Bir potansiyometrik titrasyonun eşdeğerlik noktası, uygun
bir indikatör elektrotun potansiyeli ile saptanır. Potansiyometrik bir
titrasyonda, doğrudan potansiyometrik ölçümlere göre daha değişik bilgiler elde
edilir. Örneğin, 0.100N asetik asit ve 0.100N hidroklorik asit çözeltilerinin
pH'a duyar bir elektrot ile doğrudan potansiyometrik ölçümleri çok farklı pH
değerleri verir, çünkü asetik asit çözeltide kısmen disosiye olurken
hidroklorik asidin disosiyasyonu tamdır. Oysa bu iki asitin eşit hacimlerdeki
çözeltilerinin nötralizasyonu için eşit miktarlarda standart baz harcanır.
Potansiyometrik titrasyonla dönüm noktası tayini yöntemi,
indikatörle dönüm noktası saptanmasından çok daha doğru sonuçlar verir. Yöntem,
özellikle renkli ve bulanık çözeltiler ile çalışmada ve çözeltideki bilinen
iyonların tayininde oldukça başarılıdır. Ancak indikatörle yapılana göre daha
fazla zaman alır.
Şekil-19'da potansiyometrik titrasyon yapılabilen bir sistem
görülmektedir. Titrasyonda, titrantın her ilavesinden sonra hücre potansiyeli
(veya bir pH değeri) ölçülür, kaydedilir. Deneyin başlangıcında titrant fazla
miktarlarda ilave edilir; dönüm noktasına yaklaşılırken (bu durum her ilaveden
sonra potansiyel değişimlerinin büyümesiyle anlaşılır) ilaveler daha küçük miktarlarda
yapılır. Titrantın her ilavesinden sonra reaksiyonun dengeye gelmesi için
yeterli bir süre beklenmelidir. Çökelme reaksiyonları için bu süre bir kaç
dakika olabilir, özellikle eşdeğerlik noktası yakınlarında dengeye ulaşma
süresi uzar. Denge noktası, ölçülen potansiyelin bir kaç milivolttan daha fazla
değişmediği potansiyel olarak alınır. İyi bir karıştırma, denge noktasına gelme
sürecini kısaltır. Şekil-19'da görülen sistemle yapılan klorür tayinine ait
tipik potansiyometrik veriler Tablo-4'ün ilk iki kolonunda bulunmaktadır. Dönüm
noktasına yakın veriler grafik halinde gösterilmiştir. Grafiğin görünümüne göre
deneysel sonuçlarla çizilen eğri, teorik titrasyon eğrisine benzer biçimdedir.
Şekil-19: Bir potansiyometrik titrasyon
sistemi ve 2.433 milieşdeğer Cl- iyonunun 0.1000 N AgNO3 ile
titrasyon eğrileri
Tablo-4: 2.422 mmol Klorür İyonunun
0.1000 N AgNO3 ile
Potansiyometrik Titrasyon Verileri(*)
Potansiyometrik Titrasyon Verileri(*)
1.
Dönüm Noktası Tayini
Potansiyometrik bir titrasyonun dönüm noktasının tayininde
birkaç yöntem uygulanabilir. En çok uygulanan yöntem potansiyel değerlerinin
harcanan titrant hacmine göre doğrudan grafiğe geçirilmesidir (Şekil-19a).
Eğrinin dik olarak yükselen bölgesinin ortası dönüm noktasıdır. Orta noktanın
saptanmasında çeşitli mekanik ölçme kolaylıkları bulunmuştur, bunlar şüphesiz
dönüm noktasının daha doğru olarak belirlenmesine yardımcı olur.
Tablo-4, 3. kolondaki veriler titrantın birim değişimine
karşı potansiyeldeki değişimlerini (DE/DV) gösterir. Bu parametrenin ortalama hacme
karşı grafiğe alınmasıyla dönüm noktasının keskin bir maksimumda bulunduğu bir
eğri elde edilir (Şekil-19b).DE/DV değerleri hesapla bulunabilir veya
titrasyon sırasında doğrudan cihazdan okunabilir (potansiyel yerine). Tablo-4'
ün 3. kolonundaki değerlerden maksimum nokta 24.3 ve 24.4 ml değerleri
arasındadır; dönüm noktası için 24.35 ml en uygun hacimdir. Her iki yöntemde de
titrasyon eğrisinin eşdeğerlik noktasına göre simetrik olduğu varsayılmış ve
eğrinin yön değiştirdiği nokta eşdeğerlik noktası olarak kabul edilmiştir.
