Elektronik teknolojiyle operatörler proses ünitelerini gece
gündüz sürekli olarak izleyebilmektedirler. Her operasyon bölgesindeki kontrol
odalarında bilgisayarlı-proses kontrol sistemleri bulunur; fabrikaların
çalışmalarıyla ilgili veriler, grafikler ve etkileşimli grafikler ekranlarda
görüntülenir. Proses kontrol sistemi, operatörlerin gerekli hallerde prosese
müdahale ederek “ince ayar” yapmalarına ve prosesteki değişikliğin sonucunu
hemen almalarına olanak verir.
TARİHÇE
Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok
sayıda ürün taleplerine göre şekillenmiş ve geliştirilmiştir. İlk rafinasyon,
balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelik
olmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi
başlamıştır. Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı
üretiminin başlamasına yol açmıştır (Tablo-1).
Tablo-1: Rafinasyonun Tarihi
Distilasyon
Prosesleri
İlk rafineri 1862’de açıldı ve basit atmosferik distilasyonla
yan ürünleri arasında katran ve naftanın da bulunduğu gazyağı üretildi.
Kısa bir süre sonra petrolün vakum altında distillenmesiyle
yüksek kaliteli yağlama yağları elde edilebileceği keşfedildi. Sonraki 30 yıl
boyunca tüketicinin temel talebi yine gazyağı oldu. Bu durumu iki olay
değiştirdi; elektriğin keşfedilmesiyle aydınlatma amacıyla kullanılan gazyağı
talebinin azalması ve iç yanmalı motorların kullanılmasıyla dizel yakıtı ve
benzin talebinin artmasıdır.
Termal Kraking
Prosesleri
Otomotiv endüstrisinin gelişmesi ve I. Dünya Savaşı, benzin
motorlu araçların çoğalmasına ve buna paralel olarak da benzin talebinin hızla
artmasına neden oldu. Ancak, distilasyon prosesleriyle elde edilen benzin
miktarı az ve sınırlı olduğundan, 1913’de termal kraking prosesi geliştirildi.
Bu proseste büyük moleküllü hidrokarbonlar içiren ağır yakıtlar basınç ve ısı
altında parçalanıp küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüştürülerek benzin
üretimi ve distile yakıtlar artırılır.
Diğer bir termal kraking teknolojisi koklaştırmadır (1933);
ağır kalıntıları daha hafif ürünlere ve distilatlara dönüştürmede uygulanan
şiddetli bir termal kraking prosesidir. Visbreaking (1939), termal kraking
prosesinin yumuşak bir formudur, atmosferik veya vakum distilasyon kalıntıları,
katalizörsüz ortamda ısıl olarak parçalanarak gaz, nafta, distilatlar ve düşük
viskoziteli fuel oile dönüştürülür.
Katalitik Prosesler
Yüksek-sıkıştırmalı benzin motorlarında, vuruntuya dayanıklı
yüksek-oktanlı benzine gereksinim vardır. 1930’lu yılların ortalarından
sonlarına kadar geliştirilen katalitik kraking, alkilasyon (1940) ve
polimerizasyon prosesleriyle benzin kalitesi ıslah edildi ve yüksek-oktanlı
benzin talepleri karşılandı. Daha sonra katalitik izomerizasyon yöntemi
geliştirilerek hidrokarbonların alkilasyon ham maddeleri haline dönüştürülmesi
gerçekleştirildi. 1960’larda ıslah edilmiş katalizörlerle, hidrokraking, buhar
reforming, buhar kraking ve devaksing gibi proses metotları geliştirildi. Bu
katalitik prosesler, aynı zamanda çift bağlı moleküller (alkenler) de elde
edilebildiğinden, modern petrokimya endüstrisinin temelini oluşturmuşlardır.
İşlemleme (Treatment)
Prosesleri
Hidrokarbon olmayan maddeler, safsızlıklar ve son ürünlerin
özelliklerini etkileyen veya dönüşüm proseslerinin verimini düşüren diğer
maddelerin uzaklaştırılması için çeşitli treatment metotları kullanılır.
İşlemleme, kimyasal reaksiyon ve/veya fiziksel ayırmadır. Tipik örnekler,
kimyasal sweetening (yumuşatma), asit treating, klay temaslandırma, kostik
yıkama, hidrotreating, kurutma, solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksingdir
(mum giderme). Sweetening, hampetrole prosesten önce uygulanarak kükürtten
arınmasını sağlar; ürünlere ise proses
sırasında veya prosesten sonra uygulanır.
1. RAFİNERİ
PROSESLERİ
Petrol rafinasyonu, hampetrolü hidrokarbon gruplarına
ayırmak amacıyla distilasyon veya fraksiyonlama prosesleriyle başlar.
