Diferansiyel termal analizde bir kimyasal sistem (örnek) ile
inert bir referans bileşik (bu aluminyum, silisyum karbür veya cam parçacıklar
olabilir) arasındaki sıcaklık farkı ölçülerek sistemin absorbladığı veya
emitlediği ısı gözlenir. Çalışmada sistem ve referansın sıcaklıkları sabit bir
hızda artırılır. Örnek ve referans arasındaki sıcaklık farkı sıcaklığın
fonksiyonu olarak izlenir.
Diferansiyel scanning kalorimetrede de örnek ve referansın
sıcaklıkları yine düzenli bir hızla artırılır, ancak her ikisinin sıcaklığının
ayni olması için örnek veya referansa dışardan gereken miktarda ısı ilavesi
yapılır. İlave edilen ısı (kaydedilir), örnekte oluşan endotermik veya
ekzotermik reaksiyonlar sonucu kaybedilen veya kazanılan ısıyı karşılar.
Diferansiyel yöntemlerdeki fırın, ısıtma programları ve
kaydediciler termogravimetride kullanılanlarla aynidir. Bu nedenle de ticari
cihazların çoğu her üç tip termal analizi yapabilecek şekilde dizayn edilirler
Çeşitli diferansiyel analiz sistemleri aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.
Genel İlkeler: Şekil-5’de,
kalsiyum okzalat monohidratın hava akımında ısıtılmasıyla elde edilen
diferansiyel termogram görülmektedir. Şekildeki iki minimum uç, iki endotermik
reaksiyonda ısı absorbsiyonu nedeniyle örneğin sıcaklığının referansa göre daha
düşük olduğunu gösterir. Maksimum uç ise kalsyum karbonat+CO2
reaksiyonunun ekzotermik olduğunu belirtir. Diferansiyel termogram inert bir
atmosferde alınsaydı üç reaksiyonun da endotermik olduğu, ve üç minimum uç
bulunduğu gözlenecekti; bu durumda kalsiyum okzalatın bozunma reaksiyonunda
karbon dioksit yerine karbon monoksit elde edilir (Şekil-5).
Diferansiyel
Termogram Piklerinin Kaynakları: Şekil-5‘de görülen maksimum ve minimumlar
"pİk" lerdir. Ordinat skalasında sıfır noktasından daha yukarda
bulunan pikler ekzotermik prosesleri, daha aşağıda olan pikler de endotermik
prosesleri tanımlar. Bu ısı değişiklikleri fiziksel veya kimyasal olayların bir
sonucudur. Endotermik fiziksel olaylar olarak ergime, buharlaşma, süblimleşme,
adsorbsiyon ve desorbsiyon sayılabilir. Adsorbsiyon ekzotermik, kristalin geçiş
ise hem endotermik ve hem de ekzotermik olabilen birer fiziksel değişimlerdir.
Şekil-5: CaC2O4.H2O
‘ın O2 ‘li ortamdaki diferansiyel termogramı; sıcaklık yükselme hızı
8 0C/dakika
Kimyasal reaksiyonlarda da Şekil-5‘de görüldüğü gibi
ekzotermik veya endotermik pikler elde edilebilir.
Pik Alanları: Diferansiyel
termogramların pik alanları örneğin kütlesine (m), kimyasal veya fiziksel
prosesin ısı veya entalpsine (H) ve bazı geometrik ve ısı iletim faktörlerine
bağlıdır. Bu değişkenler aşağıdaki eşitlikte bir araya getirilmiştir.
Burada A pik alanını (DT
x zaman), G örneğin geometrisine bağlı kalibrasyon faktörünü ve k’ de örneğin
termal iletkenliği ile ilgili bir sabiti gösterir. Entalpi, DH, ekzotermik bir reaksiyonda pozitif
işaretlidir. Bir madde için k’ sabittir; bu değer ısınma hızı, örneğin tanecik
büyüklüğü ve termokupların yerleşimleriyle ilgili değişkenleri içerir. Bu
durumda denklem(1)den pik alanları kullanılarak analitin kütlesi
hesaplanabilir; Burada k’ DH
kalibrasyonla saptanır. Diğer taraftan k’ ve m ‘nin bilinmesi halinde, ayni
denklemden DH bulunabilir.
Diferansiyel Scanning kalorimetre ile alınan termogramlar
diferansiyel termogramlara benzerler; aradaki fark denklem (1) deki k’ nün
reaksiyon sıcaklığına bağımlı olmayışıdır.
1. Diferansiyel
Termal Analiz (DTA)
Cihaz: Şekil-6’da
bir ticari bir diferensiyal termal-analiz sisteminin şematik diyagramı
görülmektedir. Sistemde tartılmış miktarlardaki örnek (S) ve referans (R) küçük
tavalar içine konur. Sağ taraftaki termokupl (kontrol TC), fırının sıcaklığının
doğusal bir hızla yükselmesini kontrol eder. Örnek ve referans termokuplları
seri olarak bağlanmışlardır. Örnek veya referansın sıcaklıkları arasındaki
farklılık bir akım doğmasına neden olur ve yükseltilen akım kalemin konumunu
değiştirir. Düğme TS konumunda ise örnek termokuplu hem referans
termokupl hem de oda sıcaklığındaki (veya buz banyosundaki) referans bağlantısı
devresindedir. Bu devre örnek sıcaklığını ölçer.
