Şeffaf bir ortamdan geçen ışının elektrik alanı ile ortamın
bağlı elektronları arasında etkileşim olur; bu durum, ışının bir ortamdaki
yayılma hızının vakumdaki hızından daha az olmasına yol açar. Işının ortam
değiştirirken kırılmasına “refraksiyon” denir.
Bir ni maddesinin refraktif indeksi aşağıdaki
eşitlikle verilir.
vi ışının ortamdaki yayılma hızını, c vakumdaki
hızını gösterir (c her koşulda sabittir). Sıvıların refraktif indeksleri 1.3 ve
1.8 aralığındadır; bu aralık katılar için 1.3-2.5 veya daha yüksektir.
Refraktif
İndeks Ölçülmesi
Bir maddenin refraktif indeksi, bir ortamdan diğerine geçen
paralel ışın demetinin yönündeki değişikliğin (kırılma) saptanmasıyla tayin
edilir.
dir. Burada, v1 ışığın daha az yoğun olan M1
ortamındaki, v3‘de M2 ortamındaki yayılma hızlarıdır; n1
ve n2 M1 ve M2
nin refraktif indeksleri, q1
ve q2 gelen ve kırılan
ışınların normalle yaptıkları açılardır. M1 vakum ortamı ise v1
= c olacağından n1 = 1 dir (Denklem-1). Buna göre n2 için
aşağıdaki eşitlik yazılabilir.
Refraktif indeksinin vakum dışında bir ortama karşı
ölçülmesi daha uygundur, standart olarak çoğunlukla hava kullanılır. Sıvılar ve
katıların, laboratuvar sıcaklıkları ve basınçlarındaki n değerlerini gösteren
tablolar vardır.
Havanın refraktif indeksi sıcaklık ve basınçla çok az değiştiğinden, laboratuvar
koşullarından standart koşullara geçmeye, sadece çok hassas çalışmalarda gereksinim
olur. Sodyumun D hattı ışını ile havaya göre ölçülen bir nD
refraktif indeksi, aşağıdaki eşitlikle nvak’a çevrilebilir.
nvak = 1.00027 nD (4)
Refraktif indeks, en az 2 x 10-4 doğrulukla
ölçülebilmelidir. Çözeltilerin rutin analizlerinde 6 x 10-5 - 7 x 10-5
‘e kadar doğruluk gerekebilir. Örnek ve saf standardın refraktif indeksleri
arasındaki farktan safsızlıklar tayin edilebilir; böyle bir çalışmada farkın 1
x 10-6 hassasiyetle ölçülebilmesi gerekir.
Refraktif
İndeks Ölçümlerini Etkileyen Değişkenler
Refraktif indeks, sıcaklık, dalga boyu ve basınç gibi
değişkenlerden etkilenir.
Sıcaklık
Sıcaklık yoğunluğu değiştiren bir parametre olduğundan bir
ortamın refraktif indeksini etkiler. Sıvıların pek çoğu için sıcaklık katsayısı
- 4 x 10-4 ile - 6 x 10-4 derece-1 aralığında
bulunur. Suyun sıcaklık katsayısı özel bir durum gösterir, -1 x 10-4
derece-1 'dir; sulu çözeltiler de suya benzer davranışlar
gösterirler. Katıların sıcaklık katsayıları tipik sıvılardan bir derece daha
düşüktür.
Doğru refraktif indeks ölçümleri alınabilmesi için
sıcaklığın çok iyi kontrol edilmesi gerektiği açıktır. Dört haneye kadar hassas
değerler alınması istendiğinde sıcaklığın ± 0.2 0C aralıkla sabit
tutulması gerekir, hassasiyetin beş hane olma durumunda kontrolün ± 0.02 0C
kadar hassaslaştırılması gerekir.
Işının
Dalga Boyu
Işının hızı frekansa bağımlıdır; dolayısıyla, refraktif
indeksin frekansla değişmek zorunluluğu vardır. Bir maddenin refraktif
indeksinde, frekans veya dalga boyu ile meydana gelen değişikliğe bu maddenin
"dağıtması (dispersiyon)" denir.
Şekil-1: Tipik dispersiyon eğrisi; anormal dispersiyon bölgelerinde;
refraktif indeks frekans ile azalır
Geçirgen (şeffaf) bir ortamın refraktif indeksi dalga
boyunun artmasıyla azalır; bu etkiye "normal dağıtma (ayrılma)"
denir. Absorbsiyon bandlarının yakın olması halinde refraktif indekste hızlı
değişmeler gözlenir; buradaki dağılıma "anormal dağıtma" denir.