Kimyasal reaksiyonda birbiriyle reaksiyona giren maddelerin eşdeğer molar
oranlarda olması ve elektrot reaksiyonlarının da geri dönüşümlü reaksiyonlar
olması koşullarında bu varsayım doğrudur.Bu koşulların karşılanamaması
durumunda elde edilen eğri asimetrik olur (Şekil-20, B eğrisi). Demir(2)'nin
ceryum(4) ile yükseltgenmesinde elde edilen eğri ise eşdeğerlik noktası
yakınlarında simetriktir. Diğer taraftan her mol permanganat için 5 mol demir(2)
harcanır ve simetrisi çok bozuk bir eğri elde edilir. Eşdeğerlik noktasının
bulunduğu bölge içinde bu eğrilerin potansiyel değişimi çok yüksektir ve dönüm
noktası olarak eğrilerin dik olarak yükselen kısmının tam ortası alınırsa
normal çalışmalarda fazla bir hata yapılmamış olur. Ancak özel bir hassasiyet
isteniyorsa veya çok seyreltik çözeltilerle çalışılıyorsa dönüm noktası
saptanmasında eğrinin simetriden sapma faktörü dikkate alınmalıdır. Bu gibi
hallerde bir standartın titrasyonu yapılarak düzeltme saptanır; veya
eşdedeğerlik noktasının doğru yeri teorik olarak hesaplanabilir.
Şekil-20: 100 ml 0.100 N Fe+2 çözeltisinin, (A) Ce+4 ve (B) MnO4- ile titrasyon eğrileri
Şekil-21: Tablo-4’deki verilerin Gran eğrisi
Bir örnek olarak klorür iyonlarının gümüş nitrat ile
titrasyonu için Tablo-4'de toplanan verilerin Gran yöntemi ile
değerlendirmesini yapalım. Bu titrasyonda eşdeğerlik noktasından az önce gümüş
elektrot klorür iyonlarına karşı ikinci-dereceden bir elektrot gibi davranır ve
hücre potansiyeli E göz , aşağıdaki eşitlikle tarif edilir.
Temas potansiyeli, potansiyometrik titrasyonda önemli
olmadığından ihmal edilmiştir. Denklem, 1/0.0591 = 16.9, ve K’ = (E0AgCl
- ESKE)/0.0591 alınarak yeniden yazılır.
Eşitliğin iki tarafının antilogaritması alınır ve [Cl-]
konsantrasyonu bulunur.
Dönüm noktasına ulaşıncaya kadar [Cl-]
konsantrasyonu,
denklemiyle verilir. Burada VCl ve VAg
örnek ve titrant çözeltilerinin ölçülen hacimleri, NCl ve NAg
de iki çözeltinin başlangıç konsantrasyonlarıdır. İki eşitliğin birleştirilmesi
ve yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Bir titrasyonda bu eşitlikteki VAg ve Egöz
dışındaki bütün terimler sabittir. Buna göre (VCl + VAg)
antilog(-16.9 Egöz) nün VAg karşı çizilen grafiği bir
doğru olur. Ayrıca eşdeğerlik noktasında denklemin sol tarafı sıfırdır. Bu
nedenlerle, antilog eksenindeki doğrunun sıfıra ekstrapolasyonu
eşdeğerlik-noktasındaki hacmi verir. Tablo-4'deki verilerle çizilen gran eğrisi
Şekil-21'de görülmektedir. İlk dört nokta düzgün bir doğru verir. Bundan
sonraki noktalar doğrusallıktan sapmıştır; sapma eşdeğerlikten 2 ml kadar önce
başlamıştır. Tamamlanma derecesi daha az olan reaksiyonlarda doğrunun eğilmesi
daha önce başlar. Bu yöntemle eşdeğerlik noktası Tablo-4'deki 19 veri yerine 3
veya 4 veri ile sağlıklı olarak saptanabilir.
Belirlenmiş
Bir Potansiyele Kadar Titrasyon:
Bir yöntem de dönüm noktası potansiyelinin önceden saptanması ve
titrasyonun belirlenen bu potansiyele kadar yapılmasıdır. Seçilen değer normal
potansiyellerden hesaplanan teorik eşdeğerlik potansiyeli veya standart
çözeltilerin titrasyonu ile saptanmış olan ampirik bir potansiyeldir. Bu
yöntemde sistemin eşdeğerlik-noktası kararlı olmalıdır.
2.
Potansiyometrik Çöktürme Titrasyonları
Elektrot Sistemleri: Çöktürme titrasyonlarında kullanılan
indikatör elektrotu çoğunlukla, reaksiyona giren katyonun metalidir; örneğin
AgNO4 ile Cl- tayini yapılıyorsa Ag indikatör elektrot
kullanılır. Titrasyon işlemindeki iyonlardan herhangi birine karşı duyar olan
membran elektrotlar da indikatör elektrot olarak kullanılabilirler. İnert bir
platin elektrot da bu amaçla kullanıldığında bir indikatör elektrot gibi
davranır. Örneğin, ferrisiyanür iyonlarının bulunduğu bir ortamda çinko
iyonunun ferrosiyanür iyonları ile titrasyonu bir platin elektrotla
izlenebilir. Elektrotda,
yarı-reaksiyonun belirlediği bir potansiyel vardır.
