Kondüktometrik Titrasyonlar (conductometric titrations)

Kondüktometrik ölçmelerde dönüm noktaları titrasyon işleminin içinde bir noktada bulunur. Titrasyon eğrisinin çizilmesi için eşdeğerlik noktasından önce ve sonra en az 3-4 ölçüm yapılmalıdır. Hacim düzeltmesinden sonra bulunan iletkenlik verileri, titrant hacminin fonksiyonu olarak grafiğe geçirilir. Çizilen iki doğru ektropole edilerek kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktası olarak saptanır.

Reaksiyonlar tamamlanmaya yakınlaştıkça yavaşladığından kondüktometrik titrasyon eğrileri, eşdeğerlik bölgesinde doğrusallıktan saparlar. Reaksiyonların zayıflığı artıkça ve çözeltinin konsantrasyonu azaldıkça eğri şeklindeki bölgeler daha geniş olur. Eğrinin doğru şeklindeki kısımları eşdeğerlik noktasından yeteri kadar uzaktaki kısımlarda daha kesin ve doğru olarak belirlenir, çünkü tayin edilen iyonun reaksiyonu bu kısımlarda hemen hemen tamamlanmıştır. Bu nedenle, potansiyometrik ve indikatör yöntemlerinin tersine, kondüktometride dönüm noktalarının belirsiz olduğu analizler bile başarıyla yapılabilir. Oysa potansiyometrik ve indikatör titrasyonlarla bu tip reaksiyonlar doğru olarak izlenemez. Kondüktometrik dönüm noktası spesifik bir nokta değildir. Her tip volumetrik reaksiyonlara uygulanabilir olmasına rağmen, yükseltgenme- indirgenme reaksiyonlarında kullanımı sınırlıdır; bu tip reaksiyonlarda fazla hidrojen bulunması nedeniyle, volumetrik reaksiyonlar sonucu oluşan iletkenlik değişiklikleri, hidrojen tarafından maskelenir.

Asit- Baz Titrasyonları

Kondüktometri, nötralizasyon titrasyonlarında dönüm noktasının belirlenmesinde başarıyla uygulanabilir; çünkü hidrojen ve hidroksil iyonlarının iyonik iletkenlikleri çok büyüktür.

Kuvvetli Asitlerin veya Bazların Titrasyonu: Şekil-6'daki kesikli çizgi, hidroklorik asidin sodyum hidroksit ile titrasyonunu gösterir (hacim düzeltmesi yapıldıktan sonra). Nötralizasyon sırasında, hidrojen iyonları eşdeğer miktardaki daha az hareketli sodyum iyonları ile yer değiştirir. Bu değişme sonucunda iletkenlik düşük değerlere iner. Eşdeğerlik noktasında hidrojen ve hidroksil iyonları konsantrasyonları en az seviyededir ve çözeltinin iletkenliği de en düşük değeri gösterir. Sodyum ve hidroksil iyonu konsantrasyonunun artırılmasıyla, eğrinin eğimi tersine döner. Tam eşdeğerlik noktasının bulunduğu bölgenin dışında, iletkenlik ile ilave edilen bazın hacmi arasında çok güzel doğrusal bir bağıntı vardır; sonuç olarak, bir analiz için eşdeğerlik noktasının her iki tarafında üç veya dört gözlem noktası alınması yeterlidir. Kuvvetli bir asitin veya bazın titrasyonu sırasında iletkenliğin % değişimi, çözeltinin konsantrasyonuna bağlı değildir. Bu da çok seyreltik çözeltilerin de konsantre çözeltiler kadar sağlıklı bir şekilde analiz edilebileceğini gösterir.

Zayıf Asitler veya Bazların Titrasyonu: Şekil-7a'da çok zayıf bir asit olan borik asitin (K_a = 6 x 10^-10) kuvvetli bir bazla titrasyonundaki kondüktometrik dönüm noktası tayini görülmektedir. Bu reaksiyon tamamlanan bir reaksiyon olmadığından potansiyometrik veya indikatör dönüm noktası yöntemlerine uygulanamaz.

Şekil-: 6: Kuvvetli bir asitin, kuvvetli bir baz ile kondüktometrik titrasyonu

Titrasyonun başlarında hızla bir tampon ortam oluşur ve çözeltinin hidrojen iyonu konsantrasyonu hemen hemen sabit kalır. İlave edilen hidroksil iyonları bu tampon tarafından tüketilir ve dolaysıyla iletkenliğe doğrudan bir katkıda bulunamazlar. Ortamdaki borat ve sodyum iyonlarının artmasıyla iletkenlikte de yavaş bir artış gözlenir. Eşdeğerlik noktasına ulaşıldığında artık daha fazla borat iyonu oluşamadığından, ilave edilen bazın çok hareketli olan hidroksil iyonu nedeniyle iletkenlikte hızlı bir artış başlar.

