Matris Faz
Kompozit malzemelerin sınıflandırılmasına uygun olarak, bir
seramik matris kompozit (CMC), seramik matrisle takviye fazların oluşturduğu
iki veya daha fazla bileşenden oluşan malzeme olarak tanımlanır.
Seramik matris
kompozitlerde kullanılan matris malzemeler silikon karbid, alumina, silikon
nitrid, mullit ve çeşitli sementlerdir. Seramiklerin özellikleri, özellikle
kuvvetleri uygulanan prosese çok bağlıdır. Monolitik seramikler iki
şekilde sınıflandırılabilir:
·
Uygulama alanlarına göre seramikler (konvensiyonal
seramikler, yüksek performans seramikler)
·
Bileşimlerine göre seramikler (Şekil-8)
Şekil-8: Seramiklerin
bileşimlerine göre sınıflandırılması
Seramik malzemeler düşük yoğunlukludur, stiffness,
sıkıştırma kuvveti, kayma direnci, sertlik ve erime noktası yüksektir. Yüksek
sıcaklıklarda sert çevre koşullarına dayanıklılıdırlar, iletkenlikleri ve CTE
değerleri düşüktür.
Seramik matrislerin dayanıklılığı (toughness) ve ductilitesi
zayıf, termal şok direnci de oldukça sınırlıdır. Bu nedenlerle takviye
malzemelerin seçiminde öncelikle bu olumsuzlukları giderilmesi hedeflenir.
Mühendislik seramikleri (SiC, Al2O3, Si3N4)
kristalin katılardır, kuvvetli kovalent veya iyonik bağlar içerirler.
Cam seramikler (SiO2-Al2O3-MgO,
SiO2-Al2O3-Li2O esaslıdır), camsı
bir matris içinde yerleştirilmiş ince kristalin seramik partiküllerdir (< 1
μm). Mekanik özellikleri mühendislik seramiklerinden daha düşüktür, fakat daha
düşük sıcaklıklarda işlenebilir. Sement (cement) kullanımı çok yaygın bir seramik
matristir, kum, çakıl ve suyla karıştırılarak kolaylıkla işlenebilir.
Dispers Faz
Seramikler üstün özelliklerine karşın, metallerle
kıyaslandığında oldukça dayanıksız malzemelerdir. Seramik matris kompozitlerde
(CMC) seramik matris dayanıklılığının (toughness) artırılması için erime
noktası yüksek, yoğunluğu düşük, modülü ve kuvveti yüksek takviye malzemelerle
güçlendirilir.
Takviye malzemeler karbidler, boridler ve oksitlerdir;
spesifik örnekler arasında karbon, silikon karbid, titanyum diborid, silikon
nitrid ve alumina sayılabilir.
Takviye malzemeler fiber, whisker, veya partikül formda
olabilir. Uzun ve kısa fiber (ve whiskerler) takviye malzemeler kimyasal bazlı
seramik matris kompozitlerin üretiminde (CVI, kimyasal buhar infiltrasyon
prosesleri) fibrous preformlar şeklinde hazırlanır.
Preformlar: Seramik
matris kompozitlerin CVI prosesinde önemli başlangıç maddelerinden biri fibrous preformdur (diğeri matrisin
oluşmasını sağlayan gaz öncü maddeler). Preformun yapısı, kompozitteki fiber ve
matrisin hacim fraksiyonlarını kontrol eder; ayrıca fiber oryantasyonu ve anizotropi
derecesini de belirler.
Preformda fiberler kısa (kesik fiberler veya whiskerler)
veya uzun (sürekli) fiberler olabilir. Sürekli fiberler dokuma (woven), örgü
(braid), v.s. gibi farklı yapılarda üretilir. Monolitik seramikler ve kompozit
seramiklerin mikroyapıları arasındaki önemli farklılık kompozitlerde çeşitli
fiber mimarilerinin kullanılabilmesidir (Şekil-9).
Şekil-9: Fiber
takviyeli seramik matris kompozitlerde kullanılan bazı fiber mimarileri şematik
diyagramı (spun: bükümlü iplik, woven: dokuma, knit: örgü, braided: bir örgü
formu, MWK: çok eksenli çözgü-knit)
Fiber
Malzemeler: Değişik
seramikler (alumina, silikon karbid, karbonil silika) farklı fiber özellikler
gösterir; kuvvet, elastik modül, kayma dirençleri kimyasal, kararlılıkları ve
oksidasyon dirençleri farklıdır.
