Karbon-karbon kompozitlerin üretiminde, fibrous preformun
karbonize olabilecek organik bir sıvı ile impregnasyonu, veya bir karbon
preformun pirolitik karbonla (kimyasal buhar depozisyon/infiltrasyon (CVD/CVI) )
yoğunlaştırılmasına dayanan değişik metotlar uygulanabilir.
Sıvı faz rotasında kullanılan matris fazlar iki grup altında
toplanabilir:
·
Termoset reçineler (fenolik veya epoksi
reçineler gibi).
·
Zift (kömür katranı veya petrol zifti). Kimyasal
buhar depozisyon (CVD) tekniğinde matris olarak hidrokarbon gazlar (metan, etan,
propan, v.s.) kullanılır.
Her iki metotta da başlangıç malzeme bir karbon preformdur;
istenilen formda 3D (3-yönlü) veya MD (çok-yönlü) poröz karbon/grafit fiber
preformlar veya karbon fiberlerle hazırlanan poröz karbon-karbon iskelet (UD,
2D veya 3D) yapı, matris (karbonlu) malzemeyle infiltre edilerek yoğunlaştırılır.
Şekil-13’de termoset reçine, zift ve hidrokarbon
buharlarıyla yapılan ve sırasıyla, katı faz piroliz, sıvı faz piroliz ve buhar
faz piroliz yöntemlerinin uygulandığı tipik üretim şemaları verilmiştir. Hazırlanan
reçine veya zift bazlı kompozitlere, daha sonra reçine veya ziftin karbon
matrise dönüşmesi için normal veya yüksek basınç (izostatik pres gibi) altında
karbonizasyon prosesi (inert atmosferde 1000-1500°C’de ısıtılarak) uygulanır.
Karbonizasyondan sonra karbon matriste porözite hemen hemen tamamlanır; bu
poröz oluşum yoğunlaştırma prosesiyle giderilir. Yoğunlaştırma kademesinde
porözitenin gerekli seviyelere indirilmesi için impregnasyon-karbonizasyon
çevrimi (reçine veya ziftle), birkaç kez tekrarlanır.
Grafit matrisin oluşturulması için, tipik olarak son çevrimi
takiben, inert bir atmosferde ve 2000-3100°C sıcaklıkta grafitizasyon işlemi
uygulanır. Grafitleştirmenin yapıldığı ısı işlemleme prosesiyle amorf karbon
kristalin grafite dönüştürülür. Grafitizasyon işlemiyle karbon-karbon
kompozitin elastik modülü ve kuvveti yükselir. Fakat bu aşama pahalı
olduğundan, impregnasyon-karbonizasyon çevrimi yerine, kimyasal buhar
infiltrasyon (CVI) tekniği uygulanabilir; bu yöntemde, kompozite infiltre
edilen karbonlu bir gaz parçalanarak karbona dönüşür.
CVI tekniği zaman alan bir prosestir; infiltrasyon-piroliz
çevrimi, kompozit malzeme istenilen yoğunluğa erişinceye kadar birkaç kez
(3-10) tekrarlanır. Karbonizasyon ve grafitizasyon işlemleri elde edilen son
kompozitin özelliklerini etkiler.
Termoset reçine infiltrasyon metodunda başlangıç malzeme,
kısmen kürlenmiş bir termoset reçinede karbon fiberlerin bulunduğu bir
prepregdir. Prepreg tabakalarla ve vakum torbalı kalıplama prosesiyle önce bir
laminat hazırlanır. Laminattaki reçine, inert bir atmosferde 800-1000 0C’de
karbonlaştırılır. Karbonizasyon reaksiyonu sırasında uçucu maddeler
ayrılacağından malzeme büzülür ve yoğunluğu düşer.