Titrasyon boyunca çinko iyonları ferrosiyanür ile reaksiyona girer ve
potansiyelde önemli bir artış olmaz. Dönüm noktasına ulaşıldığında titrantın
fazlası ortamdaki ferrosiyanür konsantrasyonunu süratle artırarak elektrot
potansiyelinin uygun miktarda değişmesine neden olur.
Halojenler, halojenoidler, merkaptanlar, sülfürler,
arsenatlar, fosfatlar ve okzalatların tayininde kullanılan gümüş nitrat
uygulama sahası çok geniş olan bir volumetrik çöktürme maddesidir. Bu tip
tayinlerin hepsinde gümüş indikatör elektrotu kullanılır. Referans elektrot
olarak çoğunlukla kalomel elektrot seçilir. Ancak çok seyreltik çözeltilerle
çalışıldığında veya çok yüksek duyarlık istendiğinde bir kalomel elektrot, tuz
köprüsünden çözeltiye klorür iyonları sızıntısı olacağından uygun değildir.
Sorunu gidermek için kalomel elektrot derişik potasyum nitrat çözeltisine içine
daldırılır, bu çözelti de %3 kadar potasyum nitrat içeren bir agar köprüsüyle
örnek çözelti ile bağlanır. Titrant ve örnek çözeltilerin konsantrasyonlarının
0.1N veya daha fazla olması durumunda Şekil-19'daki kalomel elektrot doğrudan
kullanılabilir ve önemli bir hataya da neden olmaz.
Titrasyon
Eğrileri: Gümüş/doygun
kalomel elektrot sistemi ile klorür, bromür ve iyodür iyonlarının verdiği
teorik titrasyon eğrileri Şekil-22'de görülmektedir. Sol taraftaki ordinat volt
olarak hücre potansiyellerini,sağ taraftaki de pAg'ü gösterir. Noktalı eğriler
iyodür iyonunun deneysel verileriyle çizilen eğrilerdir; bunlar teorik
değerlerden katı yüzeyinde adsorbsiyon etkisi nedeniyle bir dereceye kadar farklıdır.
Eşdeğerlik noktasından hemen önce iyodür iyonları katı yüzeyinde tutulurlar ve
böylece çözeltideki iyodür iyonları konsantrasyonu düşer,potansiyel bir miktar
yükselir. Eşdeğerlikten sonra ise adsorbsiyon gümüş iyonları konsantrasyonunu
azaltıcı yöndedir; potansiyel değerleri azalır. Bu etki klorür ve bromür
iyonları için çok zayıftır.
Eşdeğerlik-noktasının bulunduğu bölgede, elektrot
potansiyelindeki değişiklik reaksiyon ürünlerinin çözünürlüğü azaldıkça artar
(Şekil-22). Böyle bir etki tamamlanma derecesi çok yüksek olan reaksiyonlarda
da görülür; bu durum birinciye göre daha geneldir ve kompleks oluşumu,
nötralizasyon, yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarında karşılaşılır.
Şekil-22: 50.0 ml 0.0500 N (veya 0.005 N)
sodyum halojenürlerin teorik titrasyon eğrileri; noktalı eğriler NaI için I-
ve Ag+ iyonlarının AgI çökeleği üzerindeki adsorbsiyonları nedeniyle
deneysel verilerin teorik eğriden sapmalarını gösterir
Şekil-22'de saptanan bir başka gözlem de farklı iki
konsantrasyondaki klorür çözeltileri için elde edilen eğrilerin durumudur;
örnek ve titrant çözeltilerinin konsantrasyonları azaldıkça dönüm noktasının
keskinliği(veya belirginliği) de azalır. 0.001N kadar seyreltik bir klorür
çözeltisinin titrasyonu yapıldığında relatif hata %1 civarında olur. Oysa ve
bromür iyodür çözeltileri daha da düşük konsantrasyonlarda bile başarılı
sonuçlar verir, çünkü bu iyonların gümüş iyonu ile reaksiyonlarının tamamlanma
dereceleri daha yüksektir. Aşağıda bu eğrilerin elde edilişini açıklayan bir
örnek verilmiştir.
ÖRNEK
Bir gümüş indikatör elektrotu ve bir doygun kalomel
elektrotdan oluşan elektrot sistemi ile, 100 ml 0.0200 M sodyum iyodürün 0.100
M gümüş nitrat ile potansiyometrik titrasyonu yapılıyor; (a) eşdeğerlik
noktasından 1.00 ml önceki hücre potansiyeli, (b) eşdeğerlik noktasındaki hücre
potansiyeli, (c) eşdeğerlik noktasından 1.00 ml sonraki hücre potansiyeli
nedir? Gerekli elektrot potansiyeli
verileri aşağıda verilmiştir.
