Amperometrik Yöntemler (amperometric methods)

Voltametrik yöntemler titrasyonların eşdeğer noktalarını saptamak için kullanılır. Burada, reaksiyondan çıkan maddelerden en az bir tanesinin bir mikroelektrotda yükseltgenmesi veya indirgenmesi esastır. Yöntemde sabit bir potansiyeldeki akım, titrant hacminin (veya madde bir sabit-akımlı kulometrik işlemle oluşturuluyorsa zamanın) fonksiyonu olarak ölçülür. Sonuçlar grafiğe alınarak incelenir. Eşdeğerlik noktasının her iki tarafındaki veriler eğimleri farklı birer doğru verir; dönüm noktası bu doğruların kesiştikleri noktanın ektrapolasyonu ile bulunur.

Amperometrik bir titrasyon voltametrik titrasyonlardan daha hassastır ve mikroelektrot ve destek elektrolitin özelliklerine bağımlılığı daha azdır. Sıcaklığın sabit olması istenir, ancak sıkı bir kontrola gerek olmaz. Ayrıca tayin edilecek maddenin elektroaktif olması zorunluğu yoktur; elektrotda titrant veya ürünün aktif olması da yeterlidir.

Titrasyon Eğrileri: Amperometrik titrasyon eğrileri Şekil-20'de görülen eğrilerden herhangi birine benzeyebilir. Şekil-20a, elektrotda analitin reaksiyona girdiğini, titrantın girmediğini gösterir. Buna bir örnek olarak, kurşunun nitrat veya oksalat ile titrasyonu gösterilebilir. Uygulanan potansiyel kurşun için gerekli difüzyon akımı için yeterlidir; çözeltideki kurşun iyonları çökelmeyle ayrılırken akımda doğrusal bir düşme gözlenir. Eşdeğerlik noktası yakınındaki eğilme bu reaksiyondaki çökelmenin tamamlanmadığını gösterir. Dönüm noktası, ekstrapolasyonla bulunur.

Şekil-20b, mikroelektrotda titrantın reaksiyon verdiği, analitin ise reaksiyona katılmadığı bir titrasyonu gösterir; örneğin, magnezyumun 8-hidroksikinolin ile titrasyonu bu tip bir eğri verir. -1.6 V 'da 8-hidroksikinolinin difüzyon akımına ulaşılır, oysa bu potansiyelde magnezyum inerttir.

Şekil-20c kurşun iyonlarının, -1.0V'dan büyük bir uygulama potansiyelinde kromat çözeltisiyle titrasyonunu gösterir. Burada hem kurşun, hem de kromat iyonları difüzyon akımı verirler, eğri sinyallerindeki en düşük değer(minimum) dönüm noktasıdır. Böyle bir sistem, uygulama potansiyeli sıfır olduğunda, sadece kromat iyonları indirgeneceğinden, Şekil-20b'deki gibi bir eğri verir.

Mikroelektrotun anot olarak, veya bir titrant için anot olduğu halde, bir diğeri için katot görevi yaptığı amperometrik titrasyonlar da vardır. Bunlarda alınan eğrilerin açıklaması yukardaki örneklerde olduğu gibidir. Sadece anodik akımın işareti değişir.

Şekil-20: Tipik amperometrik titrasyon eğrileri

Cihaz ve Yöntemler

Hücreler: Şekil-21'de tipik bir amperometrik titrasyon hücresi görülmektedir. Polarize olmayan elektrot olarak, çoğunlukla, bir kalomel yarı-hücre kullanılır; indikatör elektrot civa damlalı bir elektrot veya döner mikrotel elektrot (Şekildeki gibi) olabilir. Hücrenin kapasitesi 75-100 ml dir.

Şekil-21: Döner platin elektrotlu tipik bir amperometrik titrasyon hücresi

Hacim Ölçülmesi: Doğrusal grafiklerde, ilave edilen titrant nedeniyle hacim değişikliği düzeltmesine gereksinim vardır. Ölçülen akım (V + v) / V ile çarpılır; burada V orijinal hacmi ve v de titrantın hacmini gösterir. Veya başka bir uygulamada, titre edilecek çözeltinin konsantrasyonundan 20 (veya daha fazla) kat daha konsantre bir titrant kullanılır. Bu durumda v çok küçük olacağından hacim düzeltmesine gerek olmaz. Böyle bir uygulamada, 1-2 ml lik (toplam) titrant hacminin doğru olarak ölçülebilmesi için bir mikrobüret kullanılması gerekir. Mikrobüretin ucu, her ilaveden sonra çözelti yüzeyine değdirilerek titrantın tamamının çözeltiye alınması, uç kısımda yapışıp kalmaması  sağlanır.

Elektrik Ölçümleri: Amperometrik titrasyonlar basit bir polarograf cihazında yapılabilir.

Elektrotlar: Amperometrik titrasyonların çoğunda civa damla elektrotu kullanılır. Yükseltgeyici maddelerin (brom, gümüş iyonu, seryum-4 gibi) bulunduğu reaksiyonlarda civanın yükseltgenmesi nedeniyle döner platin elektrot uygundur.