Şekil-13: Karbon-karbon kompozit prosesleri
Hızlı büzülme, yoğunluk düşmesi ve yüksek porözite oluşması
tabakalar arasındaki laminasyonun bozulmasına neden olacağından karbonizasyonun
yavaş yapılması gerekir. İnfiltrasyon-karbonizasyon prosesi birkaç kez
tekrarlanarak kompozitin porözitesi düşünülür, yoğunluğu yükseltilir. Bu
proseste karbon verimi, reçine tipine ve proses koşullarına bağlı olarak %50-70
arasındadır.
Zift infiltrasyon metodunda, kuru karbon fiber preform içine
1000 0C veya daha yüksek sıcaklıkta ve normal atmosferik basınçtan
2000 atm’e kadar basınçta bir izotropik veya mezomorfik zift infiltre edilir;
infiltrasyon ve hemen karbonizasyon reaksiyonu gerçekleşir. Karbonizasyon
atmosferik basınçta yapıldığında karbon verimi, izotropik ziftle %50-60 (ağ.),
mezomorfik ziftle ise >%80 dolayındadır; basıncın yükseltilmesiyle karbon
verimi de yükselir.
CVD prosesi, istenilen şekildeki kuru bir fiber preformun
hazırlanmasıyla başlar. Preform, bir fırında ~0.07 atmosfer basınçta, bir
hidrokarbon gazla (metan, etan, propan, …) ısıtılır.
Gaz termal olarak bozunurken pirolitik bir karbon tabaka
meydana gelir ve sıcak preform yüzey üzerinde çökelir. İzotermal CVD prosesinde
fırın sıcaklığı 1100 0C’de sabit tutulur. Preform yüzeyinde çökelen
pirolitik karbon yüzeydeki ve yüzeye çok yakın olan alanlardaki gözenekleri
kapatır, ancak iç kısımları dolduramaz. Bu aşamada preform yüzeyindeki karbon
makineyle hafifçe alınarak infiltrasyon prosesi tekrarlanabilir. Preformun
kalınlığı boyunca bir termal gradient (derece derece değişen) veya basınç
gradient uygulandığında infiltrasyon daha başarılı olur. Termal gradient
tekniğinde yüzeyin bir tarafı diğer tarafından daha yüksek sıcaklıkta tutulur;
karbon infiltrasyon sıcak yüzeyden soğuk yüzeye doğru ilerler. Basınç gradient
tekniğinde kalınlık boyunca bir basınç diferansiyeli yaratılır, bu basınç farkı
hidrokarbon gazın preformdaki gözeneklere akmasını sağlar ve oralarda karbon
kalıntısını bırakır.
CVD prosesiyle üretilen karbon-karbon kompozitlerin elastik
modülü ve mekanik kuvveti, sıvı faz infiltrasyon tekniğiyle üretilenlere
kıyasla daha yüksektir. Kimyasal buhar depozisyon (CVD) çok yavaş bir prosestir
ve yoğun karbon-karbon kompozitlerin elde edilmesi uzun zaman alır.
Her iki metotla da (sıvı infiltrasyon veya CVD tekniği) elde
edilen karbon karbon kompozitlerdeki amorf karbon, ısıtılarak grafitik karbona
dönüştürülebilir. Grafitleştirme sıcaklığı 2100-3000 0C arasında
olabilir. Grafitizasyonla kompozitin kuvveti ve modülü yükselir, kırılma
dayanıklılığı uygulanan grafitizasyon sıcaklığına bağlı olarak değişir. Örneğin,
zift bazlı bir matris için optimum sıcaklık 2750 0C’dir; bunun
üstündeki sıcaklıklarda kompozitin kırılma dayanıklılığı düşer.
Üretilecek malzemenin istenilen yoğunluğa
erişebilmesi için yoğunlaştırma yöntemine göre iki veya daha çok sayıda yoğunlaştırma
çevrimi uygulanır; yüksek basınç (HIP) prosesinde impregnasyon çevrim sayısı
daha azdır. Ara grafitleştirme olarak tanımlanan bir proseste, birkaç kez
impregnasyon-normal basınç karbonizasyon çevrimi uygulanan kompozitler yüksek
sıcaklık ısıl işlemlemeden geçirildikten sonra tekrar impregne edilirler. Bu
ara yüksek sıcaklık uygulamasıyla yapının içindeki gözenekler açılarak sistem
sonraki infiltrasyonlara hazırlanmış olur. Şekil-14’de yoğunlaştırma
proseslerinin kıyaslaması verilmiştir.