Ürünlerinin çoğu, daha sonra, kraking, reforming ve diğer dönüşüm prosesleri
gibi işlemlerden geçirilerek içerdikleri hidrokarbon moleküllerinin büyüklüğü
ve yapısı değiştirilir ve çok kullanılan ürünlere dönüştürülür. Sonraki
aşamalar ekstraksiyon, hidrotreating ve sweetening gibi çeşitli işlemleme ve
ayırma prosesleridir. böylece istenmeyen bileşikler uzaklaştırılır ve ürünlerin
kalitesi yükseltilir. Entegre rafinerilerde fraksiyonlama, konversiyon,
treatment ve harmanlama operasyonları birleştirilmiş halde bulunur, hatta
petrokimyasal prosesler de bunların içinde yeralabilir.
Rafineri prosesleri ve operasyonları beş genel grup altında
toplanabilir,
Fraksiyonlama
(Distilasyon)
Hampetrolün distilasyon kolonlarında, atmosferik ve vakum
altında distillenerek farklı kaynama-aralıklarında, hidrokarbon gruplarına
ayrılması işlemidir; bunlara, ‘fraksiyonlar’ veya ‘cut’lar denir. Temel
fraksiyonlama prosesleri atmosferik ve vakum distilasyon prosesleridir.
Dönüşüm (Konversiyon)
Konversiyon prosesleriyle hidrokarbon moleküllerinin
büyüklükleri ve/veya yapıları değiştirilir. Bu prosesler,
·
Parçalanma (dekompozisyon); termal ve katalitik
kraking,
·
Birleşme (unifikasyon); alkilasyon,
polimerizasyon ve kompaundlama,
·
Değişme ve yeniden düzenlenme (alterasyon ve
rearragement); izomerizasyon ve katalitik reforming.
İşlemleme (Treatment)
Bu proseslerin amacı hidrokarbon akımlarını sonraki
preselere hazırlamak ve son ürünleri şekillendirmektir. Safsızlıklar ve
kirliliklerin uzaklaştırılması kadar aromatikler ve naftenlerin ayrılması veya
uzaklaştırılması da treatment işlemleri içinde yeralır. Treatment kimyasal veya
fiziksel ayırma şeklinde olabilir; çözünme, absorbsiyon, çöktürme, kurutma,
hidrodesülfürizasyon, solvent deasfalting, sweetening, solvent ekstraksiyonu ve
solvent devaksing, v.s.
Harmanlama ve Diğer
Prosesler
Harmanlama, hidrokarbon fraksiyonlarını, katkı maddelerini
ve diğer gerekli bileşikleri, özel performans kriterlerinde ürünler elde etmek
amacıyla birleştirme ve karıştırma işlemidir. Harmanlama rafineri
operasyonlarının en son ve kritik aşamasıdır; örneğin benzin ürünü, çeşitli
proses ünitelerinden alınan komponentlerin harmanlanmasıyla elde edilir;
karışımın oktan seviyesi, buhar basıncı değeri ve diğer özelliklerinin kullanım
amacına göre belirlenmiş şartnamelere uygun olması gerekir. Ayrıca madeniyağlar, vakslar, gresler ile
doymamışlar (unsat) ve doymuşlar (sat) gaz fabrikaları, hidrojen üretimi ve
MTBE fabrikaları da bu grup altında toplandı.
Yardımcı İşletmeler
ve Diğer Operasyonlar
Bunlar arasında hafiflerin-elde edilmesi (light-ends
recovery), acı-su sıyırma (sour-water stripping), katı atıklar ve atık su
işlemleme, proses suyu işlemleme ve soğutma, depolama ve taşıma, ürün hareketi,
hidrojen üretimi, asit ve tail (atık) gaz işlemleme ve sülfür elde
etme.işlemleri sayılabilir. Yardımcı operasyonlar ve yerleşimler olarak buhar
ve güç üretimi, proses ve yangın suyu sistemleri, baca ve kurtarma sistemleri,
fırınlar ve ısıtıcılar, pompalar ve valfler, gaz (buhar, hava, azot ve diğer
fabrika gazları) sağlanması, alarmlar ve sensörler, gürültü ve kirlilik
kontrolleri, örnek alma (testler ve kontroller), ve laboratuvar, kontrol odası,
bakım, idari yerleşimler.
Tablo-2: Rafineri Prosesleri ve Operasyonları
Şekil-1: Rafineri prosesleri akım şeması
2. RAFİNERİ ÜRÜNLERİ
Şekil-1’de tipik bir petrol rafinerisi akım şeması
verilmiştir. Şemada görüldüğü gibi hampetrolün atmosferik distilasyonuyla
başlayan ve çok çeşitli proseslerden geçirilen akımlar son olarak harmanlama
işlemleriyle özel şartnamelerine uygun ürünlere dönüştürülür.
