Kesinlik ve Doğruluk
Verilerinin güvenirliklerinin incelenmesinde en fazla
kullanılan iki terim, "duyarlık" ve "doğruluktur" tur.
Kesinlik: Kesinlik, sonuçların
üretilebilirliğini tarif eder; yani, "tam olarak ayni şekilde"
yapılan iki veya daha çok sayıdaki ölçmelerin sayısal değerleri arasındaki
uyumdur. Bir seri verinin duyarlığını tarif etmek için birkaç yöntem vardır.
Bunlardan biri, değerin ortalamadan (veya aritmetik ortalamadan) olan
sapmasıdır. Tekrarlanan n tane ölçmenin ortalaması x, her ölçme için
alınan verilerin toplamının n ye bölünmesiyle bulunur. Tek bir xi
verisinin ortalamadan mutlak sapması (xi - x) olur.
Ortalamadan rölatif sapma ise mutlak sapma ve ortalamanın oranına eşittir;
yani, (xi - x) / x . Bu ifade % ile veya ppt (binde
kısım) olarak verilir.
Bir seri verinin "yayılması" veya
"aralığı" (w), en yüksek ve en düşük sonuçlar arasındaki sayısal
farktır ve duyarlığın ölçülerinden biridir. Kesinliğin en önemli ve yararlı
ölçüleri, verilerin "standart sapması" ve "tutarsızlığı"
dır. Bu terimler daha sonraki kısımlarda açıklanmıştır.
Doğruluk: Doğruluk, bir ölçüm değerinin, gerçek
veya kabul edilmiş olan xt
değerine olan yakınlığıdır. Ölçülen değerdeki "Mutlak hata" xi
, (xi - xt) ile verilir. Ortalamadan ve hatadan sapmada
(+) elde edilmesi, ölçülen değerin referans değerden büyük olduğunu gösterir.
Bir sonucun relatif hatası (xi –xt)/xt eşitliği ile verilir.
Bir ölçümün doğruluğu, şüphesiz, onun güvenirliliğinin tek
doğru kriteridir. Ne yazık ki, doğruluk hiçbir zaman kesin olarak saptanamaz,
çünkü böyle bir tayin için tam doğru değerlere gereksinim vardır. Bu nedenle,
verilerin doğruluğu sadece tahmin edilebilir; bu tahmin, geçmişteki
tecrübelere, standart örneklerin analizlerine, bilimsel literatüre, ve genel algılamalara
dayanır.
Bir ölçümün duyarlığı çoğu kez, onun doğruluğunun güvenilir
bir ölçüsü olamaz, çünkü birden daha çok sayıda hata tip bulunur.
Hata Tipleri
Ölçüm kararsızlıkları iki geniş gruba girer: "kesin
(determinant)" veya "sistematik hatalar" ve "belirsiz
(indeterminant)" veya "rasgele hatalar". Bazı durumlarda bir
hatanın hangi sınıfa girdiğine karar vermek zor veya olanaksızdır; yine de bu
kavram yararlıdır.
Kesin
Sistematik Hatalar: Kesin
hatalar, belirli bir değeri olan ve tayin edilebilen bir nedendir; temelde
(fakat pratikte daima yapılamaz), denemeci bu hataları ölçebilir, hesaplayabilir,
ve düzeltebilir. Kesin kararsızlıkların önemli bir kaynağı "enstrümental
hatalar" dır. Örneğin, bataryayla çalışan güç kaynaklarında voltaj
düşmesi, elektrik bağlantılarının oksitlenmesiyle devre dirençlerindeki yükselmeler,
dedektörlerde sıcaklığın etkileri, gösterge konumlarındaki titreşimler, ve 110
V'luk güç hatlarından elektronik cihazlarda tesirle oluşan akımlar, gibi. Bu
hatalar çoğu zaman saptanabilir ve kalibrasyonla düzeltilebilir.
"Yöntem hataları", bir analizin reaktifleri ve reaksiyonlarının
ideal olmayan kimyasal ve fiziksel davranışlarından ileri gelir. Olası
kaynaklar, kimyasal reaksiyonların yavaşlatılması, reaktiflerin kararsızlıkları
ve safsızlıkları, ve kimyasal girişimlerdir. Yöntem hatalarını saptamak ve
düzeltmek, enstrümental hatalardan daha zordur.
Bir ölçümdeki "personel hataları", ölçmeyi yapan
kişiden kaynaklanır. Bir metre ibresinin konumunu tam olarak belirleyememe,
verileri kaydederken sayıları karıştırma, dikkatsizlik ve peşin hükümlülük, bu
tip hatalara bazı örneklerdir. Bunlardan peşin hükümlülük pek çok kişide
görülen bir hata kaynağıdır.
Enstrümental
Ölçümlerdeki Belirsiz (Rasgele) Hatalar: Adından da anlaşıldığı gibi belirsiz hatalar, deneyi yapan
tarafından bilinmeyen ve kontrol edilemeyen kaynakların bir ölçümde neden
olduğu kararsızlıklardan çıkar. Belirsiz
hatalar daha çok, cihazların okuma aletinde küçük, rasgele dalgalanmalar
(gürültü) şeklinde görülür. Bu küçük fakat saptanabilir değişiklikler, cihazın
ve çalışılan sistemin çeşitli kısımlarında çok sayıda kararsızlıkların
toplandığını gösterir. Bu kararsızlıklar tek tek belirlenemezler, bunların
sadece toplam etkileri gürültü olarak tanımlanabilir.