Tablo: 2: Amperometrik Titrasyon Uygulamaları

Titrant	Reaksiyon ürünü	Elektrot tipi(a)	Tayin edilen madde
K2CrO4	çökelek	DME	Pb+2, Ba+2
Pb (NO3)2	çökelek	DME	SO4-2, MoO4-2, F-, Cl-
8-Hidroksi-kinolin	çökelek	DME	Mg+2, Zn+2, Cu+2, Cd+2, Al+3, Bi+3, Fe+3
Kupferron	çökelek	DME	Cu+2, Fe+3
Dimetilglioksim	çökelek	DME	Ni+2
a-Nitrozo-b-naftol	çökelek	DME	Co+2, Cu+2, Pd+2
K4Fe (CN)6	çökelek	DME	Zn+2
AgNO3	çökelek	RP	Cl-, Br-, I-, CN-, RSH
EDTA	kompleks	DME	Bi+3, Cd+2, Cu+2, Ca+2,
KBrO3, KBr	sübstitüsyon, katılma, oksidasyon	RP	bazı fenoller, armatik amiler, olefinler, N2H4, As(III), Sb(III)

^(a)DME: civa amla elektrot, RP: döner platin elektrot

Amperometrik Titrasyon Uygulamaları: Tablo-2'de görüldüğü gibi, amperometrik dönüm noktasına titrasyon sonundaki bir çökelek veya kompleks oluşumu ile ulaşılır. İstisnai bir durum bromür ve hidrojen iyonlarının bulunduğu bir ortamda, titrasyonun, bromat iyonu   ile ve döner platin elektrotlu bir hücrede yapılması halinde görülür. Örneğin, %75 metanol bulunan asidik bir çözeltideki stiren, bir miktar potasyum bromür içeren standard KBrO₃ çözeltisiyle titre edilebilir. Titrasyonda aşağıdaki verilen reaksiyonlar olur ve titrasyon eğrisi Şekil-20b'dekine benzer.

İki Polarize Mikroelektrotlu Amperometrik Titrasyonlar: Amperometrik yöntemler, çok iyi karıştırılan örnek çözeltisine, birbirinin ayni iki mikroelektrot daldırılarak da çalışılabilir. Bu elektrotlar arasına küçük bir potansiyel (0.1-0.2 V gibi) uygulanır ve çıkan akım ilave edilen titrant hacminin fonksiyonu olarak kaydedilir. Dönüm noktası, akımın sıfırdan aniden yükselmeye başladığı hacim, akımın sıfıra düştüğü hacim, veya V-şeklindeki eğrinin minimumunu (sıfır akımdaki) gösteren hacimdir.

İki polarize elektrotla dönüm noktası tayini ilk olarak 1900'den önce çalışılmıştır, ancak 30 yıl boyunca konu üzerinde fazla durulmamıştır. Yöntem "ölü-işaretli dönüm noktası" olarak adlandırılır.

Şekil-22: İkiz polarize elektrotlarla yapılan amperometrik yükseltgenme-indirgenme titrasyonlarında dönüm noktaları

Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonları: Yükseltgenme-i ndirgenme titrasyonlarında dönüm noktası tayininde iki polarize Pt elektrot kullanılır. Şekil-22 'de çok karşılaşılan üç tip titrasyon eğrisi görülmektedir. Her iki sistemin (titrant ve analit) de elektrotlara karşı tersinir reaksiyon vermesi halinde, (a) eğrisine benzer bir grafik elde edilir. (b) ve (c) eğrileri, maddelerden sadece birinin reaksiyonunun tersinir olduğunu gösterir.

Her İki Sistem de Tersinirse; Titrasyon Eğrileri: Tümüyle tersinir bir sisteme örnek olarak demir(III)'ün seryum(IV) ile titrasyonu gösterebilir. Denge yarı-reaksiyonu,

denklemiyle gösterilir ve platin elektrotda bir anda oluşur. Keza denge aşağıdaki denklemle de tanımlanır.

Demir(II) ve demir(III) iyonlarının bulunduğu bir çözeltiye bir çift platin elektrot daldırılmış ve elektrotlara 0.1V potansiyel uygulanmış olsun. Elektrotları saran yüzey filmi içinde aniden aşağıdaki reaksiyonlar oluşarak bir akım doğar; aşırı voltaj etkileri önemsizdir.

Elektrotlar küçük olduğundan, konsantrasyon polarizasyonu potansiyelin uygulandığı elektrotda olur; akımın büyüklüğünü de konsantrasyonu düşük olan maddenin elektrot yüzeyine taşınma hızı saptar. Örneğin, demir(II)'nin konsantrasyonu demir(3)'den daha düşükse konsantrasyon polararizasyonu anotda meydana gelir, ve akımın büyüklüğünü demir(II) nin konsantrasyonu belirler. Demir(II) nin fazla olması durumunda ise, katodik polarizasyon olur ve akımın miktarı demir(III) iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Eğer demir(3) konsantrasyonu sıfır ise (titrasyonun başlangıcında olduğu gibi), küçük uygulama potansiyelinde bir miktar katot reaksiyonu oluşuncaya kadar bir akım gözlenmez. Burada olan,

reaksiyonudur. Hidrojenin platin üzerindeki aşırı gerilimi büyük olduğundan katot tümüyle polarize olur ve akım oluşamaz.

