cl2 (doy.), KCl (x M) II, gümüş / gümüş klorür elektrot, Ag | AgCl (doy.), KCl (x M) || gibi.
Tuz köprüsü, analit çözeltisindeki komponentlerin referans elektroda karışmasını önlemek amacıyla kullanılan bir köprüdür; her iki ucunda sıvı bağlantısı boyunca bir potansiyel doğar. Tuz köprüsü için ideal bir elektrolit potasyum klorürdür; çünkü, K+ ve Cl- iyonlarının hareketlilikleri hemen hemen eşittir.
Potansiyometrik ölçmelerde kullanılan indikatör elektrotlar iki gurupta toplanır: 1. Metalik elektrotlar: (Birinci dereceden elektrotlar, ikinci dereceden elektrotlar, inert redoks elektrotlar. 2. Membran elektrotlar; bu tipteki elektrotlara "özel" veya "iyon seçici" elektrotlar da denir.)
1. Metalik İndikatör Elektrotlar
Katyonlar İçin Birinci-Dereceden Elektrotlar: Elektrot metali ile aynı cins katyonun tayininde birinci-dereceden bir elektrot kullanılır. Gümüş, bakır, civa, kurşun ve kadmiyum gibi bazı metaller kendi iyonları ile tersinir yarı-reaksiyonlar verebilirler ve birinci-dereceden elektrot olmaya uygundurlar. Tersine, diğer metaller indikatör elektrot için uygun değildirler; bunlar kristal deformasyonu veya gerilme ile yapılarının değişmesi ve yüzeylerinin oksit tabakasıyla kaplanması nedenleriyle kararlı bir potansiyel göstermezler. Demir, nikel, kobalt, tungsten ve krom bu gruptaki metaller arasında sayılabilirler.
Analitle doğrudan dengeye ulaşır.
Şekil-1(a)’da görüldüğü gibi, potansiyel log konsantrasyonla doğrusal olarak değişir, indikatör elektrot katottur, ölçmeler teorik olarak kararlı halde -sıfır akım- yapılır.
Ag+ iyonlarının konsantrasyonunu ölçmek için gümüş ve kalomel elektrotların kullanıldığı bir hücre Şekil-1(b)’de gösterilmiştir.
Anyonlar İçin İkinci-Dereceden Elektrotlar: Bir metal elektrot, katyonu ile az çözünen bir çökelek veya kararlı bir kompleks oluşturan anyonlara karşı da dolaylı olarak duyarlıdır. İlk durum için çözelti çözünebilen tuzla bir miktar doyurulur. Analitle dolaylı olarak dengeye ulaşır.
a. Gümüş-gümüş klorür elektrodu (AgCl): Klorür iyonlarının konsantrasyonunu ölçmek için kullanılan gümüş / gümüş klorür elektrodu Şekil 1(d)’de gösterilmiştir.
b. Gümüş-gümüş iyodür elektrodu (AgI): Bir gümüş elektrotun potansiyeli, gümüş iyodür ile doyurulmuş iyodür iyonu çözeltisinin konsantrasyonunu doğru olarak gösterir. Burada elektrotun davranışı
denklemiyle açıklanabilir. Bu yarı-reaksiyondaki elektrot potansiyeli ve anyon konsantrasyonu arasındaki ilişki Nerst denklemiyle bulunur.
pI, iyodür iyonu konsantrasyonunun (-) logaritmasıdır. İyodür iyonu için indikatör olarak çalışan bu gümüş elektrotu "ikinci dereceden" bir elektrottur; çünkü konsantrasyonunu ölçtüğü iyonun elektron transferi ile ilişkisi yoktur.
c. Civa Elektrodu: EDTA anyonu Y-4 'ün konsantrasyonunu ölçmek için kullanılan önemli bir ikinci-dereceden elektrot civa elektrotudur. Elektrot işleminin yarı-reaksiyonu:
Reaksiyonun Nerst denklemi,
Bu elektrot sistemini kullanmak için, çözeltiye başlangıçta az miktarda HgY-2 ilave edilmelidir.Kompleks çok kararlıdır (HgY-4 için Kol = 6.3 x 1021); böylece Hg+2 ‘ye disosiyasyon çok yavaş olduğundan geniş bir Y-4 konsantrasyon aralığında çözeltinin konsantrasyonu değişmez. Bu bakışla yukarıdaki eşitlik:
şekilnde yeniden düzenlenir. Bu ikinci dereceden elektrot, EDTA titrasyonlarının dönüm noktalarını saptamada uygundur.
Redoks Sistemleri için İndikatör Elektrotları:Platin veya altından hazırlanan elektrotlar yükseltgenme-indirgenme sistemleri için indikatör elektrotları olarak çalışır. Bir elektrot inert ise açığa çıkardığı potansiyel, bu elektrotun daldırılmış olduğu çözeltinin sadece yükseltgenme-indirgenme sisteminin potansiyeline bağlıdır.
a. Fe+2 ve Fe+3 iyonları içeren bir çözeltideki reaksiyon, Şekil 1(e)
b. Ce+4 ‘ün standart madde olarak bulunduğu bir titrasyon: Burada platin elektrot indikatör elektrot olarak iş görür. Şekil-1(f)
Ce+3 ve Ce+4 iyonları içeren bir çözeltideki, reaksiyon,
Pt elektrotta indikatör yarı-reaksiyonlar,
Platin elektrotun potansiyeli:
Şekil-1: Tipik bazı metalik indikatör elektrotlar;; (a) ve (b) birinci-dereceden elektrot sistemi, (c) ve (d) ikinci-dereceden elektrot sistemi, (e ) ve (f) redoks sistemleri için indikatör elektrotlar
2. Membran İndikatör Elektrotlar
Uzun yıllar pH ölçümü, hidrojen iyonu konsantrasyonları farklı iki çözeltiyi birbirinden ayıran ince bir cam membran boyunca oluşan potansiyeli ölçerek yapılmıştır. Olay ilk önce Cremer tarafından ortaya atılmış, daha sonra pek çok araştırmacı tarafından çalışılmıştır; sonuçta cam membranların pH'a karşı hassasiyeti ve seçiciliği detayları ile açıklanmıştır. Daha sonra yapılan çalışmalarla membran elektrotlar iki düzineden fazla iyonun doğrudan potansiyometrik tayinle saptanmasında kullanılabilir duruma getirilmiştir; K+, Na+, Li+, F- ve Ca+2 bu iyonlardan bazılarıdır.
