Elektrokimyasal bir hücreye akım verildiğinde tüm potansiyel
üç olaydan (toplam olarak) etkilenir: (1) ohm'ik direnç, (2) konsantrasyon
polarizasyonu, (3) kinetik polarizasyon
Bir galvanik veya elektrolitik hücrede akım doğması için
anot veya katota hareket eden iyonların direncini yenebilecek kadar bir kuvvete
veya potansiyele gereksinim vardır. Metalik iletkenlerde olduğu gibi bu kuvvet
ohm kanununa göre akım (amper) ve hücre direncinin (ohm) çarpımına eşittir. Bu
kuvvete " ohm'ik direnç" veya " IR düşmesi " denir.
IR düşmesinin etkisi, bir elektrolitik hücrenin çalışması
için gerekli potansiyeli artırıcı ve bir galvanik hücrenin ölçülen potansiyelini
azaltıcı yöndedir. Bu nedenle IR düşmesi, teorik hücre potansiyelinden daima
çıkarılır.
ÖRNEK:
16
(a). Aşağıdaki galvanik hücreden 0.100A akım çekildiği
zamanki potansiyel nedir? Hücre direnci 4 ohm kabul ediliyor.
Cd l Cd+2
(0.010) ll Cu+2 (0.0100 M) l Cu
Nernst denklemi, Cd elektrotunun potansiyelinin -0.462 V, Cu
elektrotunun da +0.278 V olduğunu gösterir. Buna göre hücre potansiyeli
.
Bu hücrenin elektromotor kuvveti (E) bir akım bulunması
halinde düşer.
(b). Örnekteki hücrenin ters yönde 0.100A akım üretmesi için
gerekli potansiyel nedir?
0.100A akım alınabilmesi için Cd+2 iyonlarından
metalik kadmiyum ve metalik bakırdan da Cu+2 iyonlarının oluşmasını
sağlayacak 1.140 V'dan daha büyük bir dış potansiyele gereksinim vardır.
Bir hücredeki potansiyel ve ani akım (denklem 18) arasındaki
doğrusal ilişki genellikle I değeri küçük olduğu zaman gözlenebilir, yüksek
akımlarda ise doğrusallıktan önemli derecede sapmalar olur. Bu durumda hücre
" polarize " olmuştur denir (Şekil-14).
Euygulanan, hücrenin termodinamik potansiyelinden
–IR volt daha negatiftir.
I diğerlerinin Euygulanan değerlerine karşı
çizilen grafik, eğimi -1/R, kesim noktası Ehücre/R olan bir
doğrudur.
Euygulanan daha fazla negatif olurken,
akım (I) doğrusal olarak artar; bu artış hücre polarize oluncaya kadar devam
eder, aşırı voltaj Õ yükselir.
Euygulanan daha fazla yükseltildiğinde akım Euygulanan’dan
bağımsız hale gelir; bu durum bir sınır akımında son bulur.
Polarize olmuş elektrolitik hücrede belirli bir akım için
teorik değerden daha büyük miktarda bir potansiyel uygulaması gerekir; benzer
şekilde, polarize olmuş bir galvanik hücrede elde edilen potansiyel de
beklenenden daha düşüktür. Bir hücrenin polarizasyonunun en uç noktada olduğu
durumda akım artık voltaja bağımlılığını kaybeder; bu durumda polarizasyonun
tam olduğu söylenir.
Polarizasyon bir elektrot olayıdır; bir hücredeki
elektrotlardan biri veya her ikisi birden polarize olabilir. Polarizasyonun
yayılmasına neden olan faktörler arasında elektrotların biçimi, büyüklüğü ve
bileşimi; elektrolit çözeltinin bileşimi; sıcaklık ve karıştırma hızı; akımın
büyüklüğü; ve hücre reaksiyonundaki maddelerin fiziksel halleri sayılabilir. Bu
faktörlerden bazılarının hücre reaksiyonlarına etkileri yeteri kadar
bilinmektedir; bazıları ise sadece ampirik olarak dikkate alınır.
Şekil-14: (a)
elektrolitik hücre, (b) galvanik hücre
Polarizasyon olayı üç grupta yorumlanır: (1)
konsantrasyon polarizasyonu, (2) kinetik polarizasyon (buna aşırı voltaj veya
aşırı potansiyel de denir)., (3) Direnç polarizasyonu
Konsantrasyon Polarizasyonu: Bir elektrottaki reaksiyon çok hızlı ve dönüşümlü ise elektrotun
en yakınındaki çözelti fazında, reaksiyona giren maddelere ait daima özel bir
konsantrasyon oluşur; Bu durum Nernst
denklemiyle gösterilebilir. Örneğin kadmiyum elektrotunun yakınındaki kadmiyum
iyonu konsantrasyonu C0 daima aşağıdaki ifadeyle verilir ve değeri
bu katyonun çözeltideki konsantrasyonundan bağımsızdır.