Şekil-14: Karbon-karbon
kompozitlerin yoğunlaştırma prosesleri
Sıvı İmpregnasyon Tekniği
Sıvı impregnasyon iki aşamalı bir metottur. Şekil-15’de
görüldüğü gibi, ilk aşamada fiberler organik bir öncül maddeyle impregne
edilerek prepreg olarak adlandırılan malzeme elde edilir.
İkinci aşama prepregdeki öncülün inert bir atmosferde
karbonizasyon prosesiyle (650-1000 0C) karbonlu bir forma
dönüştürülmesidir.
Üretilecek kompozitin uygulama alanına göre grafitleştirme
(>2500 0C) prosesi de gerekli olabilir. Aşamaların uygulanmasına
malzeme istenilen yoğunluğa ulaşıncaya kadar devam edilir.
Şekil-15: Sıvı impregnasyonla karbon karbon
kompozit hazırlama akış diyagramı
Karbon fiberlerin karbonlaşabilen matris öncül maddelerle
impregnasyon teknikleri fiber takviyeli plastikler için uygulanan yöntemlere
benzer. Matris öncüle ve takviyenin tipine (süreksiz, lineer, planer, veya nD)
bağlı olarak çeşitli metotlar kullanılabilir. Temelde uygulanan işlemler:
·
Sürekli fiberler bir matris öncülün çözeltisinden
geçirilir.
·
Sıvı haldeki bir matris öncül vakum veya basınç
yardımıyla fibrous yapı içine infiltre edilir.
·
Sandviç haldeki fiber/matris karışımı preslenir
(sıcak).
Islak sarma, tek-yünlü (UD) karbon karbon kompozitlerin
laboratuar boyutlarında hazırlanmasında uygulanan en yaygın tekniktir. Sürekli
bir fiber demeti (bundle), sıvılaştırılmış matris öncülün bulunduğu bir
banyodan geçirilerek impregne edilir ve sonra kontrol edilen gerilim altında bir
mandrel üzerine sarılır. Sarma prosesi, seçilmiş olan impregnasyon koşullarına
ve takviyenin tasarımına ve kullanılan sarma yoluna göre farklıdır.
İmpregnasyon koşullarına bağlı olarak sarma ıslak (sarma sırasında
impregnasyon) veya kuru (ön-impregne edilmiş kuru teyplerin sarılması)
yapılabilir. Sarma prosesi impregne olmamış fiberlere de uygulanabilir, bu
durumda impregnasyon sarma işleminden sonra yapılır (Şekil-16).
Sarma prosesleri kullanıldığında impregnasyon koşulları
matris öncül maddeye göre değişir. Öncül madde, örneğin, polimerler ve bir
plastifiyan, ergimiş zift, sıvı reçineler, zift karışımı, veya organik bir
solventte çözünmüş reçine, veya emülsiyon halinde dağıtılmış ince partiküller
olabilir. Bu aşamada kontrol edilmesi gereken iki temel faktör fiberlerin
dizilişi ve matris öncülün homojen dağılımıdır.
Şekil-16: Islak sarma impregnasyon tekniği
İmpregnasyon prosesinden sonraki aşama kürleme ve/veya sıcak
preslemedir (matris öncüle balı olarak), ve sonra karbonizasyon/ grafitizasyon
aşamalarına geçilir. Bundan sonra poröziteyi düşüren ve son ürünün elde
edilmesini sağlayan diğer prosesler (CVI) uygulanır.