Tipik bir maddenin dağıtma eğrisi Şekil-1‘de verilmiştir;
grafikte iki bölge bulunur; bunlar "normal dağıtma" ve "anormal
dağıtma" bölgeleridir. Normal dağıtma bölgesinde maddeye gönderilen ışının
frekansının artmasıyla (veya dalga boyunun azalmasıyla) maddenin refraktif
indeksi de artar. Anormal dağıtma bölgelerinde ise bazı frekanslarda refraktif
indeks değerlerinde ani değişiklikler olur; bu tür dağıtmalar maddenin molekül,
atom, veya iyonlarının bir kısmı ile birleşebilen harmonik (uyumlu) frekanslarda
gözlenir. Harmonik frekanslarda ışından maddeye belirli bir enerji nakli olur
ve ışın absorblanır.
Refraktif indeks ölçmelerinde kullanılan ışının dalga boyu
önemli olduğundan refraktif indeks sonuçları verilirken belirtilir. Bir Na
buharı lambasından alınan D hattı (l =
589 nm) refraktometrede en fazla kullanılan kaynaktır, bununla saptanan değer nD
şeklinde gösterilir. Ortamın sıcaklığı da üst işaretle verilir, örneğin 20 0C'deki
refraktif indeks, nD20 ile gösterilir. Bir hidrojen
kaynağından alınan C (l = 656 nm) ve F
(l = 486nm) hatları ile civanın G hattı
(l = 436 nm) da çok kullanılan diğer
hatlardır.
Basınç
Basınç artması yoğunlukta artışa neden olduğundan bir
maddenin refraktif indeksi de basıncın artmasıyla artar. Bu etki en fazla
gazlarda görülür, basıncın 1 atmosfer atmasına karşılık n değeri 3 x 10-4
kadar değişir; bu değer sıvılar için 10 faktörü kadar, katılar için de çok daha
küçüktür.
Refraktif
İndeks Ölçme Cihazları
İki tip ticari refraktif indeks cihazı vardır. "Kritik
açı" veya bir görüntünün yer değiştirmesine dayanan
"refraktometreler" ve çok hassas olarak diferansiyel refraktif indeks
tayinine dayanan "interferometreler".
1.
Kritik Açı Refraktometreleri
En çok kullanılan refraktif indeks ölçme cihazları kritik
açı tipte olanlardır. "Kritik açı", gelen ışının normale göre 900
olması durumunda bir ortamdaki kırılma açısı (sıyırma açısı) olarak tarif
edilir; Denklem(-2) deki q1
=900 ise, q2
kritik açı qc ye eşit olur.
Bu durumda,
Kritik açı M2 ortamının yüzeyine normalle 900
lik açı yapacak şekilde gelen kritik ışın demetinin yüzeyde bazı 0 noktalarında
kırılmasıyla meydana gelir (Şekil-2a). Ortam incelendiğinde (Şekil-2b) kritik
ışının, karanlık ve aydınlık bölgeler arasında bir sınır oluşturduğu görülür.
Şekil-2: (a) Kritik açı qc ve kritik ışın (AOC), (b)
kritik açıda oluşan karanlık ve aydınlık alanlar arasındaki keskin sınır
Şekildeki ışın tek bir O noktasından girmektedir, oysa
gerçekte, yüzey boyunca her noktadan giriş olduğu ve ayni qc açısıyla bir kritik ışın
topluluğu yaratıldığı tahmin edilmektedir. Tek bir karanlık-aydınlık sınır
çizgisi elde edilmesi için toplayıcı veya odaklayıcı bir merceğe gereksinim
vardır (Şekil-2b).
Kritik açının dalga boyuna bağımlılığının açıklanması
önemlidir. Polikromatik bir ışın kullanıldığında, Şekil-2(b)'deki gibi keskin
bir sınır çizgisi gözlenemez. Bunun yerine karanlık ve aydınlık bölgeler
arasında dağılmış koyu bir bölge meydana gelir ve hassas bir kritik açı
oluşamaz. Bu zorluk refraktometrelerde, çoğunlukla, monokromatik ışın
kullanılarak giderilir. Veya, kritik açılı refraktometrelere bir kompensatör
(dengeleyici) takılarak, tungsten bir kaynaktan gelen ışının kullanılması sağlanır;
oluşan dağıtma sodyum D hattı cinsinden refraktif indekse dönüştürülür.
Kompensatörde bir veya iki tane "Amici prizmaları" vardır (Şekil-3).
Bu kompleks prizmalar dağılmış ışını, Na'un sarı D hattı yolunda hareket eden
bir beyaz ışın demeti şeklinde biraraya toplar.
2.
