Petrol Endüstrisine Bakış (oil industry overview)

Petrol endüstrisi, ticari ilk sondaj kuyusunun 1859’da açılması ve iki yıl sonra da petrolden gazyağı elde edilmesiyle başlar. Petrol rafinasyonu, ilk uygulama olan basit distilasyon işleminden, bugünün karmaşık proseslerine kadar olan aşamalar yönünden değerlendirildiğinde, en büyük çabanın sağlık ve güvenlik gereksinimlerinin karşılanması ve güvenli çalışma ortamı sağlanması için harcandığı görülür. Petrol rafinerileri çeşitli ünitelerden oluşan birer komplekstir; rafinasyon, karmaşık bir hidrokarbonlar karışımından diğer bazı karmaşık hidrokarbonlar karışımları elde etme işlemidir. Proseslerde alevlenebilen gazlar ve sıvı ürünler elde edilirken yüksek sıcaklıklar ve yüksek basınçlar uygulanır; gerekli tüm teçhizatın sıcaklığa, basınca, korozyona, gerilime dayanıklılıkları uzmanların denetiminde kontrol altında tutulur.

Elektronik teknolojiyle operatörler proses ünitelerini gece gündüz sürekli olarak izleyebilmektedirler. Her operasyon bölgesindeki kontrol odalarında bilgisayarlı-proses kontrol sistemleri bulunur; fabrikaların çalışmalarıyla ilgili veriler, grafikler ve etkileşimli grafikler ekranlarda görüntülenir. Proses kontrol sistemi, operatörlerin gerekli hallerde prosese müdahale ederek “ince ayar” yapmalarına ve prosesteki değişikliğin sonucunu hemen almalarına olanak verir.


TARİHÇE

Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok sayıda ürün taleplerine göre şekillenmiş ve geliştirilmiştir. İlk rafinasyon, balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelik olmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi başlamıştır. Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı üretiminin başlamasına yol açmıştır (Tablo-1).


Tablo-1: Rafinasyonun Tarihi



Distilasyon Prosesleri

İlk rafineri 1862’de açıldı ve basit atmosferik distilasyonla yan ürünleri arasında katran ve naftanın da bulunduğu gazyağı üretildi.

Kısa bir süre sonra petrolün vakum altında distillenmesiyle yüksek kaliteli yağlama yağları elde edilebileceği keşfedildi. Sonraki 30 yıl boyunca tüketicinin temel talebi yine gazyağı oldu. Bu durumu iki olay değiştirdi; elektriğin keşfedilmesiyle aydınlatma amacıyla kullanılan gazyağı talebinin azalması ve iç yanmalı motorların kullanılmasıyla dizel yakıtı ve benzin talebinin artmasıdır.

Termal Kraking Prosesleri

Otomotiv endüstrisinin gelişmesi ve I. Dünya Savaşı, benzin motorlu araçların çoğalmasına ve buna paralel olarak da benzin talebinin hızla artmasına neden oldu. Ancak, distilasyon prosesleriyle elde edilen benzin miktarı az ve sınırlı olduğundan, 1913’de termal kraking prosesi geliştirildi. Bu proseste büyük moleküllü hidrokarbonlar içiren ağır yakıtlar basınç ve ısı altında parçalanıp küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüştürülerek benzin üretimi ve distile yakıtlar artırılır.

Diğer bir termal kraking teknolojisi koklaştırmadır (1933); ağır kalıntıları daha hafif ürünlere ve distilatlara dönüştürmede uygulanan şiddetli bir termal kraking prosesidir. Visbreaking (1939), termal kraking prosesinin yumuşak bir formudur, atmosferik veya vakum distilasyon kalıntıları, katalizörsüz ortamda ısıl olarak parçalanarak gaz, nafta, distilatlar ve düşük viskoziteli fuel oile dönüştürülür.