Belirsiz hataların karakteristik bir etkisi rasgele
oluşudur. Bazı hallerde kararsızlıkların her biri, tesadüfen, pozitif bir yönde
olabilir; bu durumda net etki okuma aletinde normalden daha büyük pozitif bir
sapmaya yol açar. Bazı hallerde ise sinyaller büyük negatif değerler verebilir;
böyle bir durumda ortalama net sinyalden daha küçük bir sinyal alınır. En büyük
olasılık, yine de, negatif ve pozitif gürültü sinyallerinin sayı ve büyüklük
olarak birbirine yakın olmasıdır, böylece ortalama değere yaklaşan bir okuma
elde edilir.
Belirsiz hataların rasgele davranışı, etkilerinin istatistik
yöntemlerle incelenmesini gerektirir. Bundan sonraki kısımlarda istatistik
teknikler incelenecektir.
Belirsiz Hataların Dağılımı
Çok sayıda tekrarlanan gözlemler için toplanan
kararsızlıklar rasgele gürültüyü oluşturarak, Şekil-1'de görüldüğü gibi,
sonuçların simetrik olarak dağılmasına neden olurlar. Bu dağılma eğrisine
"Gaussian" veya "normal" eğri denir ve ortalamadan sapmaya
olan sıklığı gösterir.
Bu denklemde, xi
her bir ölçmenin değerini, m sonsuz
sayıdaki bu ölçmelerin aritmetik ortalamasını gösterir. (xi -m) değeri ortalamadan sapmadır; y, her bir (xi
-m) değerinin oluşma sıklığıdır
(frekansıdır). e tabii veya Naperyan logaritma tabanını gösterir. s parametresine "standart sapma"
denir ve herhangi bir seri veri için sabit bir değerdir. Normal hata eğrisinin
"genişliği" bir ölçmenin hassasiyeti azaldıkça artar ve s ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle s, cihazların duyarlığını tarif etmekte
kullanılır.
Denklem(1)'deki eksponensiyal terim z değişkeniyle
basitleştirilir; bu eşitlik, standart sapma birimleriyle ortalamadan sapmayı
verir.
Standart Sapma: Denklem(1), her bir standart sapma
değeri için tek bir dağılım eğrisi olduğunu gösterir. s’nın
büyüklüğüne bağlı olmaksızın, eğrinin altındaki alanın sadece % 68.3’ü
ortalamanın (m) 1 standart
sapması (±1s) içine düşer (Şekil-1’deki gölgeli bölge).
Yani, tekrarlanan ölçmelerden alınan sonuçların % 68,3’ünün bu sınırlar içinde
olması beklenir. Tüm değerlerin yaklaşık %95.5’ğu ±2s, %99.7
si ±3s
içinde olmalıdır. ±1s, ±2s, ve ±3s’ya göre hesaplanan (xi - m) değerleri, Şekil-1’de noktalı dik çizgilerle gösterilmiştir.
Şekil-1: Bir normal veya Gaussian
dağılım eğrisi
Bir normal hata eğrisinin bu özellikleri faydalıdır, çünkü
"ölçüm yönteminin standart hatası biliniyorsa" herhangi bir ölçmedeki
belirsiz hatanın olası büyüklüğü hakkında yorum yapılabilir. Buna göre, eğer s bilinirse, herhangi bir ölçümün belirsiz
hatasının ±1s'dan
küçük olma şansı %68.3, ±2s’dan küçük olma %95.5, v.s., ‘dir. Bir ölçüm
yöntemi için standart sapma, belirsiz hataların olası büyüklüğünü tahmin etmek
ve kaydetmek bakımından önemli bir değerdir.
Sonsuz sayıdaki veriler için standart sapma aşağıdaki
eşitlikle tarif edilir.
Burada, ortalamadan olan her bir sapmanın (xİ -m) kareleri toplamı, toplam ölçüm sayısına
(N) bölünmüştür. Kare kök içinin çözümü s’yı verir.
İstatistikçilerin çok kullandığı diğer bir kesinlik terimi
de "tutarsızlık (değişme) veya varyans"dır ve s2’'ye eşittir. Deneysel çalışma yapan bilim adamları
s2 yerine s’yı
kullanmayı tercih ederler, çünkü standart sapmanın birimi ölçülen miktarın
birimi ile aynidir. Diğer taraftan tutarsızlığın, toplanabilir özellikte olması
gibi bir avantajı vardır, yani, bir sistemde bağımsız birkaç tutarsızlık nedeni
varsa toplam tutarsızlık, s2T,
her bir tutarsızlığın toplamına eşittir.
Tutarsızlık
(Değişme) Katsayısı, CV:
Değişme katsayısı, % aritmetik ortalama olarak tarif edilen standard
sapmadır.
Değişme katsayısından ortalama değerleri oldukça farklı olan
ölçüm gruplarını kıyaslamada yararlanılır. Örneğin, iki farklı örnekteki mangan
tayinlerinde aşağıdaki veriler alınmış olsun.
Mn, % = 0.906 (± 0.014) Mn, % = 9.06 (± 0.14)
Burada parantezler içindeki değerler standard sapmalardır ve
birbirinden olukça büyük farklılıklar gösterirler. Bu iki grup tayindeki
değişme katsayıları yine de aynidir ve %1.5'a eşittir.