Pultruzyon tekniğinde, bir öncül matrisin bulunduğu bir
banyoda impregne edilmiş olan fiberler bir kalıbın bulunduğu sıcak bir bölüme
gönderilir ve çekilerek istenilen şekilde formlanır. Kalıp boyunca çekme
sırasında malzeme kısmen veya tamamen kürlenir (Şekil-17).
Şekil-17: Pultruzyon impregnasyon tekniği
c. Hand Lay-Up (Elle Yığma)
Fiberler, bir ‘çıkarıcı’ malzemeyle kaplanmış kalıp içine
elle konulur, sıvı bir öncül maddeyle boyanarak veya püskürtülerek impregne
edilir ve merdaneyle yayılır (Şekil-18). Merdanelenen malzeme sıkılaşır ve
fiberin matris öncülle impregnasyonu etkinleşir, dağılım homojenleşir ve
boşluklardaki hava dışarı çıkar. Fiberler rastgele matlar veya dokuma fabrik
formda olabilir. İmpregne edilmiş fiber tabakalar, istenilen kalınlığa
erişilinceye kadar istiflenir (lay-up). Sonra kararlı bir poröz yapı elde etmek
için karbonizasyon işlemi uygulanır. İlave proseslerle malzemeye son yoğunluğu
kazandırılır.
Şekil-18: Hand lay-up
impregnasyon tekniği
d.
İnjeksiyon Tekniği
Bu metot genellikle kuru sarma prosesiyle elde edilen karbon
fiber preformların impregnasyonunda ve diğer tekniklerle üretilen kompozitlerin
yoğunluğunu yükseltmede kullanılır. Preform sıvı öncül maddeye daldırılır, veya
preformun gözenekleri, yüzey gerilimi, gravite, atmosferik basınç veya dış
kuvvetlerle (gaz basıncı, santrifüj kuvvet, mekanik vibrasyon, v.s. gibi) öncül
maddeyle doldurulur.
Bazı hallerde vakum da uygulanabilir. Prosesin kontrolü,
preformdaki gözenek dağılımına ve matris öncülün reolojik özelliklerine
bağlıdır (Şekil-19).
Şekil-19: İnjeksiyon impregnasyon tekniği
e.
Sıcak Pres Kalıplama
Bu proses daha çok çift-yönlü (bidirectional) karbon karbon
kompozitlerin elde edilmesinde uygulanır. Dokuma mat formdaki karbon biberler
bir kalıba yığılır ve matris öncül toz maddeyle sandviç forma getirilir. Kalıp,
matris öncül ve fiberler, matris öncül tamamen ergiyinceye kadar bir arada
ısıtılır. Bu noktaya gelindiğinde mekanik basınç uygulanarak ergimiş öncülün
matlar içine girerek etkin bir impregnasyon olması sağlanır (Şekil-20). Basınç
uygulama sürecinde sıkışmış hava ve
öncül maddenin fazlası kalıp dışına atılır. İmpregne edilmiş malzeme soğutulur
ve karbonizasyon işlem yapılır. İnfiltrasyon/karbonizasyon çevrimi, istenilen
yoğunluğa erişinceye kadar tekrarlanır.
Şekil-20: Sıcak pres
kalıplama impregnasyon tekniği
Kimyasal Buhar İnfiltrasyon (CVI) Prosesleri
Karbon karbon kompozitlerin üretiminde, infiltrasyon
homojenliğinin iyi olması ve matris mikroyapının kontrol edilebilmesi nedeniyle
klasik izotermal ve izobarik prosesler kullanılır. Bu proseslerdeki önemli
sıkıntı düşük difüzyon sabiti nedeniyle infiltrasyon hızının çok düşük
olmasıdır. Örneğin, CVI izotermal proseste depozisyon hızı 0.1-0.2 mm/saattir. Termal gradient-forslu akışta
(F-CVI) bu değer 3 mm/saate çıkarken,
termal gradient CVI’de (TG-CVI) 50 mm/saattir.