Membran elektrotlar, membranın bileşimine göre dört sınıfta toplanabilir. Bunlar, (1) cam elektrotlar, (2) sıvı-membran elektrotlar, (3) katı-hal veya çökelti elektrotları, (4) gaz-duyar membran elektrotlarıdır. Önemi nedeniyle cam elektrotların özellikleri ve davranışları, geçmişi ve halen uygulanmakta olan durumları yönünden detayları ile incelenecektir.
3. pH Ölçümleri İçin Cam Elektrot
Şekil-2(a)'da pH ölçümlerinde kullanılan modern bir hücre görülmektedir. Hücre, pH'ı ölçülecek çözeltiye daldırılmış ticari kalomel ve cam elektrotlardan oluşmuştur. Kalomel referans elektrot, önceki bölümde anlatılan kalomel elektrotlardan herhangi biri olabilir. Cam elektrot ince, pH'a karşı hassas bir cam uç kısmın, kalın bir cam tüpün ucuna kaynatılmasıyla hazırlanmıştır. Böylece elde edilen hazne, gümüş klorür ile doygun hidroklorik asit çözeltisiyle (genellikle 0.1M) doldurulur. Çözeltiye gümüş bir tel daldırılır ve bir kablo ile potansiyel-ölçme cihazının bir ucuna bağlanır; kalomel elektrot da cihazın diğer ucuna bağlanır. Buradaki önemli husus hücrede iki referans elektrot bulunması ve bunların potansiyellerinin sabit ve pH'a bağımlı olmamasıdır; referans elektrotlardan biri çözeltiye daldırılmış olan kalomel elektrot, diğeri ise cam elektrotun içinde bulunan fakat pH a karşı hassas olmayan gümüş/gümüş klorür elektrotudur. Gerçekte pH değişikliklerini algılayan, elektrotun ucunda bulunan ince membrandır.
Şekil-2(a)'da görülen hücrenin şematik diyagramı Şekil-2(b)'de verilmiştir. Böyle bir hücrenin 25 0C'deki potansiyeli E'nin, membranın her iki tarafındaki hidrojen iyonu aktiviteleri a1 ve a2 'ye bağımlı olduğu deneysel olarak bulunmuştur.
Q sabitini dört potansiyel belirler: Q = EAg,AgCl - ESCE + Ej + Ea
Burada EAg,AgCl ve ESCE iki referans elektrotun potansiyelleri, Ej tuz köprüsü boyunca oluşan temas potansiyeli, Ea "asimetri potansiyel" dir.
Pratikte iç çözeltinin hidrojen iyonu aktivitesi a2 belirlenmiştir ve sabittir ve,
yazılabilir. L, Q ile a2 logaritmik fonksiyonunu içeren yeni bir sabittir.
İlke olarak, pH ölçümü süresince ESCE, EAg,AgCl , Ej ve Ea potansiyelleri sabittir. Bu nedenle E deki pH a bağımlı değişiklikler cam membrandan ileri gelir. a1 ve a2 birbirinden farklı değerler olduğu zaman membranın iki yüzeyi arasındaki potansiyel de V1 – V2 kadar farklı olur. Bu farkın gözlenebilmesi ise ancak iki referans elektrotla sağlanabilir.
Cam kombinasyon elektrodun kullanıldığı hücreler:Tipik bir cam kombinasyon elektrot, hem cam ve hem de referans elektrot olarak çalışır. Şekil-3’de görüldüğü gibi, kombinasyon elektrotta aynı gövde içinde cam membran ve gümüş/gümüş klorür referans elektrot bir arada bulunur. Cam elektrot pH’ı bilimeyen çözeltiye daldırılır, poröz tapa sıvı seviyesinin altında kalır. İki gümüş elektrot cam membran boyunca oluşan voltajı ölçer.
Cam kombinasyon elektrodun kullanıldığı pH metrede membran potansiyeli:
K: asimetri potansiyeli, b: elektromotiv verim (~1.00), a: H+ aktivitesidir.
Şekil-3: Tipik cam kombinasyon elektrotlar
Şekil-4: pH ölçmek için kullanılan bir kombinasyon elektrodun şematik tanımı
İç ve dış gümüş/gümüş klorür elektrotlar arasındaki potansiyel farkı her bir elektrot kompartımanındaki klorür konantrasyonuna ve cam membran üstündeki potansiyel farkına bağlıdır.
Her bir kompartımandaki [Cl−] ve cam membrandaki [H+] sabittir; burada sadece cam membranın dışındaki analit çözeltisinin pH’ı değişkendir.
Cam Membranların Bileşimi: Camın bileşiminin, membranların protonlara ve diğer katyonlara karşı olan hassasiyeti üzerindeki etkileri geniş olarak incelenmiş ve uygun bileşimler belirlenmiştir. Corning 015 camı ( %22 Na2O, %6 CaO ve %72 SiO2) yıllardır bu amaçla kullanılabilmektedir (Şekil-5). Bu camdan yapılan membran pH 9 a kadar hidrojen iyonuna mükemmel bir seçicilik gösterir, daha yüksek pH değerlerinde ise ortamda bulunabilecek sodyum ve diğer alkali iyonlara karşı da bir dereceye kadar duyar olmaya başlar.