Ortalamanın
Standart Sapması: Daha önce
de belirtildiği gibi standart sapma herhangi bir tek gözlemin gerçek ortalamaya
göre hangi aralıklarda bulunabileceği konusunda bilgi verir. Bir kaç gözlemin
ortalamasıyla, tek bir gözlemde olduğundan daha güvenilir bir ortalama elde
edilir; bu demektir ki, bir ortalamanın standart sapması tek bir gözlemin
standart sapmasından daha küçüktür. Bir ortalamanın standart sapmasına
"standart hata" denir.
n Gözlemin standart sapması, sm,
Az Sayıdaki Veriler İçin Standart Sapma: Denklem(1) ve (3)'e dayanan klasik
istatistiklerin az sayıda tekrarlanan ölçümlere doğrudan uygulanmasının,
belirsiz hatanın olası büyüklüğünü saptamada yanlışlıklara neden olduğu
görülmüştür. Ancak bağıntılar geliştirilerek iki veya üç değer gibi çok az
sayıdaki değerde karşılaşılan rasgele hata hakkında yorumlar yapılabilmektedir.
Denklem(1) ve (3), sonsuz sayıda ölçümlerin ortalama değeri
(m) asla bilinemeyeceğinden,
tekrarlanan az sayıdaki ölçümlere doğrudan doğruya uygulanamaz. Bunun yerine,
oldukça küçük sayıdaki verilerin ortalaması olarak x değeri kullanılır; x,
çoğu zaman m’den farklıdır. Bu
farklılık, olası büyüklüğü saptanmaya çalışılan, belirsiz hatadan kaynaklanır.
"x’deki herhangi bir hata, s’da
buna uygun bir hataya yol açar" (Denklem-1). Buna göre az sayıda verilerle
çalışıldığında, sadece x‘in m'den
farklı olmasıyla değil, "standart sapma tahmininin de yanlış yapılması"
sorunuyla karşılaşılır. Kısacası, bir taraftan ortalama, diğer taraftan da standart
sapma kararsızlıklarını yenmek gerekmektedir.
Çalışmalar, Denklem(3)'ün az sayıdaki verilere (N
<<20) uygulanması durumunda, ortalamadan, olması gerekenden daha küçük
standard sapmalar elde edildiğini göstermiştir. s‘daki
bu negatif eğilim genel bir olgudur, ve bir ortalama ile bir standart sapmanın
ayni az sayıdaki verilerden çıkarılması gerektiğini gösterir. Bu eğilim,
Denklem(3) deki N yerine "serbestlik derecesi" (N-1) konularak büyük
ölçüde giderilebilir. Bu durumda, az sayıdaki ölçümlerin standart sapması:
Denklem(6), Denklem(3) den üç bakımdan farklıdır. Birincisi,
paydanın (N-1) olmasıdır. İkincisi, gerçek fakat bilinmeyen ortalama m'nın
yerine az sayıdaki ölçümlerin ortalaması x’in kullanılmasıdır. Üçüncü
fark ise, standart sapmanın s yerine s
ile gösterilmiş olmasıdır; bu değer gerçek standart sapma değerine yaklaştırılmış
bir değerdir. s ile s arasındaki farkı
anlayabilmek için, s’ya "çokluk standart
sapması" denir; çünkü tüm olası gözlemlerin kuramsal sayısı
"çokluk"la tanımlanabilir. s değerine ise, çokluğun sadece bir
kısmına ait olduğundan, örnek standart sapması denir. Örnek büyüklüğü arttıkça,
özellikleri çokluk özelliklerine yaklaşır. Benzer bir yorumla, m’ye
çokluk ortalaması, x’e de örnek ortalaması denir.
Denklem(6)'da (N-1)'in kullanılmasının mantığı şöyle
açıklanabilir.
m bilinmediği zaman,
tekrarlanan bir seri veriden x ve s olarak iki değer hesaplanır;
ortalama x’'in bulunması için serbestlik derecesi 1 azaltılır; yani
işaretleri dikkate alındığında herbir değerin
x'den sapmalarının toplamı 0 olmalıdır.
ÖRNEK: Bir örnekteki demir miktarı,
kolorimetrik yöntemle yapılan analizle, 1.67, 1.63, ve 1.70 ppm bulunmuştur.
Ölçümün standart hatasını hesaplayın. (Hesapları yaparken rakamları ara
kademelerde yuvarlamadan kaçınmalıdır. Yuvarlama işlemi sadece sonuçta
yapılabilir.)
Güvenilirlik Aralıkları
Bir ölçümün gerçek ortalama değeri (m) bir sabittir ve daima bilinmeyen bir değerdir. İstatistik
teorinin yardımıyla, deneysel olarak saptanan ortalama (x) dolayında,
belirtilen bir olasılıkla gerçek ortalamanın bulunabileceği sınırlar
konulabilir; bu şekilde elde edilen sınırlara "güvenilirlik
sınırları", bu sınırların belirlediği aralığa da "güvenilirlik
aralığı" denir. Güvenilirlik aralığının bazı özellikleri çok önemlidir.
Verilen bir seri veri için, aralığın büyüklüğü, kısmen, istenilen düzeltmenin
lehine olacak şekilde saptanır. Önceden tam doğruyu bulmak için ortalamadan, xi’nin
alabileceği tüm değerleri içerecek kadar geniş bir aralık seçilir. Böyle bir
aralık, şüphesiz, gerçek bir değer değildir. Diğer taraftan, eğer %99 olasılık
kabul edilecekse aralığın bu kadar geniş olmasına gerek yoktur; hatta %95’lik
olasılığın kabul edilmesi durumunda daha da küçük olabilir. Kısacası, önceden
tam doğru tahminin çok da önemli olmadığı durumlarda, güvenilirlik seviyesinin
belirlediği aralık daha küçük olur.