(a) Tirasyonda 20.0 ml AgNO 3 'a gereksinim vardır. 19.0 ml
titrant ilave edildikten sonra I- ün normal konsantrasyonu,
olur. Çökeleğin çözünürlüğünden ilave bir miktar daha iyodür
oluşur. Bu nedenle oluşan iyodürün konsantrasyonu gümüş iyonları
konsantrasyonuna eşit olacaktır, böylece toplam iyodür konsantrasyonu,
olur. [Ag+] << 8.40 x 10-4 M olduğu
varsayılabilir, böylece indikatör elektrotun potansiyeli hesaplanır.
Kalomel elektrot anod ise, hücre potansiyeli bulunur.
(b) Eşdeğerlik noktasında
Gümüş iyodürün çözünürlük çarpımı 8.3 x 10-17
dir.
Kalomel elektrot anod olduğundan,
Elektrotların polaritelerinin, titrantın ilk ilavesi ile
eşdeğerlik noktası arasında değiştiğini belirtmek gerekir. Ancak böyle bir
durumla çok sık karşılaşılmaz.
(c) Eşdeğerlik noktası 1.00 ml geçildiğinde fazla Ag+
konsantrasyonu
Burada gümüş elektrotun davranışı aşağıdaki denklemle
açıklanır.
Karışımların Titrasyonu: Potansiyometrik yöntemin önemli bir
avantajı bir titrantla reaksiyon veren ve bir karışım halinde bulunan
maddelerin çoğu zaman ayrı ayrı tayinine olanak vermesidir. Şekil-23'de eşdeğer
molaritede iyodür, bromür ve klorür iyonlarının bulunduğu bir karışımının
titrasyon eğrisi verilmiştir.Titrasyonun başlangıcında çözünürlüğü en düşük
halid olan gümüş iyodür çöker. Teorik olarak hesaplandığında çözeltide bulunan
iyodür iyonlarının %0.02 ‘si gümüş iyodür olarak çökeldikten sonra bromür
iyonlarının çökelmesi de başlar. Ancak ilk çökelen gümüş iyodür olduğundan
iyodür iyonunun tamamı çökelinceye kadar eğrinin şekli Şekil-22'de görülen
gümüş iyodür çökelme eğrisinin şekline benzer. Sonra gümüş bromür çökelir;
burada da teorik olarak bromür iyonlarının %0.3 kadarı çökelinceye kadar gümüş
klorür çökelmesi olmaz. Bu nedenle titrasyon eğrisi bu bölgede sadece bromür
iyonunun çökelme eğrisinin şekline benzer. Son olarak klorürün çökelmesi
başlar, eğrinin son kısmı klorür iyonunun çökelme eğrisiyle aynı görünümü alır.
Halojenür karışımlarının tek bir potansiyometrik titrasyonla
tayin edilebileceği Şekil-23'de gösterilmiştir. Bu üç iyondan herhangi ikisinin
bulunduğu bir karışımın titrasyonunda, birinci dönüm noktasına ulaşmak için
harcanan gümüş nitrat çözeltisi miktarının teorik olarak gerekli miktardan
biraz daha fazla olduğu, ancak toplam hacmin ise teorik değere eşit olduğu
saptanmıştır. Bu gözlemler, az çözünen gümüş halojenürün çökmesi sırasında, ona
kıyasla çözünürlüğü daha fazla olan diğer halojenürün de kısmen beraber
çökmesiyle açıklanır, böylece titrasyonun birinci kısmında gereğinden fazla
titrant harcanır.
Beraber çökelme hatasına rağmen potansiyometrik titrasyon
halojenür karışımlarının analizlerinde kullanılan yararlı bir yöntemdir. Eşit
miktarlardaki halojen iyonlarının analizinde yapılan relatif hata %1- 2
arasındadır.
Şekil-23: 2.50 mmol g I-, Br-
ve Cl- ‘ün 0.2 M AgNO3 ile potansiyometrik titrasyonu
3.
Kompleks Oluşum Titrasyonları
Çözünebilen komplekslerin oluşum reaksiyonlarında dönüm
noktası tayininde metal ve membran elektrotlardan yararlanılabilir.
Kompleksometrik titrasyonda kullanılan en önemli madde bir amino karboksilik
asitler grubu olan etilen-diamintetraasetik asittir (EDTA) ve H4Y
formülü ile tanımlanır; yapısı aşağıdaki gibi gösterilebilir.
İki amin azotu ve dört karboksilat fonksiyonel grubu metal
iyonları ile bağ oluşumunu sağlar. Katyonun yükü dikkate alınmayarak kompleks
oluşum reaksiyonu aşağıdaki gibi yazılabilir.
Bu yöntemle yapılan analizlerden, sert suda kalsiyum ve
magnezyum tayini önemli bir örnektir. Kalsiyum tayinindeki reaksiyon aşağıda
verildiği şekildedir.