Şekil-5: Cam pH elektrotta kullanılan silikat camın yapısı
Cam Membranların Hidratasyonu: Cam membranların yüzeylerinin pH a karşı aktif olması için hidratasyon (nemlenme) gerekir. Nemlendirilemeyen pyreks ve quartz camlar pH ölçme özelliği içermezler. Corning 015 camı bile bir kurutucu ile birarada bekletilerek nemi giderildiğinde pH'a karşı duyarlılığını kaybeder; ancak su içinde birkaç saat bekletildikten sonra hassas özelliği tekrar ortaya çıkar. Nemlenmede, her cm3 camın yaklaşık 50 mg su absorblaması gerekir.
pH-duyar bir cam membranının nemlenmesinin, kimyasal bir reaksiyonla ilişkili olduğu deneysel olarak saptanmıştır; camdaki bazı katyonlar, çözeltideki protonla yer değiştirirler. Bu değişme tek değerli iyonlarla olur, silikat yapısında bulunan iki veya üç değerli iyonlar çok daha kuvvetli bağlıdırlar. İyon-değiştirme reaksiyonu aşağıdaki şekilde yazılır.
Burada Cam-, camdaki bağlı katyon grubunu tanımlar. Bu işlemin denge sabiti, hidrojen iyonlarının silikat örgüsü içine girebilme yeteneğini belirtir; sonuç olarak iyice nemlendirilmiş bir membranın yüzeyinde 10-4 – 10-5 mm kalınlığında bir silisik asit jel tabakası bulunur.
Yüksek alkali ortamlar dışındaki tüm ortamlarda jelin iç kısımlarına doğru gidildikçe protonların sayısı azalırken sodyum iyonlarının sayısı artar. Bir cam membranın iki yüzeyinin şematik tanımı Şekil-6'da görülmektedir.
Şekil-6: İyice nemlendirilmiş bir kalomel elektrodun şematik tanımı (üç iç fazın boyutları skalalı değildir)
Cam Membranların Elektrik Direnci: Tipik bir ticari cam elektrotun membran kalınlığı 0.03-0.1 mm, elektrik direnci 50- 500 MW aralığındadır. Membran boyunca akım iletimi tek değerlikli katyonların göç etmesinden ileri gelir. Her bir çözelti boyunca olan yük hareketi protonların transferi ile ilgilidir; göç yönü bir yüzeyde camdan çözeltiye, diğer yüzeyde çözeltiden cama doğrudur ve aşağıdaki eşitliklerle gösterilir.
Bu iki dengenin durumu iki çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonları ile belirlenir. Konsantrasyon değiştiğinde, daha büyük disosiyasyonun oluştuğu yüzey diğer yüzeye göre negatif olacaktır. Böylece büyüklüğü, membranın iki tarafındaki hidrojen iyonu konsantrasyonları farkına bağlı bir potansiyel doğar. Potansiyometrik pH ölçümünde analitik parametre olan işte bu potansiyeldir.
İki silisik jel tabakaları arasındaki iletme, H ve Na iyonlarının göç etmeleriyle olur. Membranın kuru merkez bölgesinde bu işlevi sadece Na iyonu yapar.
Cam Elektrod Potansiyelinin Teorisi: Bir cam membranda açığa çıkan potansiyel "sınır'" ve "difüzyon potansiyeli" olarak iki tip potansiyelden oluşur; bunlardan sadece birincisi pH'dan etkilenir.
Bir cam elektrot membranının sınır potansiyeli her bir jel-çözelti yüzeyleri arasında oluşan iki potansiyelin bileşimidir. Şekil-6'da, V1 dış çözelti ile jel arasındaki yüzeyde ve V2 jel ile iç çözelti yüzeyi arasındaki potansiyel ise, membranın sınır potansiyeli E b aşağıdaki eşitlikle verilir.
V1 potansiyeli, dış çözelti ve jel yüzeyi üzerindeki hidrojen iyonu aktiviteleri ile belirlenir; bu değer, denklem(4) deki reaksiyonun yürüme kuvvetinin bir ölçüsü olarak değerlendirilebilir. Aynı şekilde V2 potansiyeli iç çözelti ve temasta bulunduğu jel yüzeyi üzerindeki hidrojen iyonu aktivitesi ile saptanır; bu değer de denklem(5)’de verilen reaksiyonun yürüme kuvvetinin bir ölçüsüdür.
Termodinamik yönden incelendiğinde V1 ve V2 'nin her bir yüzeydeki hidrojen iyonu ile olan ilişkileri aşağıdaki ifadelerle verilir.
R, T ve F bilinmektedir. a1 ve a2 membranın her iki tarafındaki çözeltilerin hidrojen iyonu aktiviteleridir; a’1 ve a’2 ise iki çözelti ile temas halinde bulunan her bir jel tabakasındaki hidrojen iyonu aktiviteleridir.
Eğer iki jel yüzeyinde protonun ayrıldığı yer sayısı aynı ise j1 ve j2 sabitleri birbirine eşit olur; keza jel fazlarındaki a’1 ve a’2 de, yüzeydeki tüm orjinal sodyum iyonları protonlarla yer değiştireceğinden dolayı birbirine eşit olur (denklem 3 sağa kayar). Bu eşitlikler denklem(7) ve (8)’de yerine konularak denklem(6) dan aşağıdaki ifade çıkarılır.
Buna göre, iki jel yüzeylerinin birbiri ile aynı olması halinde sınır potansiyeli Eb, sadece membranın her iki tarafında bulunan çözeltilerdeki hidrojen iyonu aktivitelerine bağlıdır. Bu aktivitelerden biri olan a2 sabit tutulursa, denklem(9) aşağıdaki basit şekle dönüşür ve potansiyel dış çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesinin bir ölçüsü olur.
Sınır potansiyeline ilave olarak, her iki jel tabakasında da çok bilinen "difüzyon potansiyeli" doğar. Bunun kaynağı, membrandaki hidrojen ve alkali-metal iyonlarının hareketlilikleri arasındaki farktır. İki çözelti-jel yüzeyi biribirinin aynisi ise, oluşan iki difüzyon potansiyeli de birbirine eşittir, ancak işaretleri farklıdır. Bu koşullar altında net difüzyon potansiyeli sıfırdır ve membran boyunca oluşan emk sadece, denklem(10)'da verilen sınır potansiyeline bağlı olur.