Abbe Refraktometresi
Abbe refraktometresi en uygun ve en çok kullanılan
refraktometredir. Şekil-4'de bir Abbe refraktometrenin optik sisteminin şematik
diagramı verilmiştir. İnce bir film halindeki örnek iki prizma arasına (~
0.1mm) konulur. Bir destek üzerine sıkıca yerleştirilmiş olan üstteki prizma,
şekilde noktalı çizgi ile gösterilen yan kol ile döndürülebilir durumdadır. Alt
prizma üst prizmaya bir menteşe ile bağlanmıştır, böylece örnek konulması ve
prizmaların temizlenmesi kolaylıkla yapılabilir. Alt prizmanın yüzeyi
pürüzlüdür; gelen ışın demeti bu yüzeyde sonsuz sayıda her yöndeışına ayrılarak
örnekten geçer, üst prizmanın düzgün yüzeyi ve örneğin ara yüzeyinde kırılır,
ve sabit teleskopa girer. Birbirine göre ters yönde dönen iki Amici prizması
farklı renklerdeki değişik kritik açılı ışınları tek bir beyaz demet içinde
toplar, bu demet sodyum D ışınının yolunu izler. Göz merceğinde, görüntüyü
ikiye bölen bir çizgi bulunur; ölçme yapılırken aydınlıkkaranlık ara yüzeyi
mercekteki çizgi ile üst üste gelinceye kadar prizma açısı döndürülür. Bu
durumdaki prizmanın konumu sabit skaladan saptanır (skala normal olarak n
D birimlerine göre derecelenmiştir).
Sabit sıcaklıkta çalışılabilmesi için prizmaları saran ceketlerden su devri
yapılır.
Şekil-4: Abbe refraktometresi
Abbe refraktometresinin çok kullanılması cihazın uygunluğu,
geniş kullanım aralığı (nD =1.3-1.7), ve çok az örneğe gereksinim
olması gibi özellikleridir. Doğruluğu ±0.0002 dolayında, hassasiyeti bu değerin
yarısı kadardır. Abbe cihazındaki en ciddi hata iki prizmanın yerleşiminden
dolayı bazı eşdeğer ışınların algılanamamasıdır; bu durumda sınır çizgisi
istenildiği kadar keskin olmaz.
"Hassas" Abbe refraktometre, normal bir Abbe
refraktometreye göre üç misli daha doğru sonuç verir; doğruluğun bu kadar
yükseltilmesi kompansatör yerine bir monokromatik kaynak ve daha büyük ve
hassas bir prizmayı kullanılarak gerçekleştirilir. Monokromatik bir kaynak daha
keskin bir kritik sınır verir, hassas prizma ise prizmanın konumunun daha doğru
olarak saptanmasını sağlar.
3.
Görüntü Değiştirmeli Refraktometre
Refraktif indeks, aşağıdaki şekil-5’de görülene benzer bir
spektrometre sistemi ile gelen ve kırılan açıların ölçülmesiyle hesaplanır.
Sıvı örnekler, büyük dairesel metal tablanın merkezinde
bulunan prizma-şeklindeki bir kap içine konulur; katı örnekler bir prizma
şeklide kesilerek benzer biçimde yerleştirilir. Bir ışık kaynağı, bir slit, ve
bir kollimatör ile paralel hale getirilen ışın prizma yüzeyine gönderilir.
Slitin kırılan görüntüsü daire üzerine yerleştirilmiş bir teleskopla gözlenir.
Slit görüntüsü çok keskin olduğundan, tayinin hassasiyeti sadece açısal
ölçümlerin doğruluğuna ve sıcaklığa bağlıdır. Kararsızlık 1 x 10-6
veya daha düşüktür.
Bu tip bir cihaz sıvı kromatografisinde dedektör olarak
kullanılır. (Şekil-6).
Şekil-6: Bir diferansiyel refraktif
indeks dedektörün şematik görünümü
Refraktometrenin
Uygulama Alanları
Refraktif indeks de yoğunluk, erime noktası ve kaynama
noktası gibi, bir kimyasal maddenin tanımlanmasında yararlanılan klasik
fiziksel sabitlerden biridir. Refraktif indeks tek bir maddeye özgü bir değer
olmadığından, belirli bir sıcaklık ve dalga boyunda, refraktif indeksleri ayni
olan birkaç madde vardır. Refraktif indeks ikili karışımların kantitatif
analizlerinde de kullanılır. Ayrıca maddenin, diğer özellikleriyle birarada
değerlendirilerek, molekül ağırlığı ve yapısı hakkında bilgi edinilebilir.
Bütün uygulamalarda, refraktometrelerin periyodik olarak
kalibre edilmeleri gerekir. Bu işlemde su (nD20 =1.3330),
toluen (nD20 =1.4969), ve metilsikloheksan (nD20
= 1.4231) gibi saf sıvı standartlar kullanılır. Bunlardan son ikisi 20, 25, ve
30 0C lerdeki beşhaneli değerleri ve yedi dalga boyunu içeren
sertifikaları ile beraber "National Bureau of Standards" dan
sağlanabilir.
Refraktometrelerde referans olarak kullanılan cam bir test
parçacığı bulunur. Standart ve aletin okuma skalasındaki refraktif indeks farkı
aritmetik düzeltme faktörü olarak kullanılır. Abbe refraktometrede teleskopun
objektifi, cihaz standardın refraktif indeksini gösterecek şekilde, mekanik
olarak ayarlanabilir.