Seryum(III) ve seryum(IV) içeren bir çözeltideki ikiz elektrot sistemi de yukardakine benzer bir davranış gösterir. Buradaki elektrot reaksiyonları,

Bu reaksiyonların hızları da oldukça büyüktür ve gözlenen akımın büyüklüğü daha az miktardaki seyum iyonunun konsantrasyonuna bağlıdır.

Şimdi demir(II)'nin seyum(IV) ile titrasyon eğrisini(Şekil-22a) inceleyelim. Başlangıçta uygun bir katot reaksiyonu olmadığından akım da gözlenmez. Seryum(IV)'ün ilave edilmesiyle, demir(III) ve demir(II)'den oluşan bir karışım meydana gelir; bu durumda akım geçer. Akımın büyüklüğünü başlangıçta Fe(III) konsantrasyonu belirler. Titrasyonun orta noktasından sonra diğer iyonların konsantrasyonları Fe(II)'yi geçer ve akım da azalan demir(II) konsantrasyonuna göre ayarlanır. Eşdeğerlik noktasında Fe(II) ve Ce(IV)'ün konsantrasyonları yok denecek kadar azalır. Buradaki elektrot reaksiyonları:

şeklindedir. Bu reaksiyonların herhangi bir kombinasyonunun oluşabilmesi için 0.1V ‘dan daha büyük bir potansiyele gereksinim vardır. Bu nedenle sistem tümüyle polarize olur ve akım sıfırdır.

Eşdeğerlik noktasından hemen sonra fazla seryum(4) iyonlarının varlığı nedeniyle polarizasyon azalır. Buradaki elektrot işlemleri aşağıdaki denklemlerle verilir. (Çözeltiye seryum(4) iyonu ilave edildikçe akım da artar.)

Sistemlerden Sadece Birinin Tersinir Olması Durumunda Titrasyon Eğrileri: Bir titrasyonda, analitin elektrotlarda çok yavaş reaksiyon verdiği (yani tersinmez bir sistem olduğu) koşullardaki ikiz elektrot sisteminin davranışını inceleyelim. Örneğin, Arsenik(3)'ün iyod ile titrasyonu böyle bir sistemdir. Titrasyonun başlangıcında çözeltide az miktarda H 3 AsO 3 , H 3 AsO 4  ve I<M^>-  vardır. Bir potansiyel uygulandığında aşağıdaki elektrot işlemleri olacaktır.

Her iki arsenik bileşiğinin reaksiyonları da, Pt bir yüzeyde yavaştır ve reaksiyonların gerçekleşmesi için onda birkaç voltluk aşırı voltaja gereksinim vardır. Bu nedenle, eşdeğerlik noktası geçilinceye kadar önemli miktarda bir akım gözlenemez (Şekil-22b). Eşdeğerlik noktasından hemen sonra, aşağıdaki denklemlerin tesiri ile, hücre 0.1V’da depolarize olur.

Burada gözlenen akım, fazla iyodun kontrasyonuna bağlıdır.

Şekil-22c Seyreltik iyod çözeltisinin tiyosülfat iyonu ile titrasyonunu gösterir. Titrasyonun başlarında hem iyod hem de iyodür iyonu vardır, ve her ikisi de elektrotda dönüşümlü reaksiyon verirler; çıkan akım, ortamdaki konsantrasyonu düşük olan madde tarafından belirlenir. Tiyosülfat iyonunun elektrotdaki reaksiyonu tersinir değildir; bu sebeple de eşdeğerlik noktasında akım sıfır olarak kalır.

Çökelme Titrasyonları: Gümüş iyonlarının titrasyonunda dönüm noktası ikiz gümüş mikroelektrotla tayin edilir. Örneğin, gümüş iyonlarının standard klorür iyonu çözeltisiyle titrasyonunda, aşağıdaki reaksiyonlar sonucu metal iyonu konsantrasyonu ile orantılı akımlar oluşur.

Gümüş iyonunun analitik reaksiyonla ortamdan uzaklaştırılmasıyla, katodik polarizasyon meydana gelir ve akım dönüm noktasında sıfıra düşer.

Uygulamalar

İki mikroelektrotlu amperometrik yöntemler iyod titrasyonunda çok kullanılır; brom; titanyum(III), ve seryum(IV) için de kullanımı oldukça yaygındır. Önemli bir uygulama alanı suyun Karl Fisher maddesi ile titrasyonudur. Yöntem, aynı zamanda kulometrik titrasyonlarda dönüm noktası tayininde de uygulanır.

İkiz mikroelektrot işleminin en önemli avantajı basitliğidir. Referans elektrota gereksinim olmaz. Sistemde basit bir voltaj bölümü, kuru bir hücreden alınan güç, ve akımı saptamak için bir akım algılayıcı veya bir galvanometre bulunur.

GERİ