Asimetri Potansiyeli: Şekil-6’da görülen membranların her iki tarafına aynı çözeltiler ve aynı elektrotlar konulursa V1 –V2 = 0 olmalıdır. Ancak deneysel olarak küçük bir potansiyelin varlığı saptanmıştır; buna "asimetri potansiyeli" denir. Cam elektrotun asimetri potansiyeli zamanla çok yavaş değişir.
Şekil-7: Bir cam membranda potansiyel profili (referans elektrodun potansiyelleri gösterilmemiştir)
Asimetri potansiyelinin nedenleri, membranın üretimi sırasında iki yüzey arasında oluşabilecek gerginlik, yüzeylerin mekanik ve kimyasal davranışları ve kullanım sırasında dış yüzlerin kirlenmesidir. Asimetri potansiyelinin pH ölçümündeki etkisi elektrotun pH’ı bilinen standart bir tampona karşı kalibre edilmesiyle yok edilebilir.
Alkali Hatası: pH'ın 9 veya daha yüksek olduğu çözeltilerde bazı cam membranlar sadece hidrojen iyonunun değil, aynı zamanda alkali-metal iyonlarının konsantrasyon değişikliklerini de algılarlar. Dört tip cam membran için saptanan hatalar Şekil-8'de gösterilmiştir. Eğrilerin her birinde sodyum iyonu konsantrasyonu 1 M olarak aynı düzeyde tutulmuş, pH değeri değiştirilmiştir. Yüksek pH’da pH hatası negatiftir, bu durum elektrotun yüksek pH larda protonu olduğu kadar sodyum iyonlarını da algıladığını gösterir. Bu gözlem farklı sodyum iyonu konsantrasyonlarındaki çözeltilerde elde edilen verilerle ispatlanmıştır. Örneğin, sodyum iyonu konsantrasyonu 1 M (Şekil-8'de) iken pH = 12'de Corning 015 camının alkali hatası -0.7 pH kadarken, sodyum iyonu konsantrasyonunun 0.1 M olması halinde, aynı pH'da hata - 0.3 pH'dır.
Tek yüklü tüm katyonlar alkali hatasına neden olurlar, hatanın büyüklüğü metalik iyonun cinsine ve camın bileşimine göre değişir. Alkali hatası cam yüzeyindeki hidrojen iyonları ile çözeltideki katyonlar arasındaki yer değiştirme dengesi ile açıklanabilir. Bu işlem aşağıdaki şekilde gösterilebilir.
Şekil-8: Bazı elektrodların 25 0C’de asit ve alkali hataları
Şekil-9: Cam elektrodun (Corning 015) çeşitli katyonlar içeren kuvvetli alkali çözeltilerdeki hataları
Burada B+ sodyum gibi tek değerli bir katyonu gösterir. Bu reaksiyonun denge sabiti:
a1 ve b1, H+ ve B+ 'nin çözeltideki aktiviteleri, a’1 ve b’1 aynı iyonların jel yüzeyindeki aktiviteleridir. Kex sabiti cam membranın yapısına bağlıdır ve küçük bir değerdir. Yani yüzeyin hidrojen dışındaki katyonlar tarafından doldurulan kısmı, hidrojen iyonu konsantrasyonu çok az ve B+ konsantrasyonu çok fazla olmak koşuluyla, düşüktür.
Membran boyunca oluşan emk e alkali-metal iyonunun etkisi, denklem(11) in aşağıdaki şekilde yazılmasıyla kantitatif olarak tanımlanabilir.
Denklem(12), denklem(7)'de yerine konur ve bundan denklem(8) çıkarılarak aşağıdaki denklem (13) bulunur.
Membranın iki tarafındaki yerlerin sayısı aynı ise iç yüzeydeki hidrojen iyonlarının konsantrasyonu, yaklaşık olarak dış yüzeydeki iki iyonun aktiviteleri toplamına eşittir; yani,
a2 sabit olduğundan,
Burada görülüyor ki, yüzeyin bazı bölgelerinin hidrojenden başka katyonlar tarafından doldurulması durumunda, membran etrafında sadece sınır potansiyeli değil aynı zamanda difüzyon potansiyeli de değişir. Bu koşullar altında difüzyon potansiyelleri farkı daha önce görüldüğü gibi sıfır olmaz ve E b , başka bir katyon bulunduğu durumda oluşan toplam emk'i yeteri kadar tanımlamaz. Bu etki denklem(14) değiştirilerek dikkate alınabilir.
Buradaki UB ve UH, B+ ve H+ nın jeldeki hareketlilikleridir.
Camların çoğu için Kex (UB/UH)b1 terimi, çözeltinin pH < 9 olduğu sürece hidrojen iyonu aktivitesi a1 'e göre küçüktür. Bu koşullarda denklem(15) basitleşerek denklem(10)'a döner. Tek değerli iyon konsantrasyonunun ve pH'ın yüksek olduğu durumlarda E'nin tayininde bu ikinci terimin rolü önemli olur. Kex (UB/UH)b1 teriminin büyüklüğünü cam membranın bileşimi saptar; bu parametre kuvvetli bazik çözeltilerde kullanılabilen camlar için küçüktür. Beckman Tip E cam elektrot membranı bu tip bir membrandır (Şekil-8).
Şekil-10: Cam elektrodun hidroklorik asit çözeltsindeki hataları
Asit Hatası: Cam elektrotlar pH ın yaklaşık 0.5'den küçük olduğu çözeltilerde, alkali hatasının ters yönünde bir asit hatası gösterir; bu bölgede pH değerleri gerçek değerin çok üstünde olur. Hatanın büyüklüğü çeşitli faktörlere bağlıdır.
Çok asidik çözeltilerde suyun aktivitesi 1’den küçüktür; H+ iyonu solvatize olur ve aH+ düşer, pH yükselir. Suda yüksek konsantrasyonlarda çözünmüş tuzlar bulunması veya su bazlı olmayan solventler de benzer etki yapar.