İndikatör Elektrotlar: EDTA anyonu için önceleri ikinci-
derece elektrot olarak civa elektrotu kullanılırdır. Şekil-24'de tipik bir
ticari civa elektrotu görülmektedir.
Potansiyometrik EDTA Titrasyonlarının
Uygulamaları: Reilley ve
arkadaşları civa elektrot ile 29 adet iki, üç ve dört değerlikli iyonların EDTA
titrasyonunu, deneysel ve teorik bazda sistematik olarak incelenmişlerdir.
Çalışmalarda 5-500 mg katyon, 0.05 veya 0.005N EDTA çözeltisi kullanılmıştır.
Her titrasyonda birer damla 10-3 N HgY-2 çözeltisi
bulunur.
Şekil-24: Tipik bir civa elektrodu
Şekil-25: Üç katyon karışımının potansiyometrik
EDTA titrasyonu
Şekil-25'de bizmut, kadmiyum ve kalsiyum iyonları karışımı
için yapılan çalışmanın eğrileri verilmiştir. Önce pH =1.2'de bizmut(3) titre
edilmiştir. Bu kadar asidik bir ortamda kadmiyum ve kalsyum reaksiyon vermez;
denklem(24)'de bu iki iyon için denge sol tarafa doğrudur. Oysa bizmut kararlı
bir kompleks oluşturur. Bizmutun titrasyonu tamamlandıktan sonra çözeltiye
asetik asit/asetat tamponu ilave edilir ve pH = 4 yapılır, kadmiyumun dönüm
noktasına ulaşılıncaya kadar titrasyona devam edilir. Bu ortamda kalsiyum
iyonları reaksiyon vermez. Çözeltiye amonyak/amonyum klorür tamponu ilave
edilerek ortam bazikleştirilir ve sonra kalsiyum iyonlarının titrasyonu
yapılır.
4.
Nötralleşme Titrasyonları
Potansiyometrik asit-baz titrasyonlarında cam/kalomel
elektrot kullanılır. Bu yöntemde renkli veya bulanık çözeltilerle de başarılı
sonuçlar alınır.
Kuvvetli Bir Asitin Kuvvetli Bir Baz ile
Titrasyonunda pH Değişimi
Titrasyonunda pH Değişimi
pH
|
pH
|
||||
NaOH mL
|
A
|
B
|
NaOH mL
|
A
|
B
|
0.00
|
1.30
|
3.30
|
25.00
|
7.00
|
7.00
|
10.00
|
1.60
|
3.60
|
25.10
|
10.12
|
8.12
|
20.00
|
2.15
|
4.15
|
26.00
|
11.12
|
9.12
|
24.00
|
2.87
|
4.87
|
30.00
|
11.80
|
9.80
|
24.90
|
3.87
|
5.87
|
|||
A: 50.00 mL 0.0500 M HCl’in 0.100 M NaOH ile titrasyonu
B. 50.00 mL 0.000500 M HCl’in 0.00100 M NaOH ile
titrasyonu
Şekil-26:
Kuvvetli asit-baz titrasyonları; (a) NaOH’in HCl ile, (b) HCl’in NaOH ile
titrasyon eğrileri (50.00 mL örneklerle çalışılmıştır)
Şekil-27:
Zayıf asitlerin titrasyon eğrileri; (a) her deneyde 50.0 ml zayıf asit alınmıştır,
(b) 50.0 ml 0.100 N ve 0.01 N HA ‘nın, 0.100 N ve 0.00100 N NaOH ile titrasyon
eğrileri (X = fenolftaleyn geçiş aralığı, Y = bromotimol mavisi geçiş aralığı, Z = bromokresol yeşili
geçiş aralığı)
Zayıf asitlerin (veya Zayıf Bazların)
Titrasyon Eğrileri: Şekil-27(a)'da
disosiyasyon sabitleri farklı olan bazı asitlerin standart sodyum hidroksit ile
titre edilmesi halinde elde edilecek teorik eğriler çizilmiştir. Şekil-27(b)’de
de bu asitlerden birisi alınarak titrasyon eğrisine örnek çözeltisinin ve
titrantın konsantrasyonlarının etkisi incelenmiştir. Cam/kalomel elektrot
sistemi ile elde edilen deneysel eğriler bu teorik sonuçlara oldukça yakın
değerler verir. Asidin kuvveti azaldıkça ve konsantrasyonu düştükçe, dönüm
noktasının saptanması zorlaşır. Zayıf bir asitin kuvvetli bir baz ile
potansiyometrik titrasyonunun % 1'lik bağıl hata ile yapılabilmesi için, NNaA
Ka ³ 10-5 olması gerektiği ileri sürülmüştür. Burada NNaA,
titre edilen asitin sodyum tuzunun dönüm noktası konsantrasyonu, Ka
asitin ayrışma sabitidir. Zayıf bazik çözeltilerin kuvvetli asitlerle
titrasyonunda da benzer yorumlar geçerlidir.