Katalitik Prosesler

Yüksek-sıkıştırmalı benzin motorlarında, vuruntuya dayanıklı yüksek-oktanlı benzine gereksinim vardır. 1930’lu yılların ortalarından sonlarına kadar geliştirilen katalitik kraking, alkilasyon (1940) ve polimerizasyon prosesleriyle benzin kalitesi ıslah edildi ve yüksek-oktanlı benzin talepleri karşılandı. Daha sonra katalitik izomerizasyon yöntemi geliştirilerek hidrokarbonların alkilasyon ham maddeleri haline dönüştürülmesi gerçekleştirildi. 1960’larda ıslah edilmiş katalizörlerle, hidrokraking, buhar reforming, buhar kraking ve devaksing gibi proses metotları geliştirildi. Bu katalitik prosesler, aynı zamanda çift bağlı moleküller (alkenler) de elde edilebildiğinden, modern petrokimya endüstrisinin temelini oluşturmuşlardır.

İşlemleme (Treatment) Prosesleri

Hidrokarbon olmayan maddeler, safsızlıklar ve son ürünlerin özelliklerini etkileyen veya dönüşüm proseslerinin verimini düşüren diğer maddelerin uzaklaştırılması için çeşitli treatment metotları kullanılır. İşlemleme, kimyasal reaksiyon ve/veya fiziksel ayırmadır. Tipik örnekler, kimyasal sweetening (yumuşatma), asit treating, klay temaslandırma, kostik yıkama, hidrotreating, kurutma, solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksingdir (mum giderme). Sweetening, hampetrole prosesten önce uygulanarak kükürtten arınmasını sağlar; ürünlere ise proses  sırasında veya prosesten sonra uygulanır.


1. RAFİNERİ PROSESLERİ

Petrol rafinasyonu, hampetrolü hidrokarbon gruplarına ayırmak amacıyla distilasyon veya fraksiyonlama prosesleriyle başlar. Ürünlerinin çoğu, daha sonra, kraking, reforming ve diğer dönüşüm prosesleri gibi işlemlerden geçirilerek içerdikleri hidrokarbon moleküllerinin büyüklüğü ve yapısı değiştirilir ve çok kullanılan ürünlere dönüştürülür. Sonraki aşamalar ekstraksiyon, hidrotreating ve sweetening gibi çeşitli işlemleme ve ayırma prosesleridir. böylece istenmeyen bileşikler uzaklaştırılır ve ürünlerin kalitesi yükseltilir. Entegre rafinerilerde fraksiyonlama, konversiyon, treatment ve harmanlama operasyonları birleştirilmiş halde bulunur, hatta petrokimyasal prosesler de bunların içinde yeralabilir.

Rafineri prosesleri ve operasyonları beş genel grup altında toplanabilir,

Fraksiyonlama (Distilasyon)

Hampetrolün distilasyon kolonlarında, atmosferik ve vakum altında distillenerek farklı kaynama-aralıklarında, hidrokarbon gruplarına ayrılması işlemidir; bunlara, ‘fraksiyonlar’ veya ‘cut’lar denir. Temel fraksiyonlama prosesleri atmosferik ve vakum distilasyon prosesleridir.

Dönüşüm (Konversiyon)

Konversiyon prosesleriyle hidrokarbon moleküllerinin büyüklükleri ve/veya yapıları değiştirilir. Bu prosesler,

·         Parçalanma (dekompozisyon); termal ve katalitik kraking,
·         Birleşme (unifikasyon); alkilasyon, polimerizasyon ve kompaundlama,
·         Değişme ve yeniden düzenlenme (alterasyon ve rearragement); izomerizasyon ve katalitik reforming.

İşlemleme (Treatment)

Bu proseslerin amacı hidrokarbon akımlarını sonraki preselere hazırlamak ve son ürünleri şekillendirmektir. Safsızlıklar ve kirliliklerin uzaklaştırılması kadar aromatikler ve naftenlerin ayrılması veya uzaklaştırılması da treatment işlemleri içinde yeralır. Treatment kimyasal veya fiziksel ayırma şeklinde olabilir; çözünme, absorbsiyon, çöktürme, kurutma, hidrodesülfürizasyon, solvent deasfalting, sweetening, solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksing, v.s.