4. Diğer Katyonların Tayininde Kullanılan Cam Elektrotlar
İlk kullanılan cam elektrotlarda alkali hatalarının saptanması, bilim adamlarını bu hatanın büyüklüğünde kullanılan cam bileşiminin etkisini incelemeye yöneltmiştir. Çalışma sonuçlarından biri, denklem(15)'deki Kex (UB/UH)b1 terimi çok küçük olan camların geliştirilmesidir; böylece pH <12 de alkali hatası ihmal edilebilir düzeye inmektedir. Başka bir çalışmada bu terimin yüksek olması hedeflenmiştir; böylece hidrojen dışındaki katyonların tayininde kullanılabilir cam elektrotlar geliştirilmiştir. Bu uygulamada denklem(15)'deki hidrojen iyonu aktivitesi a1 'in, diğer katyonun aktivitesini gösteren b1 'in bulunduğu ikinci terime göre ihmal edilebilir düzeyde olması gerekir; bu koşullarda elektrotun potansiyeli pH'dan bağımsız, fakat pB ile değişkendir.
Araştırmacıların çoğu Al2O3 veya B2O3 'ün cama istenilen bu özellikleri doğrudan kazandıracağını belirtmişlerdir. Eisenman ve arkadaşları değişik oranlarda Na2O, Al2O3 ve SiO2 içeren camlarda sistematik bir çalışma yapmışlar ve çeşitli katyonların bulunduğu bir ortamda katyonların bazılarını seçerek saptayabilecek membranların hazırlanabileceği sonucuna ulaşmışlardır. Potasyum ve sodyum iyonları için özel olarak hazırlanmış ticari cam elektrotlar vardır.
Şekil-11'de iki tip cam elektrotun, çözeltide alkali Na+, K+, Li+ iyonları (0.1N) bulunması halinde algıladıkları farklı pH değerleri görülmektedir. Elektrotlardan biri Corning 015 camından yapılmıştır. Al2O3 içermez ve pH<9 seviyelerinde denklem(15) deki KeX (UB/UH)b1 terimi a1 ‘e göre çok küçüktür. Daha yüksek pH larda bu ikinci terim önemli olur; büyüklüğü aynı zamanda alkali iyonun cinsine de bağlıdır.
Şekil-11: Alkali metal iyonlarının bulunduğu çözeltilerde iki cam membranın verdiği değerler
İkinci elektrot %1.7 Al2O3 içeren bir camdan hazırlanmıştır. Böyle bir elektrot için düşük pH larda denklem(15)’de potansiyeli saptayan iki terim de önemli olur, fakat pH=5 civarında potansiyel pH'dan bağımsız duruma geçer. Bu bölgede a1<< KeX (UB/UH)b1 olur ve potansiyel pNa, pK veya pLi ile doğrusal olarak değişir. Bu özellikler deneysel olarak ispatlanmıştır; böyle bir cam elektrot bu iyonların konsantrasyonlarını ölçmede kullanılabilir.
Şekil-11'de görülen iki cam için farklı değerler elde edilmesinin (örneğin Na+ iyonuna karşı) nedenlerinden biri jelin anyonik yüzeyinin hidrojen iyonuna karşı sodyum iyonundan daha çekici olmasıdır, daha az etkin olan diğer bir neden de bu iki iyonun iki cam içindeki hareketliliklerindeki farklılıkdır. pH>4 olduğunda Al2O3 içeren cam hidrojen iyonlarına karşı duyarlığını kaybeder, anyonik kısımlar tamamiyle metalik iyon ile kaplanır ve elektrot mükemmel bir sodyum elektrotu özelliği kazanır. Lityum iyonu ile doygunluğa daha düşük hidrojen iyonu konsantrasyonlarında (pH>6) ulaşılır. Yani, yüzey Li'a karşı Na'a olduğundan daha az çekicidir. Bu yönde yapılan çalışmalarla Na+, K+, NH++, Rb+, Cs+, Li+ ve Ag+ gibi tek yüklü iyonların konsantrasyonlarının doğrudan potansiyometrik ölçümlerle saptanabileceği cam membranlar geliştirilmiştir (Tablo-4).
Tablo-1: Bazı Katyon Hassas Camların Özellikleri
Ölçülecek Katyon
|
Camın Bileşimi, %
|
Seçicilik Özellikleri
|
Notlar
|
Li+
|
15 Li2O + 25 Al2O3+ 60 SiO2
|
KLi+,Na+ » 3
KLi+,K+ > 1000 |
H+ ve Na+ varlığında Li+ için en iyi
|
Na+
|
11 Na2O + 18 Al2O3 + 71 SiO2
|
KNa+,K+ » 2800, pH 11’de
KNa+,K+ » 300, pH 7’de |
Nernst denkleminde ~10-5 M Na+ için
|
10.4 Li2O + 22.6 Al2O3 + 67 SiO2
|
KNa+,K+ » 105
|
Na+ için çok iyi seçici, fakat zaman-bağımlı
| |
K+
|
27 Na2O + 5 Al2O3+ 68 SiO2
|
KK+,Na+ » 20
|
Nernst denkleminde ~10-5 M K+ için
|
Ag+
|
28.8 Na2O + 19.1 Al2O3 + 52.1 SiO2
|
KAg+,H+ » 105
|
Ag+ için çok iyi seçici, fakat kararlılık zayıf
|
11 Na2O + 18 Al2O3 + 71 SiO2
|
KAg+,Na+ > 1000
|
Ag+ için seçicilik düşük, fakat çok güvenilir
|
(Not: Tablo-1’de ‘Seçicilik Özellikleri’kolonunda verilen Ki,j sabiti, seçicilik oranı, elektrodun i ve j iyonlarına karşı gösterdiği relatif algılamanın bir ölçüsüdür; örneğin sodyum elektrodu için KNa+,K+ değeri, elektrodun sodyum iyonuna karşı potasyum iyonundan 2800 kez daha fazla hassas olduğunu gösterir.Bu nedenle sodyum iyonunun konsantrasyonunun 1 birim olması durumunda elde edilen potansiyelin aynısının potasyum iyonunda elde edilmesi için potasyum iyonu konsantrasyonunun 2800 kat olması gerekir. Seçiciliği tanımlayan bir başka yöntemde yukarıdaki değerin tersi olan bir sabit tanımlanır; bu değer KNa+,K+ = 1/2800 = 3.6 x 10-4 olarak bulunur. Burada 3.6 x 10-4 M sodyum iyonu çözeltisinin 1M potasyum iyonlarinin bulunduğu çözelti ile aynı etkiyi göstereceği söylenebilir. Literatürde her iki sabit de bulunmaktadır. Tablo-2’de, Tablo-1’de kullanılan değerlerin tersi olan sabitler kullanılmıştır.)