Alumina fiberler organik alumina öncüllerden hazırlanan çok
popüler oksit fiberlerdir. Öncül malzeme 800 0C’ye ısıtıldıktan
sonra aluminaya dönüşür. Mullit (3Al2O3.2SiO2
veya, 2Al2O3 SiO2) fiberler, alumina öncül
malzeme ile bir organosilikon karışımından elde edilir. Alumina fiberlerin
önemli dezavantajları yoğunluklarının biraz yüksek, ve kayma (creep) direncinin
düşük olmasıdır.
Şekil-10: Oksit ve non-oksit seramik
fiberlerin SEM görünümleri
|
|
Al2O3
|
SiC
|
Karbon
|
|
Yoğunluk,
g/cm3
|
4.1
|
|
1.8
|
|
Gerilme
kuvveti, GPa
|
3.3
|
3.4
|
<
6.9
|
|
Spesifik
kuvvet, GPa
|
|
|
|
|
Elastik
modülü, GPa
|
<
373
|
<
420
|
<
920
|
|
Spesifik
modül, GPa
|
|
|
|
|
Termal
stabilite, 0C
|
|
<
1450
|
|
|
Çap,
mm
|
5-15
|
|
5-15
|
Tablo-7: CVI CFCC’ler için Tipik Fiber Takviyeler ve
Temel Reaksiyonları
Temel Reaksiyonları
Matris
|
Fiber/Takviye
|
Kullanılan Tipik Reaksiyonlar
|
Karbidler
|
||
C
|
karbon
|
CH4 ® C + 2H2
|
SiC
|
Nicalon, Nextel, karbon, Al2O3,
SiC
|
CH3SiCl + H2
® SiC + 3HCl
|
TiC
|
karbon
|
TiCl4 + CH4
+ H2 ® TiC + 4HCl
|
B4C
|
karbon
|
4BCl3 + CH4
+ H2 ® B4C
+ 12HCl
|
ZrC (Hf C)
|
karbon
|
ZrCl4 + CH4
+ H2 ® ZrC + 4HCl
|
Cr3C2
|
Al2O3
|
CrClx + CH4
+ H2 ® Cr3C2
+ HCl
|
TaC
|
karbon
|
TaCl5 + CH4
+ H2 ® TaC + HCl
|
Nitridler
|
||
Si3N4
|
Nicalon, Nextel, karbon
|
3SiCl4 + 4NH3
+ H2 ® Si3N4
+ 12HCl
|
BN
|
BN, SiO2,
Nextel, karbon
|
BX3 + NH3
+ H2 ® BN + 3HX
(X=Cl, F)
|
Boridler
|
||
TiB2
|
karbon, Nicalon, Al2O3
|
TiCl4 + 2BCl3
+ H2 ® TiB2
+ 10HCl
|
Oksitler
|
||
ZrO2
|
Al2O3,
mullite, karbon
|
ZrCl4 + 2CO2
+ 2H2 ® ZrCl4
+ 2H2O + 2CO ® ZrO2
+ 2CO + 4HCl
|
Al2O3
|
Nextel, Al2O3,
karbon
|
2AlCl4 + 3CO2
+ 3H2 ® 2AlCl4
+ 3H2O + 3CO ® Al2O3
+ 3CO + 6HCl
|
Ticari olarak bulunan non-oksit seramik
fiberler SiC ve istenmeyen miktarlarda (az veya çok) Si-C-(N)-O ve ayrıca Ti,
Zr veya Al içeren malzemelerdir.
Silikon karbid ve karbon çok popüler fiber
malzemelerdir; organosilikon öncüllerden yapılan filamentlerden üretilir. Öncül
malzemenin kürlenmesi sırasında SiC oluşur, kürlemeden sonra azot atmosferinde
~1200 0C’ye kadar ısıtılarak SiC fiberler elde edilir.