Harmanlama ve Diğer Prosesler

Harmanlama, hidrokarbon fraksiyonlarını, katkı maddelerini ve diğer gerekli bileşikleri, özel performans kriterlerinde ürünler elde etmek amacıyla birleştirme ve karıştırma işlemidir. Harmanlama rafineri operasyonlarının en son ve kritik aşamasıdır; örneğin benzin ürünü, çeşitli proses ünitelerinden alınan komponentlerin harmanlanmasıyla elde edilir; karışımın oktan seviyesi, buhar basıncı değeri ve diğer özelliklerinin kullanım amacına göre belirlenmiş şartnamelere uygun olması gerekir. Ayrıca madeniyağlar, vakslar, gresler ile doymamışlar (unsat) ve doymuşlar (sat) gaz fabrikaları, hidrojen üretimi ve MTBE fabrikaları da bu grup altında toplandı.

Yardımcı İşletmeler ve Diğer Operasyonlar

Bunlar arasında hafiflerin-elde edilmesi (light-ends recovery), acı-su sıyırma (sour-water stripping), katı atıklar ve atık su işlemleme, proses suyu işlemleme ve soğutma, depolama ve taşıma, ürün hareketi, hidrojen üretimi, asit ve tail (atık) gaz işlemleme ve sülfür elde etme.işlemleri sayılabilir. Yardımcı operasyonlar ve yerleşimler olarak buhar ve güç üretimi, proses ve yangın suyu sistemleri, baca ve kurtarma sistemleri, fırınlar ve ısıtıcılar, pompalar ve valfler, gaz (buhar, hava, azot ve diğer fabrika gazları) sağlanması, alarmlar ve sensörler, gürültü ve kirlilik kontrolleri, örnek alma (testler ve kontroller), ve laboratuvar, kontrol odası, bakım, idari yerleşimler.




Tablo-2: Rafineri Prosesleri ve Operasyonları



Şekil-1: Rafineri prosesleri akım şeması


2. RAFİNERİ ÜRÜNLERİ

Şekil-1’de tipik bir petrol rafinerisi akım şeması verilmiştir. Şemada görüldüğü gibi hampetrolün atmosferik distilasyonuyla başlayan ve çok çeşitli proseslerden geçirilen akımlar son olarak harmanlama işlemleriyle özel şartnamelerine uygun ürünlere dönüştürülür.

II. Dünya Savaşını takiben çeşitli reforming prosesleriyle benzinin kalitesi düzeltildi, verimi artırıldı ve yüksek-kaliteli ürünler elde edildi. Bunlar katalizörlerle ve/veya hidrojenle, moleküllerin yapılarını değiştirerek ve kükürtten arındırmakla sağlandı.  Rafineri endüstrisinde uygulanan prosesler ve harmanlama işlemleri pazar talebine ve ekonomik göstergelere cevap verebilecek şekilde seçilir.

Rafineri ürünleri çeşitlidir ve değişik şekillerde gruplandırılabilir; örneğin, yakıtlar, yakıt-olmayanlar ve petrokimyasal hammaddeler gibi bir gruplama yapılabilir.


YAKITLAR

1. Sıvılaştırılmış Petrol Gazları (Lpg)

Rafineri ve doğal gaz prosesleri sırasında çıkan propan, bütan veya bu ikisinin karışımları olan parafinik hafif hidrokarbonlar basınç altında kolaylıkla sıvılaşırlar. Asıl olarak propan ve bütandan oluşan LPG, yakıt amaçlı üretilir ve petrokimyasalların üretiminde bir ara maddedir. Önemli şartname kontrol testleri içinde buhar basıncı ve kirlilik testleri de vardır.

2. Benzin
Benzin ürünü motor benzini ve uçak benzini olarak iki genel grup altında toplanır. Bu iki tür benzin de kendi içlerinde çeşitli sınıflara veya derecelere ayrılırlar.