5. Sıvı-Membran Elektrotlar
Sıvı mebranlar, analiz edilen çözelti ve bu çözelti ile karışmayan bir sıvı arasında kalan yüzey boyunca oluşan potansiyeli gösterir; karışmayan sıvı, tayin edilecek iyona karşı seçicidir ve ona bağlanır. Sıvı membran elektrotlar bazı çok değerli katyon ve anyonların aktivitelerini potansiyometrik yöntemle doğrudan ölçmeye olanak verdiğinden özellikle önemlidirler.
Bir sıvı membran elektrot ile bir cam elektrotu birbirinden ayıran tek özellik sıvı membranda, aktivitesi sabit ve bilinen çözeltinin, ortamdaki çözeltiden ince bir cam membran ile değil, su ile karışmayan ince bir organik sıvı tabakası ile ayrılmasıdır. Şekil-12'de görüldüğü gibi organik tabakanın iki sulu faz arasında tutulması poröz ve hidrofob bir plastik disk ile sağlanır. Plastik disk veya membranın delikleri emme etkisiyle dış tüpteki organik sıvı ile dolar ve hep dolu olarak kalır. İçteki tüpte MCl2' in sulu standart çözeltisi vardır; M+2 aktivitesi tayin edilecek katyondur. Bu çözelti AgCl ile doyurularak çözeltiye daldırılan gümüş tel ile Ag/AgCl referans elektrotu oluşturulur.
Şekil-12: M+2 ‘ye karşı hassas sıvı membran elektrodu
Organik sıvı uçucu olmayan ve su ile karışmayan bir organik iyon değiştiricidir; asidik, bazik veya şelat yapıcı fonksiyonel gruplar içerir. Bu sıvı ile iki değerlikli bir katyon içeren bir sulu çözelti arasındaki denge:
İşlemde iyon değiştirici sıvı tamamiyle katyonik RMx şekline dönüşür; bu ise elektrotlarda M+2 'nin saptanması için gerekli olan şekildir. Bir çözeltinin pM 'sini tayin etmek için, Şekil-12’deki elektrot, içinde referans elektrot (çoğunlukla kalomel) bulunan bir çözeltiye daldırılır. Dış ve iç referans elektrotlar arasındaki potansiyel çözeltinin pM ‘si ile orantılıdır.
Şekil-13: Sıvı membran kalsiyum iyonu ve cam elektrodun kıyaslanması
Ticari bir sıvı-membran elektrotunun (kalsiyum iyonuna karşı duyar) detayları ve cam bir elektrotla kıyaslanması Şekil-13'de görülmektedir.İyon değiştirici, polar bir çözücüde çözünmüş alifatik fosforik asit diesteridir. Esterde alifatik grupların zincir uzunluğu 8-16 C atomludur. Diester bir tek asidik proton içerir; bu nedenle iki değerlikli katyonu (burada kalsiyum) bağlamak için iki molekül diester gerekir. Bu maddenin kalsiyum iyonlarını seçicilik yeteneği elektrota yansır. İyon değiştirici ile temasta olan iç sulu çözelti sabit konsantrasyonda kalsiyum klorür içerir; bu çözeltiye gümüş/gümüş klorür referans elektrotu daldırılmıştır. İyon değiştirici sıvının bulunduğu poröz disk referans kalsiyum klorür çözeltisi ile örnek çözeltisini birbirinden ayırır. Her bir yüzeyde oluşan denge,
denklemiyle gösterilir. Bu denklem cam elektrot için verilen denklem(4) e benzer. Bu elektrotun potansiyeli de, cam elektrot için yazılan denklem(2) ve denklem(10) a benzer bir ifade ile verilebilir.
Burada a1 Ca+2 iyonunun aktivitesi, L ise değeri elektrot standart bir çözelti içine daldırıldığı zaman okunan E değeri ile saptanan bir sabittir.
Burada anlatılan elektrotun duyarlığı kalsiyum iyonu için magnezyum iyonuna göre 50 kez, sodyum iyonu için ise potasyum iyonuna kıyasla 1000 kez daha yüksektir. 5 x 10-7 M kadar düşük kalsiyum iyonu aktivitesini ölçebilir. Elektrot, pH = 5.5 -11 aralığındaki bölgede pH'a bağımlı değildir. Daha düşük pH seviyelerinde hidrojen iyonları iyon değiştiricinin yüzeyindeki kalsiyum iyonlarının bir kısmının yerini alır ve bu durumda elektrot pCa'a olduğu gibi pH'a karşı da duyar olur.
Kalsiyum iyonu membran elektrotu fizyolojik çalışmalarda çok değerli bir malzemedir; çünkü kalsiyum iyonunun sinir iletimi, kemik oluşumu, adale kasılması, kalp kasılması ve gevşemesi ve böbrek tüplerinde önemli rolü vardır. Bu işlemlerin bazıları kalsiyum iyonu konsantrasyonundan çok kalsiyum iyonu aktivitesinden (elektrot ile ölçülen parametrelerden birisidir) etkilenirler.