Şekil-7b'de orta derecede zayıf bir asit olan asetik asitin (K_a = 10^-5) sodyum hidroksitle titrasyon eğrisi çizilmiştir. Titrasyon eğrisinin başlangıcında gözlenen doğrusal olmayan bölge, dönüm noktasının saptanmasını zorlaştırır. Çözeltinin başlangıçtaki hidrojen iyonu konsantrasyonu orta derecelerdedir (~10^-3 M). Baz ilave edildiğinde bir tampon sistemi oluşur ve hidrojen iyonu konsantrasyonu daha da düşerken sodyum iyonu ile asitin konjuge bazının konsantrasyonu artar. Hidrojen iyonunun azalması ile, başlangıçta, iletkenlikte bir düşme gözlenir. Titrasyon ilerledikçe, tampon oluşumu nedeniyle pH kararlı hale gelir ve bu durumda ortamdaki tuz miktarı önemli olur; tuzun konsantrasyonu artıkça iletkenlikte de doğrusal bir yükselme başlar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortama ilave edilen bazın çok hareketli hidroksil iyonları hakim olur ve iletkenlikteki doğrusal artış hızlanır.

İlke olarak, zayıf asitler veya bazların tüm titrasyon eğrileri Şekil-7b'deki gibi bir görümdedirler. Çok zayıf taneciklerin iyonizasyonu çok yavaş olduğundan, tampon bölgenin oluşmasıyla ya hafif bir eğri bölge meydana gelir veya böyle bu bölge hiç gözlenemez. Asitin (veya bazın) kuvveti artıkça titrasyon eğrisinin ilk kısmı daha uzun olur. Disosiyasyon sabitleri 10^-5 den daha büyük olan zayıf asitler ve bazlar için bir dönüm noktasının gözlenmesi imkansızlaşır.

Şekil-7c'de, Şekil-7b'deki zayıf asitin (asetik asit) sulu amonyakla yapılan titrasyon eğrisi görülmektedir. Burada titrantın zayıf bir elektrolit olması nedeniyle eğri, eşdeğerlik noktasından sonra yatay bir görünüm almıştır. Titrant olarak sodyum hidroksit gibi kuvvetli bir baz yerine sulu amonyak (zayıf bir baz) çözeltisi kullanılması halinde ekstrapolasyon fazla sağlıklı olmaz.

Şekil-7d'deki eğri, asetat iyonu gibi, zayıf bir bazın standard bir hidroklorik asit çözeltisiyle titrasyonunu göstermektedir. Ortama kuvvetli asit ilave edilmesiyle sodyum klorür ve disosiye olmamış asetik asit oluşmaya başlar. Asetat iyonlarının yerini alan klorür iyonları daha hareketli iyonlar olduğundan iletkenlikte hafif bir yükselme gözlenir. Dönüm noktası geçildikten sonra ortamda fazla hidrojen iyonları bulunacağından iletkenlikte de hızlı bir yükselme başlar.

Şekil-7: Tipik kondüktometrik titrasyon eğrileri

Kondüktometrik yöntem, asidik veya bazik karakteri çok zayıf olduğundan indikatörlerle iyi bir dönüm noktası bulunamayan tuzların analizine çok uygundur.

İyonlaşma dereceleri birbirinden farklı olan iki asit karışımının titrasyon eğrisi Şekil-7e'de görülmektedir. Bu tip karışımlarda, potansiyometrik yöntemlere kıyasla, kondüktometrik analizlerde çok daha doğru sonuçlar alınır.

Çökelme ve Kompleks-Oluşumu Titrasyonlar: Şekil-7f'deki eğri sodyum klorürün gümüş nitrat ile titrasyonundaki iletkenlik değişimini gösterir. Titrantın ilavesiyle çözeltideki klorür iyonları, daha az hareketli nitrat iyonlarıyla yer değiştirmeye başlar; iletkenlikte, bu nedenle, az bir düşme gözlenir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra gümüş nitratın fazlası iletkenliğin hızla yükselmesine yol açar.

Çökelme veya kompleks-oluşumu reaksiyonlarına dayanan kondüktometrik yöntemler, nötralizasyon reaksiyonlarında olduğu kadar yaygın değildir. Hiç bir iyon, hidrojen veya hidroksil iyonunun iletkenliği kadar yüksek bir iletkenliğe sahip olmadığından asit-baz reaksiyonlarının dışındaki reaksiyonlarda iletkenlik değişiklikleri oldukça küçüktür (nadiren ayni seviyededir). Çökelme reaksiyonlarında ayrıca, çökeleğin çözünürlüğü de bir sorun kaynağıdır.

GERİ