Ölçümün yapıldığı yöntem için olan standart sapmadan (s)
güvenilirlik aralığı bulunur; Büyüklüğü, s'nin kararlılığına bağlıdır; s'nin
deneysel sonuçlarının, s'nın
yaklaştırması olduğun görülmüştür. Diğer durumlarda ise s'de önemli derecede
kararsızlık bulunabilir. Böyle koşullarda güvenilirlik aralığı çok genişler.
İyi
Bir s Yaklaştırması İçin Yöntemler: Hesaplanan s değerlerindeki dalgalanmalar
Denklem(6)'daki ölçüm sayısı N arttıkça azalır; gerçekte, N>20 olduğunda,
tüm pratik uygulamalarda s ve s'nın
ayni olduğu kabul edilebilir. Böyle bir durumda, ölçüm yönteminin çok zaman
alıcı bir yöntem olmaması ve yeterli miktarda örnek bulunması halinde s'nın iyi bir yaklaştırması elde edilebilir.
Örneğin, bir çalışmada çok sayıda çözeltinin pH'ı ölçülsün; bir seri ön
denemelerle s bulunabilir. Bu özel ölçümler basittir, sadece test çözeltisine daldırılan
yıkanmış ve kurutulmuş bir çift elektroda gereksinim vardır; elektrotlar
arasındaki potansiyel pH'ın bir göstergesi dir. s'yi tayin etmek için, yöntemin
tüm kademeleri tam olarak uygulanarak, pH'ı sabit bir tampon çözeltinin 20-30
kısmında ölçme yapılır. Normal olarak, bu testteki belirsiz hata peşpeşe
yapılan ölçmelerdeki ile aynidir ve Denklem(6) ile hesaplanan s, teorik s değerinin doğru olarak bulunmasını sağlar.
Zaman-alıcı analizler için bu yöntem pratik değildir. Böyle
bir analizde de bir seri örnekten toplanan hassasiyet verileri, s'nin
hesaplanması için biriktirilir, böylece hesaplanan s değeri tek bir analizden
bulunandan daha sağlıklıdır. Bunun için örnekler arasındaki belirsiz hata
kaynaklarının ayni olduğu kabul edilmelidir. Bu varsayım, örneklerin aynı
konsantrasyonlarda olması ve analizde ayni yöntem ve yolun izlenmesi durumunda
geçerlidir. "Grubun" s değerini hesaplayabilmek için biriktirilen her
bir değerin ortalama değerden farkı saptanır ve karesi alınır; bu kareler toplanarak
uygun bir serbestlik derecesine bölünür. İşlemin yapılmasıyla grup s elde
edilir. Her analiz takımı (yani her bir örnek) için serbestlik derecesi
tekrarlanan ölçüm sayısının 1 eksiğidir. Bu durumda grup s için serbestlik
derecesi sayısı tüm örnekler için elde edilen toplam ölçüm sayısından örnek
sayısı çıkarılarak bulunur.
ÖRNEK: Erie gölünden alınan yedi balıkta,
elementel civanın ışın absorblamasına dayanan bir yöntemle, civa tayin edilmiş
ve sonuçlar aşağıda toplanmıştır. Yöntemin, grup hassasiyet verilerine dayanan
standart sapmasını hesaplayın.
1 numaralı örnek için. 4 ve 5. kolonlardaki değerler
aşağıdaki şekilde hesaplanmıştır.
Diğer örnekler için de benzer şekilde hesaplar yapılarak 4.
ve 5. kolonlardaki veriler saptanmıştır. Bundan sonra grup s değeri bulunur.
Görüldüğü gibi 7 örnekte, her biri için 1 tane olmak üzere,
7 serbestlik derecesi kaybolmuştur. Kalan serbestlik dereceleri sayısı 20 den
büyük olduğundan, s için hesaplanan bu değer s‘nın
iyi bir yaklaştırması olarak kabul edilebilir.
s'nın İyi Bir Yaklaştırması Durumunda
Güvenilirlik Aralığı: Kısım-3’de
belirtildiği gibi, normal hata eğrisinin genişliğini s belirler. s’nın
verilen herhangi bir değeri için normal bir hata eğrisinin altında kalan alanın
toplam alana göre (relatif) olan durumu, Denklem(2)deki z parametresi ile
gösterilir. Alanların bu oranına (çoğunlukla % ile belirtilir)
"güvenilirlik seviyesi" denir ve z s’ye
eşit veya daha az olan mutlak sapma (x - m)
olasılığını gösterir.
Buna göre, eğri altındaki alanın z = ±1.96 s
şeklinde ifadesi, bunun toplam alanın %95’i olduğu anlamındadır. Bu durumda,
güvenilirlik seviyesi %95’dir; yani çok sayıda yapılan ölçümler için hesaplanan
100 (x - m) değerinden 95’inin ±1.96 s‘ya eşit veya daha küçük olduğu
söylenebilir.
Tek bir ölçme için olan güvenilirlik sınırı (G.S.)
Denklem(2) yeniden düzenlenip z’nin artı veya eksi olabileceği dikkate alınarak
bulunur.
Yani, m için,
ÖRNEK: Yukarıdaki örnekte verilen birinci sıradaki 1.80 ppm Hg değerleri
için %50 ve %95 güvenilirlik sınırlarını hesaplayın.
Bu analizin standart sapması s = 0.10 ppm Hg'dır ve s ® s kabul edilmesi için yeterli sayıda veri
vardır. Tablo-1'den z = 0.67 ve 1.96 bulunur. Bunlarla, Denklem(7)'den %50 ve
%95 G.S. değerleri hesaplanır.
m
için % 50 G.S.= 1.80+0.67 x 0.10 = 1.80
+ 0.07
m
için % 95 G.S .= 1.80+1.96 x 0.10 = 1.80
+ 0.20
100’de 50 şans gerçek ortalama m dür (belirsiz hatanın bulunmaması halinde gerçek değer), ve
1.73 ile 1.83 ppm Hg arasındadır; m'nün
1.60 ile 2.00 ppm Hg arasında bulunma şansı ise %95 tir.