Tablo-2: Ticari Sıvı Membran Elektrotlar
Çözeltide-ki İyon
|
Konsantras-yon Aralığı, M
|
Tercih Edilen pH
|
Engelleme (Girişim) İçin Seçicilik Sabiti(*)
|
Ca+2
|
100 – 5 x 10-7
|
6-8
|
Zn+2, 3.2; Fe+2, 0.8; Pb+2, 0.63; Mg+2, 0.014
|
Cl-
|
100 – 8 x 10-6
|
2-11
|
I-, 17; NO3-, 4.2; Br-, 16; HCO3-, 0.19; SO4-2, 0.14; F-, 0.10
|
BF4-
|
10-1 – 3 x 10-6
|
3-10
|
NO3-, 0.1; Br-, 0.04; Cl-, 0.004; HCO3-, 0.004; Cl-, 0.001
|
NO3-
|
100 – 7 x 10-6
|
3-10
|
I-, 20; Br-, 0.1; NO2-, 0.04; Cl-, 0.004; SO4-, 0.00003; CO3-2, 0.0002; ClO4-, 1000; F-, 0.00006
|
ClO4-
|
100 – 2 x 10-6
|
3-10
|
I-, 0.012; NO3-, 0.0015; Br-, 0.00056; F-, 0.00025; Cl-, 0.00022
|
K+
|
100 – 10-6
|
3-10
|
Cs+, 1.0; NH4+, 0.03; H+, 0.01; Ag+, 0.001; Na+, 0.002; Li+, 0.001
|
Ca+2+ Mg+2
|
10-2 – 6 x 10-6
|
5-8
|
Zn+2, 3.5; Fe+2, 3.5; Cu+2, 3.1; Ni+2, 1.35; Ba+2, 0.94; Na+, 0.015
|
* Seçicilik sabitleri Tablo-1’de verilenlerin tersi değerlerdir
Fizyolojik çalışmalar için değerli bir diğer sıvı özel-iyon elektrotu potasyum iyonu membran elektrotudur. Sinir sinyallerinin taşınması potasyum iyonlarının sinir membranları boyunca hareketi ile alakalıdır. Bu nedenle potasyum iyonu konsantrasyonunun ölçülmesi önemlidir.Burada gerekli olan elektrot çok yüksek sodyum konsantrasyonları yanında küçük konsantrasyonlardaki potasyumu saptayabilecek özellikte olmalıdır. Bu özelliği gösteren birkaç sıvı membran elektrotu vardır. Bunlardan biri antibiyotik valinomisin ile hazılanır ve potasyum iyonlarına karşı kuvvetli ilgisi olan halkalı alifatik bir eterdir.
Aynı derecede önemli bir başka sıvı membran difenil eterde valinomisin içerir ve potasyum iyonlarına karşı sodyum iyonlarına kıyasla 104 kez daha fazla seçicilik gösterir.
Tablo-2'de ticari sıvı membran elektrotlar verilmiştir. Anyona-duyar elektrotlarda bir organik çözücüde çözünmüş bir anyon değiştirici reçine çözeltisi kullanılır. Son zamanlarda Ca+2, K+, NO3- ve BF4- için sıvı kısmın polivinilklorür jeli içinde tutulduğu sıvı membran elektrotları geliştirilmiştir. Bu elektrotlar bir sonraki bölümde görülecek olan katı-hal elektrotların görünümündedirler.
6. Kristalin - Membran (Katı - Hal) Elektrotlar
Bazı cam membranların özel katyonlara karşı seçicilik özelliği gösterdiğine daha önce değinilmişti. Anyonlar için de seçici özelliği olan katı membranlar geliştirilmesine yönelik geniş araştırmalar yapılmıştır. Yine önceden görüldüğü gibi bir cam membranın seçiciliği, yüzeyinde bulunan anyonik bölgelerin bazı pozitif yüklü iyonlara karşı olan ilgisiyle açıklanmıştı. Benzer şekilde, bir membranda katyonik kısımlar bulunursa anyonlara karşı seçici özellik göstermesi beklenebilir. Bu yorumdan hareket edilerek saptanması istenen anyon ile bu anyonu sulu çözeltiden çöktürebilecek (seçici) katyondan oluşan tuz membranları yapılmasına çalışılmıştır; örneğin,sülfat iyonları için baryum sülfat, çeşitli halojen iyonları için de gümüş halojenür membranların uygun olacağı düşünülmüştür. Bu yaklaşımda karşılaşılan sorun istenilen tuzdan, gerekli fiziksel kuvvet, iletkenlik, aşınma ve korozyona dayanıklı membranların üretilme yöntemlerinin bulunması olmuştur.
Gümüş halojenlerin kalıplanmış pelletlerinden hazırlanan membranlar klorür, bromür ve iyodür iyonlarının tayininde kullanılan elektrotlarda olumlu sonuçlar vermişlerdir. Bir araştırmacı tarafından sülfür iyonunun tayini için polikristalin Ag2S içeren membran kullanılması önerilmiştir. Gümüş iyonları membrandan elektrik iletimini sağlayacak kadar hareketli iyonlardır. PbS, CaS ve CuS karışımı ve gümüş sülfür ile hazırlanan membranlar Pb+2, Ca+2 ve Cu+2 iyonlarına karşı seçicidirler, burada gümüş iyonları katı membrandan elektrik iletimini sağlarlar.
Florür iyonu için seçici bir katı-hal elektrotu ticari olarak yapılabilmektedir. Membran, Europyum(2) ile hamur şeklinde karıştırılmış bir lantanyum fluorür kristalidir; europyum(2) elektrik iletimini artırmak amacı ile ilave edilmiştir.
Referans çözelti ile ölçüm yapılacak çözelti arasına yerleştirilen membran, 100 –10-6 M arasında değişen fluorür iyonu aktivitelerini algılayabilir.
Bu elektrotun fluorür iyonlarına karşı seçiciliği diğer pek çok iyona göre bir kaç kat yüksektir, tayini sadece hidroksil iyonunun engellediği saptanmıştır.
Katı-hal iyon-seçici elektrotlara bir örnek olarak, aşağıdaki Şekil-14’de görülen EuF2 katkılı LaF3 incelenebilir. Kristal ve analit içinde anyon boşlukları bulunur; F- kristal içine difüzlenir ve boşluklar boyunca bir taraftan diğer tarafa atlar. Ticari olarak bulunabilen bazı katı-hal elektrotları Tablo-3'de verilmiştir.