II. Dünya Savaşını takiben çeşitli reforming prosesleriyle
benzinin kalitesi düzeltildi, verimi artırıldı ve yüksek-kaliteli ürünler elde
edildi. Bunlar katalizörlerle ve/veya hidrojenle, moleküllerin yapılarını
değiştirerek ve kükürtten arındırmakla sağlandı. Rafineri endüstrisinde uygulanan prosesler ve
harmanlama işlemleri pazar talebine ve ekonomik göstergelere cevap verebilecek
şekilde seçilir.
Rafineri ürünleri çeşitlidir ve değişik şekillerde
gruplandırılabilir; örneğin, yakıtlar, yakıt-olmayanlar ve petrokimyasal
hammaddeler gibi bir gruplama yapılabilir.
YAKITLAR
1. Sıvılaştırılmış Petrol Gazları (Lpg)
Rafineri ve doğal gaz prosesleri sırasında çıkan propan,
bütan veya bu ikisinin karışımları olan parafinik hafif hidrokarbonlar basınç
altında kolaylıkla sıvılaşırlar. Asıl olarak propan ve bütandan oluşan LPG, yakıt
amaçlı üretilir ve petrokimyasalların üretiminde bir ara maddedir. Önemli
şartname kontrol testleri içinde buhar basıncı ve kirlilik testleri de vardır.
2. Benzin
Benzin ürünü motor benzini ve uçak benzini olarak iki genel
grup altında toplanır. Bu iki tür benzin de kendi içlerinde çeşitli sınıflara
veya derecelere ayrılırlar.
Motor Benzini: En önemli rafineri ürünü olan motor
benzini iç yanmalı motorlarda (uçak motorları dışında) kullanılan ve kaynama
aralığı 35–215 0C dolayında olan bir hidrokarbonlar karışımıdır;
Benzinin önemli kalite özellikleri oktan sayısı (vuruntu önleme), uçuculuk
(motorun çalışması ve buhar sıkışması) ve buhar basıncıdır. Bu performansın
karşılanması için ve ayrıca oksidasyon ve pasa karşı da koruma amacıyla benzine
gerekli katkı maddeleri ilave edilir.
Uçak Benzini: Pistonlu uçak motorların
geliştirilmesiyle 1940’lı yıllarda kurşun bileşikli katkı maddeleriyle
harmanlanan değişik oktan sayılı uçak benzinleri (87, 100/130 ve 115/145 oktanlı) üretildi. Günümüzde üretilen
uçak benzinleri oktan sayısı yükseltici kurşun bileşikleri içeren 80, 100, 100
LL ile kurşunsuz 82 oktanlı uçak
benzinleridir.
3. Jet Yakıtları
Jet yakıtları türbinli uçak motorlarında kullanılan gazyağı
ve/veya ‘wide-cut’ fraksiyonlarının şartnamelerdeki gerekleri karşılayacak
şekilde harmanlanmasıyla üretilen yakıtlardır.
Wide-cut tipi jet yakıtı distilasyon aralığı yaklaşık
100-250 0C olan hafif hidrokarbonlar karışımıdır; gazyağı, benzin
veya nafta fraksiyonlarının, aromatik hidrokarbonlar içeriği hacimce %25’i
aşmayacak, buhar basıncı 13.7 kPa - 20.6 kPa arasında olacak şekilde
harmanlanmasıyla hazırlanır. Yakıtın kararlı olması ve iyi yanabilme
özelliklerinin artırılması için gerekli katkı maddeleri de ilave edilir.
Wide-cut tipi jet yakıtları, kaynama aralığı benzinle gazyağı arasında olan
daha hafif hidrokarbonlar karışımı olduğundan alevlenme riski ve yüksek
uçuşlardaki buharlaşma kayıpları gazyağından daha fazladır.
Gazyağı tipi jet yakıtı orta distilat bir üründür;
distilasyon aralığı (150 C - 300 0C, genellikle 250 0C’yi
aşmaz) ve alevlenme noktası gazyağıyla aynıdır. Farklı olarak, donma noktası
gibi bazı kritik özellikleri değiştirilir.
4. Gazyağı
Gazyağı, rafine edilmiş bir orta-distile petrol ürünüdür;
uçuculuğu benzin ve dizel yakıtı arasındadır (kaynama aralığı 150-300 0C
dolayındadır). Gazyağı jet yakıtı olarak kullanıldığı gibi, ısıtma amacıyla da
çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Az sayıda şartname değerlerinle
tanımlanan gazyağı dizel yakıtına karıştırılarak da değerlendirilebilir.
5. Dizel Yakıtları ve Fuel Oiller
Dizel Yakıtları: Dizel yakıtları (gaz oil veya dizel
distilat), dizel motorları yakıtı ve ısıtma yağı olarak kullanılır, 12 ve daha
fazla karbon atomlu alkanlar içerir, kaynama aralığı 180-380 0C’dir.