Denklem(2) tek bir ölçüm sonucuna uygulanır. Denklem(5)
uygulandığında, n defa tekrarlanan ölçümün ortalaması için güvenilirlik
aralığının
ile değiştiği görülür.
Buna göre Denklem(7) için daha genel bir eşitlik yazılabilir.
ÖRNEK: Civa analizindeki 1. örnekte ortalama
değer için (1.67 ppm) % 50 ve %95 güvenilirlik sınırlarını hesaplayın.
Gerçek ortalamanın 1.63 - 1.71 ppm Hg aralığında bulunma
şansı 100’de 50, 1.56 - 1.78 ppm aralığında bulunma şansı ise 100’de 95'tir.
Denklem(8)'e göre bir analizin güvenilirlik aralığı dört
ölçümün ortalaması kullanıldığında yarıya iner. %95 G.S.'de sınırı ayni
derecede daraltmak için 16 ölçüme gerekir. Bu durumda ilave veriler elde
edilmelidir. Kimyacının iki-dört ölçümden fazlasını saptayacak kadar zamanı
olmayacağından daha yüksek güvenilirliğe nadiren ulaşılır. Veri analizlerinde
Denklem(8)'in "sadece belirsiz hataların bulunmadığı" hallerde
uygulandığını akıldan çıkarmamak gerekir.
s
Bilinmediğinde Güvenilirlik Sınırları: Zamanın veya örnek miktarının s‘yı
doğru olarak saptamada yetersiz olduğu durumlarda bir kimyacının, çoğu kez,
alışılmamış yöntemlere başvurması gerekir. Bu gibi hallerde, tekrarlanan tek
bir ölçüm serisi sadece ortalama değerin değil, ayni zamanda duyarlığın bulunmasında
da kullanılır. Daha önce belirtildiği gibi, az sayıdaki veriden hesaplanan s
kararsız olabilir; bu nedenle, güvenilirlik sınırları genişletilmelidir.
s'nin potansiyel değişkenliği nedeniyle bir t parametresi
kullanılır.
Denklem(2) deki z nin tersine t sadece istenilen
güvenilirlik sınırına bağlı olmayıp, s in hesaplanmasında kullanılan serbestlik
derecesi sayısına da bağımlıdır. Tablo-2'de birkaç serbestlik derecesi (S.D.)
için olan t değerleri verilmiştir; daha geniş tablolar matematik el
kitaplarında bulunabilir. Serbestlik derecesi sayısı sonsuz olduğunda t
değerleri z değerlerine eşit olur (Tablo-1).
Tablo-1: Çeşitli z Değerlerinin Güvenilirlik
Seviyeleri
Seviyeleri
Güvenilirlik seviyesi
|
z
|
Güvenilirlik seviyesi
|
z
|
50
|
0.67
|
95
|
1.96
|
68
|
1.00
|
99
|
2.58
|
80
|
1.29
|
99.7
|
3.00
|
90
|
1.64
|
99.9
|
3.29
|
Tekrarlanan n ölçümün ortalaması x için güvenilirlik
sınırı aşağıda verilen ve Denklem(8)'e benzer bir eşitlikle bulunabilir.
ÖRNEK: Bir kan örneğindeki alkol miktarı tayininde tekrarlanan deneyler sonucunda etanol, %0.084, 0.089 ve 0.079 bulunmuştur. Aşağıdaki koşullarda ortalamanın % 95 güvenilirlik sınırını hesaplayınız: (a) yöntemin hassasiyeti hakkında ilave bilgi yoktur, (b) önceki denemelerde olduğu gibi, s ® s = % 0.006 etanoldür.
(a).
Burada x =
0.252/3= 0.084 dür, Tablo-2'de, 2
serbestlik derecesi ve %95 güvenilirlik sınırı için t = ±4.30 olduğu görülür. Bu durumda,
Tablo-2: Çeşitli Olasılık Seviyeleri İçin t Değerleri
Serbestlik
derecesi
|
Güvenilirlik
aralığı faktörü, %
|
||||
80
|
90
|
95
|
99
|
99.9
|
|
1
|
3.08
|
6.31
|
12.7
|
63.7
|
63.7
|
2
|
1.89
|
2.92
|
4.30
|
9.92
|
31.6
|
3
|
1.64
|
2.35
|
3.18
|
5.84
|
12.9
|
4
|
1.53
|
2.13
|
2.78
|
4.60
|
8.60
|
5
|
1.48
|
2.02
|
2.57
|
4.03
|
6.86
|
6
|
1.44
|
1.94
|
2.45
|
3.71
|
5.96
|
7
|
1.42
|
1.90
|
2.36
|
3.50
|
5.40
|
8
|
1.40
|
1.86
|
2.31
|
3.36
|
5.40
|
9
|
1.38
|
1.83
|
2.26
|
3.25
|
4.78
|
10
|
1.37
|
1.81
|
2.23
|
3.17
|
4.59
|
11
|
1.36
|
1.80
|
220
|
3.11
|
4.44
|
12
|
1.36
|
1.78
|
2.18
|
3.06
|
4.32
|
13
|
1.35
|
1.77
|
2.16
|
3.01
|
4.22
|
14
|
1.34
|
1.76
|
2.14
|
2.98
|
4.14
|
¥
|
1.29
|
1.64
|
1.96
|
2.58
|
3.29
|
(b).