Kadmiyum iyonun indirgenmesi hızlıdır ve dönüşümlüdür; bu
sebepten iyonun, kadmiyum elektrotunu saran sıvı filmi içindeki her hangi bir
andaki konsantrasyonu, kadmiyum elektrotunun o andaki potansiyeli ile
belirlenir. Potansiyelin değiştirilmesi halinde kadmiyumun metalik hale geçmesi
veya iyonlaşmasıyla elektrot yüzeyindeki sıvı filmi içindeki kadmiyum iyonu
konsantrasyonu hızla Nernst denklemindeki değerine ulaşır.
Bu ani yüzey reaksiyonunun tersine, elektrot ile çözeltisi
arasındaki denge reaksiyonunun hızı çözeltinin hacmi, konsantrasyonu ve akımın
büyüklüğüne bağlı olarak çok düşük olabilir.
Bu elektrota yeterli bir potansiyel uygulandığında kadmiyum
iyonları indirgenir ve ani bir akım doğar. Denklem(18)'de gösterilen seviyede
bir akımı sürekli olarak alabilmek için elektrotu saran yüzey filmi içine uygun
bir hızla katyon takviyesi gerekir. Bu gereksinim karşılanamazsa konsantrasyon
polarizasyonu olayı ortaya çıkar ve akım azalır. Bu tip polarizasyon, reaktif
maddelerin çözelti ve elektrot yüzeyindeki transfer hızının, ohm kanununun
gerektirdiği seviyede olmaması durumunda ortaya çıkar. Böylece akım ve
potansiyel arasındaki doğrusal ilişki doğrusallıktan sapar (Şekil-14a). Madde
transferinin yetersiz olması galvanik bir hücrede de konsantrasyon
polarizasyonuna neden olur (Şekil-14b); burada akım bakır iyonlarının
taşınmasıyla sınırlandırılmıştır.
Bir çözeltide iyon veya moleküllerin taşınması: (1)
difüzyon, (2) elektrostatik çekme veya itme etkisi (migrasyon) ve (3) mekanik
veya konveksiyon (dolaşım) kuvvetlerle olur. Elektrot reaksiyonlarına ilişkili
olan bu kuvvetler bazı değişkenlerden etkilenir; bu değişkenler de bilinmeli ve
dikkate alınmalıdır.
Bir çözeltide konsantrasyon farklılığı olduğunda moleküller
veya iyonlar konsantrasyonun yüksek olduğu bölgeden düşük olduğu bölgeye doğru
difüzlenirler. Transfer hızı, konsantrasyon hızı ile orantılıdır. Bir
elektrolizde, katotun en yakınındaki çözelti filminden iyonların uzaklaşması
ile bir konsantrasyon farkı oluşur ve aşağıdaki ifade ile gösterilen hızda katot
yüzeyine madde difüzlenir.
Burada C reaksiyona giren maddenin çözeltideki
konsantrasyonu, C0 bu maddenin katot yüzeyindeki denge
konsantrasyonu, k ise orantı sabitidir. C0 ın değeri elektrotun
potansiyeli ile sınırlandırılmış sabit bir değerdir ve Nernst denkleminden
hesaplanır. Elektrota daha yüksek potansiyeller uygulandığında C0
küçülürken, difüzyon hızı büyür.
Elektrostatik kuvvetler de bir iyonik maddenin elektrot
yüzeyine doğru hareketini veya elektrot yüzeyinden ayrılma hızını etkiler.
Çözeltinin toplam elektrolit konsantrasyonu artırıldığında iyonik tanecikler ve
elektrot arasındaki elektrostatik çekme (veya itme) kuvvetleri azalır. Reaktif
taneciklerin toplam iyon konsantrasyonunun küçük bir fraksiyonu olması halinde
ise sıfıra yaklaşır.
Reaksiyondaki maddeler elektrota mekanik kuvvetlerle de
taşınabilir. Böylece, karıştırma veya çalkalama ile konsantrasyon polarizasyonu
azalabilir. Akım nakli de, sıcaklık ve yoğunluk farkı oluşturacağından
konsantrasyon polarizasyonunu bozar.
Şekil-15: Bir çözeltide
iyon veya moleküllerin taşınması
Özetlenirse, reaktif maddelerin teorik akımın gerektirdiği
bir hızla elektrot yüzeyine taşınması veya uzaklaştırılması sırasındaki
difüzyon hızı, elektrostatik çekme veya mekanik karıştırma yeterli değilse
konsantrasyon polarizasyonu olur. Konsantrasyon polarizasyonu, bir galvanik
hücrenin potansiyelinin (teorik potansiyel ve IR düşmesi arasındaki fark) daha
küçük olmasına neden olur (Şekil-14b). Benzer şekilde elektrolitik bir hücrede,
verilen bir akımın devamlı olabilmesi için teorik değerden daha negatif bir
potansiyele gereksinim olur.
Konsantrasyon polarizasyonu bazı elektroanalitik yöntemlerde
önemlidir. Uygulamada bu etkiyi yok etmek için ilave önlemler alınır.
Konsantrasyon polarizasyonun derecesi: (1) reaksiyona giren maddelerin
konsantrasyonu, (2) toplam elektrolit konsantrasyonu, (3) mekanik karıştırma,
(4) elektrotların büyüklüğü gibi faktörlere göre değişir; maddenin geldiği alan
büyüdükçe polarizasyon etkisi küçülür.