Karbon fiberler organik öncül filamentlerin
azot atmosferinde önce 1200 0C’ye kadar ısıtılarak karbonize
edilmesi, ve sonra da 2500 0C’de grafitizasyon işlemiyle yapılır. C
fiberlerin dezavantajı oksidasyona dirençlerinin düşük olmasıdır; havada, 500 0C’nin
üstündeki sıcaklıklarda oksitlenir.
Arayüz (Arafaz)
Matris ve takviye fiberler arasındaki etkileşim nedeniyle
bir seramik kompozitin dayanıklılığı (toughness), monolitik haldeki matris
malzemeye kıyasla, daha yüksektir. Bu etki, matris-fiber arayüzdeki
kırma-sapmasının (cracks deflection) bir sonucudur; matris boyunca ilerleyen
bir çatlama fibere ulaştığında, arayüzdeki zayıf bağlanma (debonding) nedeniyle
kaydırılır ve fiberin çatlaması önlenir ve fiberler kırılan matrise köprü
kurar. Kırma-sapması mekanizmasının etkisi matris-fiber bağlanma kuvvetine
bağlıdır. Bağlanma kuvveti çok büyükse fiberler matris içinde kayamaz ve kırılır.
(Şekil-11)
Şekil-11: Seramik
kompozitlerde kırma-sapması (crack deflection) mekanizması
Arayüz, seramik matris kompozitlerin performansını etkileyen
önemli bir komponenttir. Fiberlerin kuvvetli olmasına ilaveten, fiber/matris arayüzün
mekanik özellikleri de kompozitin gerilme aksiyal özelliklerini belirler.
Arayüz bağlanma, adezyon bölgenin yapısal durumunun tümüyle
incelenmesiyle açıklanabilir. Bu çalışma mikrotensile testiyle yapılabilir; tüm
çatlamalar adezyon bölgesi içinde gerçekleştiğinden testte saptanan kuvvet
değerleri kompozitteki matris-takviye bağ kalitesinin bir ölçüsüdür. Test, adezyon
bölge içindeki aynı adhesiv arayüzler
için çatlama yüzey morfolojisi ve çatlama orijinleri ile ilgili bilgileri de
verir. Örneğin, seramik takviyeli bir reçine kompozit sisteminde mikrotensile
bağ kuvvet testi beş aşamada şematize edilebilir (Şekil-12):
1. Seramik-adhesiv
arayüzde adhesiv ayrılması.
2. Seramik-adhesiv
arayüzde çökmenin (failure) başlaması; önce adhesiv reçineye karşı yönlenir,
sonra tekrar arayüze döner.
3. Dahili
kusurdan (yarılma) meydana gelen çökme (iç çatlama).
4. Seramik-adhesiv
arayüzde başlayan çökmenin, adhesiv reçine boyunca ilerlemesi.
5. Seramik-adhesiv
arayüzde başlayan çökmenin adhesiv reçine boyunca ilerleyerek reçine
kompozit-adhesiv arayüze ulaşması.
Şekil-12: Seramik
takviyeli bir reçine kompozit sisteminde mikrotensile bağ kuvvet testi
İlave arayüz tabakalar (örn. 0.5-5 μm kalınlığında silikon karbid filmler)
fiberleri çevresel etkilerden (oksidasyon gibi) veya infiltre edilen malzemenin
(sıvı silikon gibi) agresif etkisinden korur. Matrisin infiltrasyonundan önce
bir arayüz film çöktürülür. Kalın arayüzler kullanıldığında matris-fiber bağlanması
daha zayıf olur. Zayıf bağlanma için arayüz malzemenin kesilme (shear)
kuvvetinin düşük olması gerekir. Bu tür maddeler tabakalı bir kristalin yapıya
sahiptirler; pirolitik karbon ve heksagonal boron nitrid (BN) gibi.
Pirolitik karbon, birbirlerine zayıf Van der Waals
kuvvetlerle bağlı grafen tabakalardan oluşur. C, mekanik özellikleri nedeniyle
çok popüler bir arayüz malzemedir; ancak oksitleyici ortamlarda oksitlenerek ve
CO, CO2 şeklinde buharlaşırken fiber ve matris arasında yarıkların
oluşmasına yol açar. Pirolitik karbon arayüzlerin maksimum kullanılma
sıcaklığı, oksitleyici olmayan atmosferlerde 500 0C’dir.