Görülüyor ki s’nın kesin bir değeri güvenilirlik
aralığını yaklaşık yarısına kadar daraltmıştır.
Ölçüm Kararsızlıklarının Çoğalması
Tipik bir enstrumantal analiz yöntemi ile yapılan birkaç
deneysel ölçümün herbiri alınan sonucu etkileyen belirsiz hata ile
karşıkarşıyadır. Bu tip belirsiz hataların bir analizin sonucunu nasıl
etkilediğini göstermek için analiz sonucunu x le ve bağlı olduğu değişkenleri
de p, q, r,..., ile gösterelim; p, q, r,...., rasgele ve bağımsız olarak
dalgalanan değerlerdir. x p, q, r,..., ‘nın bir fonksiyonudur, yani,
x’ in i'nci ölçümündeki kararsızlık dxi (bu, ortalamadan sapmadır) p, q, r,..., ‘deki
dpi , dqi , dri ,..., kararsızlıklarının
büyüklüğüne ve işaretine bağlıdır. Yani,
yazılabilir. p, q, r, ..., deki kararsızlıkların bir
fonksiyonu olarak dx’deki değişiklik Denklem(11)’in diferensiyali alınarak
bulunur.
Denklem(12)’deki çeşitli terimleri x, p, q, ve r’nin
standart sapmasıyla bağıntılı duruma getirmek için karesi alınır.
Bu denklemin i = 1 ile i = N (N tekrarlanan ölçüm
sayılarının toplamıdır) arasında limiti alınır (Denklem-3)
Denklem(12)'nin karesi alınırken denklemin sağ tarafından
iki tip terim çıkar. Birincisi 1. tipi terimleridir ve aşağıda verildiği
gibidir.
Bunlar kareler olduğundan, 1. tipi terimler "daima
pozitiftirler ve asla iptal edilemezler". Tersine, tip 2 terimlerinin
işareti pozitif veya negatif olabilir, bunlar aşağıdaki tipte terimlerdir.
dp, dq, ve dr bağımsız ve rasgele kararsızlıklarsa çapraz
bazı terimler negatif, bazıları pozitiftir. Bu nedenle özellikle N büyük olduğu
zaman, "bu terimlerin tümünün toplamı sıfıra yaklaşır".
1. Tip terimlerinin birbirini iptal etme eğilimi sonucunda
Denklem(12) nin karesi 1. tip terimleri içerir. Bunların toplamı aşağıdaki
bağıntıyı verir.
N ile bölünür,
Denklem(3)'den yararlanılarak,
x'in tutarsızlığıdır. sp2,
sq2 , sr2, ... , için de
benzer ifadeler yazılır.
Böylece Denklem(14) tutarsızlık değerleri ile yazılabilir.
Denklem(15) sonuçların standart sapmalarının bulunmasında
kullanılır.
Toplama ve
Çıkarma
Aşağıdaki eşitliği ele alalım. Sağ taraftaki üç değerdeki
standart sapmanın, x’de yarattığı standart sapma s
(veya s) yı bulalım.
Bir toplamın veya farkın "mutlak" hatası, toplam
veya farkı oluşturan sayıların "mutlak" hataların toplamına eşittir;
buna göre mutlak standart sapma,
Denklem(16)'daki standart sapmalar sınırlı sayıda verilerden
elde edilmiştir. Bu ifade sx'e göre de yazılabilir,
Aynı durum denklem (17) ve (20)ye de uygulanır.
ÖRNEK: Aşağıdaki hesaplama sonuçlarının
standart sapmasını bulun.
Burada,
Tüm kararsızlıkların ayni işaretli olması durumunda,
yukarıdaki örnekte kararsızlık en fazla ± 0.10 olabilir. Diğer taraftan, şanslı koşullarda
kararsızlık sıfır bile olabilir (+ 0.02 + 0.03 - 0.05 = 0.00). sx'in hesaplanan değeri, maksimum
veya minimum dışındaki olası bir kararsızlığın ölçüsüdür.
Çarpma ve Bölme
Bu denklem orijinal eşitliğin karesi ile bölünerek
Denklem(17) çıkarılır.
Buna göre çarpma ve bölmede "relatif"
tutarsızlıkların toplamı, sonucun (sx2)r
"relatif tutarsızlığını verir. "Mutlak" standart sapma
Denklem(18)le verilir.
ÖRNEK: x'deki, (a) tutarsızlık katsayısını (C.V.) ve (b) mutlak standart
sapmayı hesaplayın.
(a).
Denklem(17) uygulanır,
Tutarsızlıkların toplamı = 8.3 x 10-4
(b).
Mutlak standard sapmayı bulmak için, x relatif standard
sapma ile çarpılır.
Üstel
(Eksponensiyal) Hesaplamalar
ifadesini
inceleyelim. Denklem(15) uygulandığında,
yazılır. Bu eşitlik orijinal eşitliğin karesine bölünür,
Sonucun relatif standart sapması, basitçe, orijinal sayının
relatif standart sapmasının üstü (eksponenti) ile çarpımına eşittir.
ÖRNEK: Bir kürenin d çapının ölçülmesinde
standart hata ±
0.02 cm olur. d = 2.15 cm olduğunda, V hacmindeki standart sapma nedir?
Denklem(19) un uygulanmasıyla,
Bir kuvvetin(üssün) alınmasındaki hata çoğalmasının
çarpmadaki hata çoğalmasından farklı olduğunu belirtmek gerekir. Örneğin, 4.0 (± 0.2) nin karesi
olan sonuç 16 daki relatif hata,
Oysa, x in iki "bağımsız olarak ölçülen" sayının
sonucu olması halinde,
dir. Bu durumda sonuçtaki (x1 x2 =
16.0) relatif hata Denklem(18) le verilir.