Motor Benzini: En önemli rafineri ürünü olan motor benzini iç yanmalı motorlarda (uçak motorları dışında) kullanılan ve kaynama aralığı 35–215 0C dolayında olan bir hidrokarbonlar karışımıdır; Benzinin önemli kalite özellikleri oktan sayısı (vuruntu önleme), uçuculuk (motorun çalışması ve buhar sıkışması) ve buhar basıncıdır. Bu performansın karşılanması için ve ayrıca oksidasyon ve pasa karşı da koruma amacıyla benzine gerekli katkı maddeleri ilave edilir.

Uçak Benzini: Pistonlu uçak motorların geliştirilmesiyle 1940’lı yıllarda kurşun bileşikli katkı maddeleriyle harmanlanan değişik oktan sayılı uçak benzinleri (87, 100/130 ve 115/145 oktanlı) üretildi. Günümüzde üretilen uçak benzinleri oktan sayısı yükseltici kurşun bileşikleri içeren 80, 100, 100 LL ile kurşunsuz 82 oktanlı uçak benzinleridir.

3. Jet Yakıtları

Jet yakıtları türbinli uçak motorlarında kullanılan gazyağı ve/veya ‘wide-cut’ fraksiyonlarının şartnamelerdeki gerekleri karşılayacak şekilde harmanlanmasıyla üretilen yakıtlardır.

Wide-cut tipi jet yakıtı distilasyon aralığı yaklaşık 100-250 0C olan hafif hidrokarbonlar karışımıdır; gazyağı, benzin veya nafta fraksiyonlarının, aromatik hidrokarbonlar içeriği hacimce %25’i aşmayacak, buhar basıncı 13.7 kPa - 20.6 kPa arasında olacak şekilde harmanlanmasıyla hazırlanır. Yakıtın kararlı olması ve iyi yanabilme özelliklerinin artırılması için gerekli katkı maddeleri de ilave edilir. Wide-cut tipi jet yakıtları, kaynama aralığı benzinle gazyağı arasında olan daha hafif hidrokarbonlar karışımı olduğundan alevlenme riski ve yüksek uçuşlardaki buharlaşma kayıpları gazyağından daha fazladır.

Gazyağı tipi jet yakıtı orta distilat bir üründür; distilasyon aralığı (150 C - 300 0C, genellikle 250 0C’yi aşmaz) ve alevlenme noktası gazyağıyla aynıdır. Farklı olarak, donma noktası gibi bazı kritik özellikleri değiştirilir.

4. Gazyağı

Gazyağı, rafine edilmiş bir orta-distile petrol ürünüdür; uçuculuğu benzin ve dizel yakıtı arasındadır (kaynama aralığı 150-300 0C dolayındadır). Gazyağı jet yakıtı olarak kullanıldığı gibi, ısıtma amacıyla da çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Az sayıda şartname değerlerinle tanımlanan gazyağı dizel yakıtına karıştırılarak da değerlendirilebilir.

5. Dizel Yakıtları ve Fuel Oiller

Dizel Yakıtları: Dizel yakıtları (gaz oil veya dizel distilat), dizel motorları yakıtı ve ısıtma yağı olarak kullanılır, 12 ve daha fazla karbon atomlu alkanlar içerir, kaynama aralığı 180-380 0C’dir. Kalite testleri arasında, alevlenme ve akma noktası, temiz yanma, depolama tanklarında tortu bırakmama ve iyi yanma başlangıcı ve yanma özelliklerini tanımlayan dizel yakıtı setan sayısı önemlidir.

Distilat Fuel Oiller: Ağır gaz oil (distilat fuel oiller), endüstriyel yakıt olarak ve bazı ürünlerin elde edilmesinde ham madde (başlangıç maddesi) olarak kullanılır. Uzun zincirli (20-70 karbon atomlu) alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar içerir, kaynama aralığı 380-540 0C.