Şekil-28: İki asit karışımının titrasyon eğrileri
Şekil-29: Polibazik asitlerin 0.100 N NaOH
çözeltisi ile titrasyon eğrileri
Asit Karışımlarının (veya Baz
Karışımlarının) Titrasyonu: Potansiyometrik
titrasyonlar asit karışımlarının (veya baz) titrasyonunda da başarıyla
kullanılır. Karışımdaki asitlerin disosiyasyon sabitleri birbirinden yeteri
kadar farklı ise her birinin konsantrasyonunu saptamak mümkün olur. Bu
uygulamaya bir örnek Şekil-28 ‘de görülen eğridir (A: 50.0 ml 0.0500 N asetik
asit + 50.0 ml 0.0250 N iyodoasetik asit, B: 50.0 ml 0.0500 N asetik asit +
50.0 ml 0.0250 N trikloroasetik asit). Trikloroasetik asit ve asetik asit
konsantrasyonları, karışımın potansiyometrik titrasyon eğrisinden
hesaplanabilir. İyodoasetik asit ve asetik asit karışımı için durum farklıdır;
bu iki asitin asitlik kuvvetleri birbirinden yeteri kadar farklı olmadığından
karışımın titrasyonu ile sadece toplam asit konsantrasyonu bulunur. İki asit
(veya baz) karışımındaki asitlerin disasiyon sabitleri arasındaki oran 10-4
veya daha büyük olursa her bir asitin konsantrasyonunu titrasyon eğrisinden
bulunabilir.
Poliprotik
Asitler veya Bazların Titrasyon Eğrileri: Şekil-29'da çok bilinen üç asitin (; A: 25 ml 0.100 N H3PO4, B: 25 ml 0.100 N okzalik asit, C:
25 ml 0.100 N H2SO4) titrasyon eğrileri
verilmiştir; bunların birden fazla titre edilebilir hidrojenleri vardır.
Sülfürik asit (C), iki protonun ayrışma derecesi birbirinden yeteri kadar
farklı olmadığından bir tane dönüm noktası gösterir (ikinci proton için Ka
= 1.2 x 10-2 iken birinci proton tamamiyle ayrışır). Okzalik asitin
K1 ve K2 arasındaki oran 1000 dir; titrayon eğrisi (B)
birinci eşdeğerlik noktasında bir eğilme gösterir. Ancak dönüm noktasının doğru
olarak saptanması için gerekli pH değişikliği değeri oldukça küçüktür; ikinci
dönüm noktası çok belirgindir ve bu asitin kantitatif tayininde bu nokta
kullanılır.
Fosforik asit için K1/K2 = 105
tir; iki iyi dönüm noktası elde edilir. Bu nedenle fosforik asit, sodyum
dihidrojen fosfat ve bunların karışımının analizleri tek bir potansiyometrik
titrasyonla bulunabilir. Fosforik asitin üçüncü hidrojeninin ayrışması çok
yavaştır (K3 = 4.2 x 10-13) ve bir dönüm noktası vermez.
Asitlerin
(veya Bazların) İyonlaşma Sabitlerinin Tayini: Zayıf bir asit veya bazın iyonlaşma sabiti için potansiyometrik
titrasyon eğrilerinden yaklaşık sayısal bir değer bulunabilir. Teorik olarak bu
değer, eğri boyunca bulunan noktalardan herhangi biri kullanılarak
hesaplanabilir; pratikte nötralleşmenin yarısına gelindiği noktadaki pH
değerinden yararlanılır. Örneğin, zayıf bir asit olan HA nın titrasyonunda orta
noktada,
olduğu varsayılır, bu durumda,
Bu yöntemle saptanan bir iyonlaşma sabiti, herhangi bir
iyonlaşma sabitleri tablosunda bulunan değerden farklıdır (2 veya daha yüksek
bir faktör kadar). Çünkü iyonlaşma sabitleri tablosundaki değerler aktivite
bazına göre hesaplanmıştır, burada ise konsantrasyon değerleri kullanılır.
İyonlaşma sabitinin, daha doğru şekli olan aktivite değerleri ile yazılmasıyla
aşağıdaki K a ifadesi çıkarılır.
kabul edilir ve Ka,
Eşitliğin iki tarafının negatif logaritması alınır ve p
fonksiyonuna dönüştürülür.
Yani gerçek pKa deneysel pKa 'dan
aktivitelerin oranının logaritması kadar farklıdır. Titrasyon sırasında iyonik
kuvvet genelde 0.1 veya daha büyüktür. Bu nedenle fA- 'nin fHA
'ya oranı HA yüksüz ise en az 0.75 olur. H2PO4-
ve HPO4-2 gibi iyonlar için bu oran daha da büyüktür.