Şekil-14: Fluorür iyonu katı kristal membran elektrodu
Tablo-3: Ticari Katı Hal Elektrotları
Çözelti-deki İyon
|
Konsantras-yon aralığı, M
|
Tercih edilen pH
|
Engelleyici iyonlar
|
Br-
|
100 – 5 x 10-6
|
2-12
|
Maks: [S-2] = 10-7 M; [I-] = 2 x 10-4 [Br-]
|
Cd+2
|
10-1 – 10-7
|
3-7
|
Maks: [Ag+], [Hg+2], [Cu+2] = 10-7 M
|
Cl-
|
100 – 5 x 10-5
|
2-11
|
Maks: [S-2] = 10-7 M; eser Br-, I-, CN- engellemez
|
Cu+2
|
100 – 10-8
|
3-7
|
Maks: [S-2], [Ag+], [Hg+2] = 10-7 M; yüksek seviyede Cl-, Br-, Fe+3, Cd+2 engeller
|
CN-
|
10-2 – 10-6
|
11-13
|
Maks: [S-2] = 10-7 M; [I-] = 0.1 [CN-]; [Br-] = 5 x 103 [CN-]; [Cl-] = 106 [CN-]
|
F-
|
100 – 10-6
|
5-8
|
Maks: [OH-] = 0.1 [F-]
|
I-
|
100 – 5 x 10-8
|
3-12
|
Maks: [S-2] = 10-7 M
|
Pb+2
|
100 – 10-6
|
4-7
|
Maks: [Ag+], [Hg+2], [Cu+2] = 10-7 M; yüksek seviyede Cd+2 Fe+3 engeller
|
Ag+
|
100 – 10-7
|
2-9
|
Maks: [Hg+2] = 10-7 M
|
S-2
|
100 – 10-7
|
13-14
|
Maks: [Hg+2] = 10-7 M
|
Na+
|
100 – 10-6
|
9-10
|
Seçicilik sabitleri: Li+, 0.002; K+, 0.001; Rb+, 0.00003; Cs+, 0.0015; NH4+, 0.00003; Tl+, 0.0002; Ag+, 350; H+, 1.00
|
SCN-
|
100 – 5 x 10-6
|
2-12
|
Maks: [OH-] = [SCN-]; [Br-] = 0.003 [SCN-]; [Cl-] = 20 [SCN-]; [NH3] = 0.13 [SCN-]; [S2O3-2] = 0.001 [SCN-]; [CN-] = 0.007 [SCN-]; [I-], [S-2] = 10-7 M
|
7. Gaz-Duyar Elektrotlar
Çok bilinen bir gaz-duyar elektrotun şematik görünümü Şekil-15'de verilmiştir. Elektrot üç kısımdan oluşur; bir referans elektrot, bir özel iyon elektrotu ve silindirik plastik bir tüp içinde bulunan bir elektrolit çözeltisi. Tüpün bir ucuna ince bir gaz-geçirgen membran takılarak (değiştirilebilir) içteki elektrolit çözeltisi dış kısımdaki örnek çözeltiden ayrılır. Membran hidrofobik bir plastikten hazırlanmış ince mikroporöz bir filmdir; suya karşı olan itici özelliği nedeniyle filmin gözeneklerinden su ve elektrolitin girip çıkması önlenmiştir. Gözenekler sadece membranın temasta olduğu hava veya diğer gazların geçmesine izin verir. Membranın daldırıldığı çözelti, örneğin, karbon dioksit gibi bir gaz içeriyorsa aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi CO2 çözeltiden membran gözeneklerine geçer.
Gözeneklerin sayısı çok fazla olduğundan süratle denge konumuna ulaşılır. Gözeneklerdeki CO2 aynı zamanda iç çözelti ile de temastadır ve kolaylıkla ikinci bir denge reaksiyonu oluşur.
Şekil-15: Gaz duyar iki elektrodun şematik görünümü
Bu iki reaksiyonun sonucunda dış çözelti, membran ile temasta olan iç çözelti filmi ile (birkaç saniye-1 dakika içinde) dengeye gelir ve oluşan denge iç yüzey filminin pH'ını değiştirir. Bu denge reaksiyonu:
şeklinde gösterilir. İç çözelti filmi içine daldırılmış olan bir cam-referans elektrot çifti pH değişikliğini saptar. İşlemin toplam reaksiyonu, üç kimyasal eşitliği toplayarak bulunur.
Reaksiyonun denge sabiti K,
eşitliği ile verilir. İç çözeltideki HCO3- konsantrasyonu başlangıçtaki konsantrasyonun oldukça yüksek tutulması halinde, dış çözeltiden gözenekler yoluyla geçen CO2 'in oluşturacağı HCO3- konsantrasyonundan önemli derecede etkilenmez; böylece; Kg
ve a1 iç çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi yazılır.
İç çözeltideki elektrot sisteminin potansiyeli denklem(2)'ye göre a1 'e bağımlıdır. Denklem(18) , (2)'de yerine konularak aşağıdaki eşitlik çıkarılır.
Buna göre, iç referans ve indikatör elektrot içeren bir hücrenin potansiyeli dış çözeltideki CO2 konsantrasyonu ile belirlenir. Burada elektrotların hiçbiri örnek çözeltisi ile temas etmez; bu nedenle sisteme, gaz-duyar elektrot yerine gaz-duyar "hücre" denmesi daha doğru olur. Ölçmeyi engelleyen maddeler örnekte çözünmüş olarak bulunan ve membrandan geçerek iç çözeltinin pH ını etkileyebilecek diğer gazlardır.
Hidrojen iyonundan başka bazı iyonlara karşı duyar olan bir iç elektrot kullanılarak gaz-duyar elektrotların seçicilikleri artırılabilir; örneğin, azot diokside karşı duyar bir hücre hazırlamak için nitrat-duyar bir elektrot kullanılmalıdır. Burada denge reaksiyonu aşağıdaki gibidir.
Bu elektrot, iç çözeltinin pH ını yükseltebilen SO2, CO2 ve NH3 gibi gazların da bulunduğu ortamda NO2 tayinine olanak verir.