Bir diferansiyel termal cihazda örnek ve referans odacıkları
inert veya reaktif gazların dolaşabileceği şekilde dizayn edilirler. Bazı
sistemlerde düşük veya yüksek basınçta çalışma olanağı da vardır.
Şekil-6: Fisher Seri
300 diferansiyel termal analiz sisteminin şematik diyagramı
2. Diferansiyel
Scanning Kalorimetre (DSC)
Diferansiyel scanning kalorimetrede ısıtıcılar örnek ve
referans kaplarının çok yakınına yerleştirilmiştir. Termokuplar bir sıcaklık
farkı algıladığında, örnek ve referansdan soğuk olanın sıcaklığı diğeri ile
ayni seviyeye gelecek miktarda ısı verilir. Isıtma hızı örnek sıcaklığının
fonksiyonu olarak kaydedilir. Diferansiyel scanning kalorimetre termogramları,
Şekil-5‘deki termogramlar görünümündedir.
DSC (Diferansiyel
Scanning Kalorimetre); Güç Dengelemeli: Bir örnekten veya bir örneğe ve bir
referanstan veya bir referansa olan ısı akışındaki fark, sıcaklık veya zamanın
fonksiyonu olarak izlenir; işlemde örneğe kontrollü sıcaklık programı uygulanır
(Şekil-1).
DSC (Diferansiyel Scanning Kalorimetre); Isı Akışlı (Heat
Flux): Krözeden ısı akışındaki farkın ölçülmesi, temas halindeki ince
levhalardaki sıcaklıkların ölçülmesiyle sağlanır; burada, örnek ve referans
arasındaki ısı kapasiteleriyle orantılı bir sinyal meydana gelir ve cihaz DSC
olarak çalışır (Şekil-1).
Uygulamalar: Diferansiyel
termal yöntemler doğal veya yapay maddelerin bileşimlerinin tayininde
kullanılır. Aşağıda, birkaç uygulamadan örnekler verilmiştir.
İnorganik Maddeler: Silikatlar,
ferritler, killer, oksidler, seramikler ve camlar gibi inorganik bileşiklerin
termal davranışları diferansiyel termal ölçmelerle izlenebilir. İzleme
prosesleri ergime, çözünme, hidrojen çıkarma, yükseltgenme, indirgenme,
adsorbsiyon, bozunma ve katı-hal reaksiyonlarıdır. Uygulamalardan en önemlisi
faz diyagramları çizilmesi ve faz geçişlerinin incelenmesidir. Şekil-7(a)‘da,
örnek olarak saf kükürdün diferansiyel termogramı verilmiştir. Burada, 113 0C
‘ deki pik rombik halden monoklinik hale geçişi sağlayan katı-hal
değişikliğini, 124 0C ‘deki pik ise elementin erime noktasını
gösterir. Sıvı kükürt en az üç halde bulunur; 179 0C ‘deki pik bu
fazlar arasındaki geçişi belirtir, 446 0C ‘deki pik ise kükürdün kaynama
noktasını gösterir.
Organik Bileşikler: Diferansiyel
termal yöntemlerle, organik bileşiklerin erime, kaynama ve bozunma noktaları
basit ve doğru olarak saptanabilir. Katı ortamda, yağ banyosunda veya kapiler
tüpte alınan sonuçlardan daha hassas ve tekrarlanabilirliği yüksek veriler elde
edilir.
Şekil-7(b)’de benzoik asidin atmosfer basıncında ve 200 psi
deki termogramları görülmektedir. Birinci pik asidin erime noktasını, ikinci
pik kaynama noktasını verir.
Polimerler: Diferansiyel
termal yöntemlerin polimerik maddelerin tanımlanmasında çok geniş bir uygulama
alanı bulunur. Bir polimerin ısıtılması süresince karşılaştığı çeşitli
değişiklikler (geçişler) bir termogramla izlenebilir (Şekil-8(a). Şekil-8(b)'de
yedi ticari polimerin fiziksel bir karışımının termogramı verilmiştir (PTFE:
politetrafluoroetilen, HIPPE: yüksek basınçlı poietilen, LPPE: düşük basınçlı
polietilen, PP: polipropilen, POM: polioksimetilen). Termogramdaki her pik
karışımda bulunan bir maddenin erime noktasını gösterir. Politetrafluoro
etilenin(PTFE) iki piki vardır; bunlardan düşük sıcaklıkta olanı kristalin
geçişi, yüksek sıcaklıktaki ise erime noktasını gösterir. Bu şekilden de
anlaşıldığı gibi, diferansiyel termal yöntemler polimer karışımlarının kalitatif
analizlerinde kullanılabilir.
Şekil-7(a): Kükürdün
diferansiyel termogramı, (b) benzoik asitin diferansiyel termogramı
Şekil-8: (a) Polimerik maddelerde
karşılaşılan değişiklikleri gösteren diferansiyel termogram, (b)
yedi polimer karışımının diferansiyel termogramı