Bu ikinci durumda görülen anormalliğin nedeni, herbir
sayının işaretinin ayni veya farklı olabilmesidir. İki sayının işaretinin ayni
olması halinde kararsızlık, birinci durumdakine eşit olur (tabii bundaki
işaretlerin de ayni olması kuşulu ile). Diğer taraftan, işaretlerin zıt olması
olasılığı vardır, bu durumda kararsızlıklar birbirini yok ederler. Böylece,
olası kararsızlık maksimum (%10) ve sıfır arasına düşer.
Logaritmalar
ve Antilogaritmalar
Aşağıdaki ifadeyi inceleyelim.
Denklem(15) uygulandığında x2 veya x bulunur.
Burada, p nin "relatif" standard sapması kullanılarak
x in "mutlak" standard sapması bulunmuştur.
ÖRNEK: Aşağıdaki hesaplama sonuçlarının
mutlak standard sapmasını bulun. Parantez içindeki sayılar mutlak standard
sapmalardır.
(a).
Denklem(20) uygulanarak sx
ve x bulunur.
(b).
Denklem(20) yeniden düzenlenerek sp ve p bulunur.
(b) Kısmındaki büyük mutlak hata, ondalıklı sayı ile
ilgilidir. Bu gibi sayılarda karşılaşılan büyük kararsızlık, ondalık sayının
tam sayı kısmının (burada 45'tir) sadece ondalık noktanın konumunu
belirtmesinden dolayıdır. Antilogaritmayı oluşturan tüm bilgiler ondalık
kısımdaki sayılardır (burada 0.7 dır); bu örnekteki tek önemli rakam 0.7'dir.
Aynı nedenle, bir sayının logaritması orijinal halinden daha önemli rakamlar
içerir. Yukarıdaki örneğin (a) kısmında log 3.00x102 =2.477 dir; 2,
orijinal sayıdaki ondalık noktanın sadece yerini belirler ve bu nedenle önemli
değildir; 3.00 ile ilgili bilgi üç hanelik 477 rakamındadır. Yani, orijinal
sayıdaki önemli rakamlar ile cevap arasında bir kural bulunur.
ÖRNEK: 0.1200 (± 0.0002) g lık bir örnekteki klorür
miktarı elektrolitik olarak indirgenen gümüş iyonları ile tayin edilmiştir,
20.00 (± 0.04)
mA'lik bir akım uygulanmış ve 167.4 (± 0.3) saniye sonra son noktaya
ulaşılmıştır. Ayni akımda bir şahit için 13.2 (± 0.3) saniye harcanmıştır.
Parantezler içindeki sayılar her bir ölçümdeki mutlak standart sapmalardır.
Örnekteki klorür miktarı,
olarak verilmektedir. k Değerinin (3.6744 x 10-5)
kararsızlığı önemsiz seviyededir. (a) Cl % sindeki mutlak standart sapmayı ve
(b) bunun tutarsızlık katsayısını hesaplayın.
(a).
Öncelikle, (T – T0) farkındaki kararsızlık
bulunur.
Denklem(16) dan,
Cl %'sindeki relatif standart sapma (T-T0), I ve
W'nin relatif kararsızlığından bulunur.
Cl % sinin relatif standard sapması,
sonuçtaki mutlak kararsızlık hesaplanır,
(b).
Tutarsızlık katsayısı, CV,
Kalibrasyon Eğrilerindeki Kararsızlıklar
Analitik yöntemlerin çoğu, bilinen konsantrasyonlarda analit
içeren bir seri standarttan elde edilen kalibrasyon verilerine dayanır.
Verilerle, Şekil-2'de görüldüğü gibi, bir kalibrasyon eğrisi çizilir. Böyle
tipik grafikler düz bir doğruya çok yakın olur; nadiren de olsa, ölçme işlemindeki belirsiz hatalar
nedeniyle verilerin tümünün tam doğru üzerine düştüğü de görülür. Bu nedenle
araştırmacı, noktalar arasından en iyi doğruyu geçirmeye çalışmalıdır.
İstatistikte böyle bir doğrunun elde edilmesi ve ayni zamanda kararsızlıkların
saptanması yöntemleri vardır. İstatistikçiler bu tekniğe "gerileme (geri
çekilme) analizi derler. Burada sadece en basit gerileme işlemi olan ve
"en küçük kareler yöntemi" ile yapılan "doğrusal gerileme"
anlatılacaktır.
Kabuller
(Varsayımlar)
Bir kalibrasyon eğrisinin çıkarılması için en küçük kareler
yönteminin uygulanmasında iki kabul yapılır. Birincisi, analit konsantrasyonu
ile ölçülen değişken arasında doğrusal bir ilişki olmasıdır. İkinci kabul,
standartların bileşiminde önemli derecede hatalar yoktur, yani standartların
konsantrasyonlarının tam olarak bilindiği kabul edilir.
Şekil-2: Hidrokarbon karışımları
içinde izo-oktan tayini için kalibrasyon eğrisi
Bu durumda, Şekil-2'de noktaların doğru çizgiden sapması,
tamamıyla y ‘deki belirsiz hatadan ileri gelir (y kromatografik piklerin
alanıdır). Bu kabullerin her ikisi de pek çok analitik kalibrasyona uygundur.