Ağır Fuel Oil (Kalıntılar): Bu gruptaki ürünler distilasyon kalıntılarıdır; yoğunlukları > 900 kg/L, alevlenme noktaları >50 0C ve 80 0C’deki kinematik viskoziteleri 10 cSt’dan büyüktür.

6. Rafineri Gazları

Hampetrolün distilasyonu veya rafineri ünitelerindeki işlemler sırasında çıkan ve yoğunlaşmayan gazlardır; çoğunlukla hidrojen, metan, etan ve olefinler içerir.


YAKIT OLMAYAN ÜRÜNLER

1. Yağlama Yağları

Baz yağlar distilat veya kalıntıdan üretilen hidrokarbonlar karışımıdır; en ince (viskozitesi en düşük) spindle oilden başlayarak en kalın baz olan silindir stoklara kadar değişik viskozite aralıklarında üretilir. Yapısal olarak uzun zincirli (20-50 karbon atomlu) alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar içerir, kaynama aralığı 300 0C’den başlayarak artar. Baz yağlar motor yağları, gresler ve diğer yağlama yağlarının elde edilmesinde kullanılır.

Yağlama yağları baz stokları, özel proseslerle elde edilir. Baz stoklara, üretilecek yağın özelliklerine göre, (motor yağları, endüstriyel gresler, yağlayıcılar ve kesme yağları gibi) emülsiyon önleyici, antioksidanlar ve viskozite düzenleyiciler gibi katkı maddeleri ilave edilir. Yağlama yağları baz stokları için en kritik kalite özelliği yüksek viskozite indeksidir; bu özellik değişen sıcaklık koşullarında en iyi değişmez akışkanlılığı sağlar.

2. Petrol Koku

Petrol koku siyah ve katı kalıntıdır, koklaştırma gibi ünitelerde kalıtı akımlar, katran ve ziftin krakingi ve karbonlaştırılmasıyla elde edilir; %90-95 karbondur ve kül miktarı çok düşüktür. Petrol koku çelik endüstrisinde kok fırınları hammaddesi olarak kullanılır, ayrıca ısıtmada, elektrot üretiminde ve kimyasal madde üretiminde kullanılır. Petrol kokunun iki önemli türü ‘green’ kok ve ‘kalsine’ koktur; ayrıca bazı proseslerde katalizör üzerinde biriken ve genellikle rafineride yakıt olarak yakılan ‘katalist’ koku da vardır.

3. Bitüm (Asfalt, Yol Yağı)

Bitüm hampetrolün rafinasyonunda vakum distilasyon kalıntısı olarak elde edilir; katı, yarı-katı veya kolloidal yapılı viskoz hidrokarbonlardır, rengi kahverenginden siyaha kadar değişir.

4. Parafin Vakslar

Genel formülleri CnH2n+2 olan yüksek molekül ağırlıklı doymuş alifatik hidrokarbonlar grubu parafin vakslar olarak tanımlanır. Bu ürünler yağlama yağları baz stokları devaksing prosesi sırasında çıkar; karbon sayıları 12’den daha büyüktür ve kristalin yapıdadırlar. Parafin vakslar renksiz ve kokusuzdur, erime noktaları 45 0C’nin üstündedir.

5. Solventler (Whıte Spırıt)

Kaynama aralığı ~135-200 0C olan rafine distilat ara ürünlerdir; ancak endüstriyel amaçlı üretimlerde genellikle 30-200 0C arasındaki fraksiyonlar tercih edilir.


PETROKİMYASAL HAMMADDELER

Nafta, gaz oil, etan, etilen, propan, propilen, benzen, toluen, ksilenler gibi hampetrolün rafinasyonuyla elde edilen pek çok ürün temel petrokimyasalların ham maddeleridir; bunlardan plastikler, sentetik (yapay) fiberler, sentetik lastikler ve diğer petrokimyasal maddeler üretilir. Nafta bazı ürünlerin (benzin, jet yakıtı, v.s. gibi) harmanına katılırsa da daha çok petrokimya endüstrisi hammaddesi olacak şekilde dizayn edilir; kaynama aralığı 30-210 0C dolayındadır.