Kinetik
Polarizasyon: Bir
elektrottaki (veya her iki elektrottaki) elektrokimyasal reaksiyon hızının
düşük olması durumunda kinetik polarizasyon ortaya çıkar; burada,
yarı-reaksiyonu zorlayan enerji engelini aşabilmek için ilave bir potansiyele
(aşırı voltaj veya aşırı potansiyel) gereksinim olur. Konsantrasyon
polarizasyonun tersine, akım kütle transfer hızı ile değil elektron transfer
hızıyla kontrol edilir.
Özel durumlar olmasına karşın aşırı gerilimin büyüklüğü ile
ilgili bazı ampirik genel kavramlar vardır.
(1) Aşırı gerilim akım yoğunluğu ile artar; akım yoğunluğu
amper/cm<M^>2 (elektrot yüzeyi) olarak tarif edilir.
(2) Sıcaklık artıkça aşırı gerilim azalır.
(3) Aşırı gerilim elektrot bileşimine göre değişir (kalay,
kurşun, çinko ve özellikle civa gibi yumuşak maddeler için).
(4) Aşırı gerilim, hidrojen veya oksijen gibi gaz ürünler
veren elektrot reaksiyonlarında çok önemlidir; bir metalin açığa çıkması veya
bir iyonun oksitlenmesinde ihmal edilebilecek seviyeye düşer.
(5) Herhangi bir durum için aşırı gerilimin büyüklüğü
önceden tam olarak bilinemez, çünkü büyüklük kontrol edilemeyen çok sayıda
değişkene bağlıdır.
Hidrojen ve oksijen oluşumundaki aşırı gerilim kimyacılar
için özel ve enteresan bir durum gösterir. Özel koşullar altında hidrojen ve
oksijen oluşumundaki aşırı gerilim verileri Tablo-3'de toplanmıştır. Bu
gazların düz ve platinlenmiş platin yüzeyler üzerindeki aşırı gerilim değerleri
arasındaki farklılık özellikle ilginçtir. Bu fark, platinlenmiş platin
elektrotun yüzey alanının çok büyük olmasından ileri gelir; bu durumda oluşan
"gerçek " akım yoğunluğu, elektrotun boyutlarına göre olması
gerekenden daha küçüktür. Hidrojen referans elektrot hazırlanmasında daima
platinlenmiş yüzey kullanılır; böylece akım yoğunluğu aşırı gerilimin ihmal
edilebilir düzeyde olduğu noktaya kadar düşürülür.
Katodik
aktivasyon polarizasyon için:
Anodik aktivasyon
polarizasyon için.
R: gaz sabiti, R = 8.3143 J/(mol.K);
T: sıcaklık (K); n: bir iyon tarafından transfer edilen
elektroların sayısı; F: Faraday sabiti, F = 96500 C/mol
(C-coulombs); a: elekon transfer katsayısı, (0 < α <1); i:
akım yoğunluğu; i0: akım değişme yoğunluğu
Tablo-3: Değişik Elektrotlarda Hidrojen ve Oksijen Oluşumunda
Aşırı Gerilim Değerleri; 25 0C’de
Aşırı Gerilim Değerleri; 25 0C’de
Elektrot bileşimi
|
Aşırı gerilim, V (akım
yoğunluğu 0.001 A/cm)
|
Aşırı gerilim, V (akım
yoğunluğu 0.01 A/cm)
|
Aşırı gerilim, V (akım
yoğunluğu 1 A/cm)
|
|||
H2
|
O2
|
H2
|
O2
|
H2
|
O2
|
|
düz Pt
|
0.024
|
0.721
|
0.068
|
0.85
|
0.676
|
1.49
|
Pt’li Pt
|
0.015
|
0.348
|
0.030
|
0.521
|
0.048
|
0.76
|
Au
|
0.241
|
0.673
|
0.391
|
0.963
|
0.798
|
1.63
|
Cu
|
0.479
|
0.422
|
0.584
|
0.580
|
1.269
|
0.793
|
Ni
|
0.563
|
0.353
|
0.747
|
0.519
|
1.241
|
0.853
|
Hg
|
0.9(a)
|
1.1(b)
|
1.1(c)
|
|||
Zn
|
0.716
|
0.746
|
1.229
|
|||
Sn
|
0.856
|
1.077
|
1.231
|
|||
Pb
|
0.52
|
1.090
|
1.262
|
|||
Bi
|
0.78
|
1.05
|
1.23
|
|||
(a) 0.556 V 0.000077 A/cm2 de; 0.929 V
0.00154 A/cm2 de
(b) 1.063 V 0.00769 A/cm2 de, (c) 1.126 V,
1.153 A/cm2 de
c. Direnç Polarizasyonu: Direnç Polarizasyonu, elektrodu saran
elektrolitin direncinin yüksek olmasından dolayı, veya reaksiyon ürünleri
nedeniyle elektrot yüzeyinde oluşan film tabakası-nın izolasyon etkisinden
dolayı meydana gelen potansiyel düşmesidir.
Direnç polarizasyonu Ohm Kanunu ile ifade
edilir.