Susuz
Çözgenlerde Titrasyon: Sulu
çözgenlerdeki asit-baz titrasyonları asidik veya bazik denge sabitlerinin 10-9
'dan büyük olması halinde uygulanabilir. Daha zayıf asitler ve bazlar için
reaksiyonun tamamlanma derecesi eşdeğerlik noktasında yeterli pH değişikliği
elde edilmesine olanak vermeyecek kadar düşüktür. Bu gibi hallerde su yerine
susuz çözücülerin kullanılmasıyla uygun sonuçlar alınabilir. Örneğin, anilinin
sulu çözeltisi (Kb » 10-10) çok zayıf bazik özellik
gösterir ve perklorik asitle yapılan titrasyonu başarısız olur. Oysa anilinin
glacial asitik asitteki çözeltisinin perklorik asitle titrasyonunda anilin ve
perklorik asit arasındaki reaksiyon hemen hemen tamdır ve eşdeğerlik
noktasındaki pH değişikliği oldukca büyüktür. Benzer şekilde, fenolün (Ka
» 10-10)
metil izobutil keton gibi susuz bir çözücüdeki baz ile titrasyonunda olumlu
sonuç alındığı halde sulu çözeltisinde başarısız olur.
Potansiyometrik titrasyon, susuz çözücülerdeki
titrasyonların eşdeğerlik noktalarını saptamada özellikle uygulanan bir
yöntemdir. Elektrotlar bilinen cam/kalomel elektrot sistemidir, titrasyondan
önce elektrotlar su içinde tutularak camın kuruması ve tuz köprüsündeki
potasyum klorürün çökmesi önlenir. Ölçmelerde potansiyometrenin pH skalası
yerine milivolt skalası kullanılır. Çünkü susuz çözeltilerin potansiyelleri
pH'a göre daha sağlıklı ölçülür. Ayrıca sulu tamponlar susuz ortamlarda yeterli
hassasiyet göstermezler. Bu nedenle titrasyon eğrileri ampiriktir.
5.
Yükseltgenme – İndirgenme Titrasyonları
Pek çok yükseltgenme-indirgenme reaksiyon sisteminin
potansiyeli platin elektrot ile ölçülür. Ölçülen potansiyel reaksiyona giren ve
reaksiyondan çıkan maddelerin konsantrasyonları arasındaki orana bağlıdır.
Örneğin, demir(2)'nin standart KMnO4 çözeltisi ile titrasyonunda
dönüm noktası bir Pt elektrotla saptanabilir (Şekil-20). Pt elektrot titrasyon
süresince yükseltgenme-indirgenme sistemlerine karşı hassastır.
Reaksiyonlar:
her ilaveden sonra reaksiyon olur, bu işlem iki
yarı-reaksiyonun potansiyellerinin birbirine eşit olduğu madde
konsantrasyonlarına ulaşılıncaya kadar devam eder. Dengede,
Ölçülen potansiyel iki yarı-hücre sisteminin herhangi
birinden oluşan potansiyel olarak düşünülebilir.
Yükseltgenme-indirgenme titrasyonun eşdeğerlik noktası
bölgesindeki elektrot potansiyeli değişikliği reaksiyonun tamamlanma derecesi
arttıkca daha büyük olur. Diğer reaksiyon tiplerinde de benzer etkinin olduğu
görülmüştür. Şekil-30 'de standart potansiyeli 0.2 V kabul edilen hayali bir
örnek çözeltinin, standart potansiyelleri 0.4 V'dan 1.2 V'a kadar değişen
çeşitli titrantlarla yapılan titrasyon eğrileri çizilmiştir, reaksiyonların
denge sabitleri 2 x 103 'den 9 x 1016 'ya kadar değişmektedir.
Burada, reaksiyonun tamamlanma derecesi arttıkça dönüm noktası bölgesindeki
elektrot potansiyeli değişikliğinin de arttığı açık bir şekilde görülür.
Şekil-30'daki eğriler yükseltgenme ve indirgenmede
bir-elektron değişimi olduğu varsayımına göre çizilmiştir; eğer iki-elektron
değişimi olsaydı 24.9-25.1 ml titrant harcanan bölgedeki potansiyel değişimi
0.14V kadar daha fazla bulunurdu.
İki yükseltgeyici veya iki
indirgeyici maddenin bulunduğu çözeltilerde iki dönüm noktası olan titrasyon
eğrileri elde edilir; ancak iki maddenin standart potansiyelleri birbirinden yeteri
kadar farklı olmalıdır. Her iki maddenin ayrı ayrı dönüm noktalarını saptamak
için bu farkın en az 0.2V olması gerekir. Bu durum, denge sabitleri birbirinden
farklı iki asit karışımının veya çözünürlükleri farklı iki iyon karışımının
titrasyonuna benzer.