En
Küçük-Kareler Doğrusunun Çıkarılması
Ölçülen veya bağımlı değişken y ile bağımsız değişken analit konsantrasyonu x arasındaki kabul edilen doğrusal ilişki aşağıdaki eşitlikle tanımlanır:
b, x = 0 olduğunda y’nin değeri (y eksenini kesen
değer) doğrunun eğimidir. En küçük
kareler yöntemi b ve m'nin değerlerindeki standart sapmaların bulunmasına
olanak verdiği gibi bu değerlerin saptanmasını da sağlar.
En küçük kareler yöntemi, her bir noktanın doğru çizgiden
saptanmasının (y ekseninde) kareleri Qi'nin en küçük olduğu haldeki doğru hattı
bulma yöntemidir. Qi,
eşitliği ile tarif edilir. i çeşitli nokta çiftlerini
gösterir. Şekil-2'deki sapma (kalıntı), deneysel verilerin en küçük-kareler
hattından olan "dikey" kaymaları (yer değiştirmeleri) gösterir.
Bir en küçük-kareler analizi için gerekli matematik
denklemler çıkarılabilir, ancak bu konudaki literatürlerden gerekli denklemleri
bulup uygulamak daha kolay ve tercih edilen bir yoldur.
Kolaylık bakımından üç miktarı tarif edebiliriz, bunlar Sxx,
Syy, ve Sxy dir.
Burada xi ve yi, en küçük-kareler
hattını tarif eden x ve y veri çiftlerini gösterir. n, Kalibrasyon eğrisinin
çizilmesinde kullanılan veri çifteri sayısı, x ve y de sapmaların ortalama değerleridir. Yani,
Sxx ve Syy, her bir x ve y için olan
ortalamadan sapmaların kareleri toplamıdır. Hesaplamalar, eşitliklerin sağ tarafındaki ifadeler
kullanılarak basitleştirilir.
Sxx ve Syy ve Sxy’den bu
kalibrasyon eğrisine dayanan bir analiz için beş tane yararlı miktar çıkarılır;
kesişim, b; eğim, m; m 'deki standart sapma, sm; "regresyon
standart sapma", sr; ve standart sapma sc. Tanımları
aşağıda verilmiştir.
regresyon standart sapma, sr, sapmaların y'nin
ortalamasından değil de doğru hattan ölçüldüğü zaman y deki sapmadır. Yani,
Burada serbestlik derecesi N-2'dir. Çünkü serbestlik
derecelerinden biri m nin biri de b nin hesaplanmasında kaybedilmiştir.
Denklem(28) ile n nokta içeren bir kalibrasyon eğrisinde, m
kere tekrarlanan analizlerin ortalaması yc 'den olan standart
sapma hesaplanabilir; y, n kalibrasyon verilerinin ortalama değeridir.
Tablo-3: Bir Hidrokarbon Karışımındaki İzooktanın
Kromatografik Tayinindeki Kalibrasyon Verileri
Kromatografik Tayinindeki Kalibrasyon Verileri
İzooktan, %mol, xi
|
Pik alanı, yi
|
xi2
|
yi2
|
xi yi
|
0.352
|
1.09
|
0.12390
|
1.1881
|
0.38368
|
0.803
|
1.78
|
0.64481
|
3.1684
|
1.42934
|
1.08
|
2.60
|
1.16640
|
6.7600
|
2.80800
|
1.38
|
3.03
|
1.90140
|
9.1809
|
4.18140
|
1.75
5.365
|
4.01
12.51
|
3.06250
6.90201
|
16.0801
36.3775
|
7.01750
15.81992
|
ÖRNEK: Tablo-3'ün ilk iki kolonunda, Şekil-2'deki deneysel veriler
görülmektedir. Gerileme hattını elde etmek için verilerde en küçük kareler
analizini uygulayın.
Hesaplanmış xi2 , yi2
, ve xiyi değerleri tablodaki 3,4, ve 5. kolonlarda,
toplamları da her kolonunun altında verilmiştir. Hesaplanan değerlerin
"hesap makinesinin verdiği en fazla haneye kadar tam olarak yazılması ve
en son işleme kadar rakamlarda yuvarlama yapılmaması gerektiği" hatırlanmalıdır.
Denklem(21), (22), ve (23) ile Sxx, Syy,
ve Sxy bulunur.
Bu değerlerin Denklem(24)-(27)’de yerine konulmasıyla b ve a
bulunur.
Buna göre en küçük-kareler doğrusunun denklemi çıkarılır,
Regresyon standarda sapma, sr,
Eğimdeki standard sapma, sm,
Eğim için güvenilirlik sınırı Tablo-2 deki t kullanılarak
bulunur. Burada serbestlik derecesi sayısı, noktaların sayısının 2 küçüğüdür,
çünkü b ve m'nin hesaplanmasında birer serbestlik derecesi kaybedilmiştir. Bu
örnekteki % 90 güvenilirlik sınırı (G.S.), aşağıda hesaplandığı gibi, 2.09 ±
0.31'dir.
ÖRNEK: Önceki örnekte çıkarılan
kalibrasyon eğrisi, gözlenen bir pikin alanı 2.65 olduğunda, bir
hidrokarbon karışımındaki izooktan konsantrasyonunu hesaplamada kullanılmıştır.
(a) Alanın tek bir ölçme sonucu olması, ve (b) dört ölçmenin ortalaması sonucu
olması durumlarında, izooktanın %mol konsantrasyonunu ve sonuçtaki standart
sapmayı hesaplayın.
(a).
Her iki durumda da konsantrasyon,
Bu değer Denklem(28)’de yerine konularak sc
bulunur.
(b) Dört ölçümün ortalamasındaki standart sapma, s c ,