Heksagonal boron nitridin yapısı da tabakalıdır; boron ve
nitrojen bir tabaka içinde birbirlerine kuvvetle bağlanmışlardır, ancak komşu
tabakalar arasındaki bağlar zayıftır. Çok saf boron nitrid oksitleyici ve kuru
atmosferlerde 1200 0C’ye kadar kullanılabilirler.
Seramik matris kompozitlerin üretiminde kullanılan
infiltrasyon proseslerinin çoğunda matris ve fiberler arasındaki bağlar
kuvvetlidir; nedeni malzemeler arasındaki kimyasal etkileşimler veya
malzemelerin birbirleri içine difüzyon etkileridir. Debonding etkisinin
oluşabilmesi için fiberler ve matris bir arayüz ile birbirlerinden ayrılır ve
etkileşimleri önlenir.
Herhangi bir fiber takviyeli CMC sisteminde, ultraviyole ile
aktiflendirilmiş kimyasal buhar depozisyon (UVCVD) yöntemiyle oksitler,
nitridler ve karbidlerden (örneğin, ZrO2, HfN, ZrN gibi), tek veya
çok tabakalı fiber arayüz kaplamaları yapılabilir. Ultraviyole ışık,
konvensiyonal ısı kaynağına kıyasla kimyasal reaksiyonların aktivitesini
artırır. (Şekil-13 ve Şekil-14)
Şekil-13: Fiber arayüz
kaplamaların SEM görüntüleri
Şekil-14: Farklı arayüzler içeren C/SiC
kompozitler (fiber kaplama yok)
Fibrous Monolitler (FM)
Fibrous monolitler (FM) yeni bir yapısal seramikler
sınıfıdır; mekanik özellikleri CFCC’lere benzer. Çatlama enerjisi ve tahrip
olma toleransı çok yüksektir.
FM’ler, sinterlenmiş (veya sıcak preslenmiş), fibrous yapılı
bölgeler içeren monolitik seramiklerdir; iki faz içerirler: birinci faz uzun
polikristalin hücreler veya fiberlerdir. Bunlar, hücre sınırı şeklindeki ince
bir girici ikinci fazla birbirlerinden ayrılır. Primer fazın (hücre) hacim
fraksiyonu %80-95, ikinci fazın (hücre sınırı) %5-50 dolayındadır. Primer faz
Si3N4, SiC, ZrB2, HfB2, HfC, ZrO2,
veya Al2O3 gibi yapısal seramiklerdir. İkinci faz Ni,
Ni-Cr, Nb gibi ductile bir metal, veya zayıf bağlanmış düşük kayma kuvvetli
grafit veya heksagonal BN gibi bir malzemedir.
FM’ler monolitik seramikler olduğundan konvensiyonal toz
proses teknikleriyle üretilirler; dolayısıyla ucuz hammaddeler kullanılır.
Aşağıda çeşitli uygulamalarda kullanılan tipik FM sistemler verilmiştir.
·
Nitridler: Si3N4/BN
·
Diboridler: ZrB2/BN,
HfB2/BN
·
Sermet-bazlı
FM’ler: WC/Co
·
Karbidler: SiC/BN,
SiC/grafit, SiC-AlN/BN, HfC/W-%3.6(ağ) Re, elmas/WC
·
Oksitler: Al2O3/grafit,
Al2O3/Ni, Al2O3/Ni-20CR, ZrO2(PSZ)/Ni
·
Üç-tabakalı
FM’ler: Si3N4/BN/Si3N4, ZrO2(PSZ)/Al2O3/Ni
FM sistemler 700 MPa kuvvete ve 10000 J/m2s
çatlama enerjine ve 2500 K sıcaklığa kadar dayanıklı olabilirler.
Yüksek performans ve ucuz hammadde kombinasyonu, FM’lerin
enerji ve savunma sanayinde ve diğer alanlarda kullanımını yaygılaştırmıştır.
Örneğin, düz levhalar, sıcak gaz tüpleri, radyant burner tüpler, roket
nozulları ve roket itici elemanlar, havacılık balistik zırh panelleri ve yer
malzemeleri, sondaj/kesme malzeme elemanları gibi.