Temel kimyasal buhar infiltrasyon (CVI) metotları arasında izotermal/izobarik
(I-CVI), termal gradient (TG-CVI), termal gradient-forslu akış (F-CVI), basınç
pulslu (P-CVI) ve hızlı CVI metotları sayılabilir (Şekil-21).
İzotermal/İzobarik
CVI (I-CVI): I-CVI prosesinde preform, ‘sıcak-duvarlı’ bir depozisyon
odacığının izotermal bölgesinde tutulur. Öncül gazlar (sabit basınçta) preformu
sararak sabit bir sıcaklıkta tutar ve difüzyon yoluyla preforma girer. I-CVI
difüzyon hızının düşük olması nedeniyle yavaş bir prosestir. (Şekil-21 a).
Termal Gradient CVI
(TG-CVI): Bu proseste preform kalınlığı boyunca bir sıcaklık gradientinde
(derece derece değişen) tutulur. Öncül gaz preforma daha soğuk yüzeyden
başlayarak sıcak iç bölgeler boyunca difüzlenir. Kimyasal reaksiyonlar yüksek
sıcaklıklarda daha fazla olduğundan sıcak iç bölgelerde öncül gaz çoğu zaman
parçalanır. (Şekil-21-b,c).
Termal
Gradient-Forslu Akış CVI (F-CVI): Bu metotta hem sıcaklık gradient ve hem
de forslu akışın (basınç gradient) etkisi bir araya getirilmiş; dolayısıyla gaz
öncünün infiltrasyonu yükseltilmiş, proses süresi kısaltılmıştır. F-CVI prosesi
iki farklı şekilde uygulanır, izotermal radyant ısıtmalı forslu akış CVI
(Şekil-21 e) ve gözenekler boyunca invers (ters) termal gradientin uygulandığı
termal radyant ısıtmalı forslu akış CVI (Şekil-21 f).
Basınç Pulslu CVI
(P-CVI): Mikrometre (hatta nanometre) skalada arayüz veya matris oluşturulabilen
CVI prosesidir. Bu proseste ortamdaki öncül gaz basıncı hızla değişir. Her
çevrimde basınç değişmesi birçok kez tekrarlanır. Bir basınç değişikliği
çevrimi, reaktör kabının boşaltılması ve reaksiyon gazlarıyla doldurulmasını
kapsar.
Basınç gradient ve forslu akışta izotermal veya termal
gradient koşulları altındaki çalışmalarda gaz hidrodinamiğinin kontrol altında
tutabildiği çeşitli reaktörler dizayn edilmiştir. Özellikle forslu akış termal
gradient CVI prosesi için geliştirilmiş bir proses şeması şekil-22 a’da
gösterilmiştir.
Şekil-21: Temel kimyasal buhar infiltrasyon
(CVI) metotlarının prensipleri
Hızlı CVI Metotları:
İki hızlı CVI yoğunlaştırma metodu vardır. Birincisi, infiltrasyonun poröz
fiber preformun sıvı haldeki öncül malzemeye daldırılarak yapıldığı ‘kaynar
film’ tekniğidir (Şekil-21 d). İkinci hızlı metot ‘buhar faz yoğunlaştırma’
yöntemidir; poröz preform bir fırına konarak izotermal olarak bir dış kaynak
(grafit) tarafından ısıtılır; preform ve grafit arasından forsla öncül gaz
geçirilir.
Sıvı rezervuara bağlı olarak hızlı buhar faz yoğunlaştırma
ve kaynar film tekniği için benzer silindirik geometrilerde iki tip reaktör
geliştirilmiştir (Şekil-22 b). Her iki teknik de çok verimlidir; forslu akış
metodu için tek bir yoğunlaştırma (birkaç saat) yeteli olur.
Şekil-22: (a): Forslu CVI proseste
kullanılan reaktör ve preformun, (b) direnç ısıtmalı kaynar film tekniği
laboratuar reaktörünün, şematik diyagramları
Şekil-23: Tipik karbon karbon kompozitlerin
(CCC) SEM görüntüleri