Kalite testleri arasında, alevlenme ve akma noktası, temiz yanma, depolama
tanklarında tortu bırakmama ve iyi yanma başlangıcı ve yanma özelliklerini
tanımlayan dizel yakıtı setan sayısı önemlidir.
Distilat Fuel Oiller: Ağır gaz oil (distilat fuel
oiller), endüstriyel yakıt olarak ve bazı ürünlerin elde edilmesinde ham madde
(başlangıç maddesi) olarak kullanılır. Uzun zincirli (20-70 karbon atomlu) alkanlar,
sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar içerir, kaynama aralığı 380-540 0C.
Ağır Fuel Oil (Kalıntılar): Bu gruptaki ürünler
distilasyon kalıntılarıdır; yoğunlukları > 900 kg/L, alevlenme noktaları
>50 0C ve 80 0C’deki kinematik viskoziteleri 10 cSt’dan
büyüktür.
6. Rafineri Gazları
Hampetrolün distilasyonu veya rafineri ünitelerindeki
işlemler sırasında çıkan ve yoğunlaşmayan gazlardır; çoğunlukla hidrojen,
metan, etan ve olefinler içerir.
YAKIT OLMAYAN ÜRÜNLER
1. Yağlama Yağları
Baz yağlar distilat veya kalıntıdan üretilen hidrokarbonlar
karışımıdır; en ince (viskozitesi en düşük) spindle oilden başlayarak en kalın
baz olan silindir stoklara kadar değişik viskozite aralıklarında üretilir.
Yapısal olarak uzun zincirli (20-50
karbon atomlu) alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar içerir,
kaynama aralığı 300 0C’den başlayarak artar. Baz yağlar motor
yağları, gresler ve diğer yağlama yağlarının elde edilmesinde kullanılır.
Yağlama yağları baz stokları, özel proseslerle elde edilir.
Baz stoklara, üretilecek yağın özelliklerine göre, (motor yağları, endüstriyel
gresler, yağlayıcılar ve kesme yağları gibi) emülsiyon önleyici, antioksidanlar
ve viskozite düzenleyiciler gibi katkı maddeleri ilave edilir. Yağlama yağları
baz stokları için en kritik kalite özelliği yüksek viskozite indeksidir; bu
özellik değişen sıcaklık koşullarında en iyi değişmez akışkanlılığı sağlar.
2. Petrol Koku
Petrol koku siyah ve katı kalıntıdır, koklaştırma gibi
ünitelerde kalıtı akımlar, katran ve ziftin krakingi ve karbonlaştırılmasıyla
elde edilir; %90-95 karbondur ve kül miktarı çok düşüktür. Petrol koku çelik
endüstrisinde kok fırınları hammaddesi olarak kullanılır, ayrıca ısıtmada,
elektrot üretiminde ve kimyasal madde üretiminde kullanılır. Petrol kokunun iki
önemli türü ‘green’ kok ve ‘kalsine’ koktur; ayrıca bazı proseslerde katalizör
üzerinde biriken ve genellikle rafineride yakıt olarak
yakılan ‘katalist’ koku da vardır.
3. Bitüm (Asfalt, Yol
Yağı)
Bitüm hampetrolün rafinasyonunda vakum distilasyon kalıntısı
olarak elde edilir; katı, yarı-katı veya kolloidal yapılı viskoz
hidrokarbonlardır, rengi kahverenginden siyaha kadar değişir.
4. Parafin Vakslar
Genel formülleri CnH2n+2 olan yüksek
molekül ağırlıklı doymuş alifatik hidrokarbonlar grubu parafin vakslar olarak
tanımlanır. Bu ürünler yağlama yağları baz stokları devaksing prosesi sırasında
çıkar; karbon sayıları 12’den daha büyüktür ve kristalin yapıdadırlar. Parafin
vakslar renksiz ve kokusuzdur, erime noktaları 45 0C’nin üstündedir.
5. Solventler (Whıte
Spırıt)
Kaynama aralığı
~135-200 0C olan rafine distilat ara ürünlerdir; ancak endüstriyel
amaçlı üretimlerde genellikle 30-200 0C arasındaki fraksiyonlar
tercih edilir.
PETROKİMYASAL
HAMMADDELER
Nafta, gaz oil, etan, etilen, propan, propilen, benzen,
toluen, ksilenler gibi hampetrolün rafinasyonuyla elde edilen pek çok ürün
temel petrokimyasalların ham maddeleridir; bunlardan plastikler, sentetik
(yapay) fiberler, sentetik lastikler ve diğer petrokimyasal maddeler üretilir. Nafta bazı ürünlerin
(benzin, jet yakıtı, v.s. gibi) harmanına katılırsa da daha çok petrokimya
endüstrisi hammaddesi olacak şekilde dizayn edilir; kaynama aralığı 30-210 0C
dolayındadır.