Şekil-30: 50 ml 0.0500 N A çözeltisinin
titrasyonu; titrant (R) ve analitin (A) bir elektron değiştirdiği
varsayılmıştır.
Şekil-31:
Diferensiyal potansiyometrik titrasyon sistemi
6. Diferensiyal Titrasyonlar
Potansiyometrik titrasyon verilerinden E'nin V 'ye karşı
türevleri alınarak çizilen eğrinin eşdeğerlik noktasında keskin bir maksimum
verdiği daha önce görülmüştü (Şekil-29b). Diferensiyal bir titrasyonda
birbirinin aynı olan iki indikatör elektrota gereksinim vardır. Şekil-31'de
tipik bir sistem görülmektedir. Burada elektrotlardan birisi, yan bağlantısında
bir lastik puar bulunan bir test tüpünün içine konmuştur. Tüpün tabanında küçük
bir delik (»1mm
) vardır ve örnek çözelti bu delikten tüpe dolarak elektrot ile temas eder.
Elektrotlar birbirinin aynı olduğundan başlangıçta her ikisinin potansiyeli de
aynıdır ve potansiyel farkı (DE)
sıfırdır. Çözeltiye titrant ilave edildiğinde, tüp içindeki elektrot yeni
potansiyeli hemen algılayamaz ve hala başlangıç potansiyelini gösterirken diğer
elektrotun potansiyeli değişir; yani çözelti bileşimindeki değişiklik
elektrotlar arasında DE kadar
potansiyel farkına neden olur. Titrantın her ilavesinden sonra elektrotun
bulunduğu tüpteki çözelti, lastik puar bir kaç kez sıkılarak dipteki delikten
örnek çözelti içine boşaltılır ve ana çözeltinin homogen hale gelmesi sağlanır.
Homogenlik, iki elektrotun potansiyellerinin aynı değere gelmesiyle, yani DE = 0 olmasıyla anlaşılır. Sonra homogen çözelti
tekrar tüpe dolar. Tüpte bulunan ve elektrotu saran çözeltinin hacmi 1-5 ml
gibi az miktarlarda ise titrasyonun sonun da ilave edilen ve bu miktar ile
temas edemeyecek olan titrantdan ileri gelecek hata ihmal edilebilir
düzeydedir.
Yükseltgenme-indirgenme titrasyonları için iki platin tel
kullanılabilir; bunlardan birinin cam bir damlalık içine yerleştirilmesi
yeterli olur. Differensiyel yöntemin en büyük avantajı referans bir elektrot ve
tuz köprüsüne gereksinim olmamasıdır.
7.
Otomatik Titrasyonlar
Son yıllarda potansiyometrik ilkelere göre çalışan çeşitli
otomatik titrasyon cihazları üretilmiştir. Bu tip enstrumanlar rutin analizler
için çok yararlıdır. Otomatik titratörler, el ile çalışan potansiyometrik
tekniklere göre daha hassas sonuç vermezler; ancak daha az zaman harcandığından
ekonomik yönden önemli avantajları vardır.
Titrant
Akışının Kontrolü ve Hacminin Ölçülmesi: Bir titrantın ilavesini otomatik olarak kontrol eden ve hacmini
ölçebilen çeşitli yöntemler vardır. Bunlardan en basitinde musluk kısmı yerinde
elektromagnetik bir sıkıştırma sistemi bulunan alelade bir büret kullanılır.
Büretin iç kısmında (beden-uç arası) esnek plastik bir tüp bulunur. Titrantın
akmasını önlemek için tüp yumuşak bir demir parçası ve metal bir takoz arasında
yaylı bir sistemle sıkıştırılır. Titrantı akıtmak için de sıkıştırma sistemini
saran selenoidden elektrik akımı geçirilir. Başka bir vana sisteminde ise bir
cam veya plastik tüp içine küçük bir demir parçası konulur ve tüp ergitilerek
kapatılır; parça bir büretin içine, iki yüzeyi tapa görevi yapacak şekilde yerleştirilir.
Bir selenoide akım verildiğinde tapa açılır ve titrant akar.
En çok kullanılan otomatik titrant akışı sağlayan sistem,
motor-sürücü mikrometrik bir vida ile çalışan kalibre edilmiş bir şırıngadır. Böyle
bir sistem Şekil-33’da görülmektedir.
Dönüm-Noktası
Önceden Ayarlananabilen Titratörler:
Şekil-32'de çok basit ve ucuz bir otomatik titratörün şematik diagramı
görülmektedir.
Kalibre edilmiş bir potansiyometre ile elektrotlara önceden
bilinen dönüm noktası potansiyeli uygulanır. Bu potansiyel ile elektrotların
potansiyelleri arasında bir farklılık olduğunda "hata" sinyali
alınır. Sinyal büyütülür ve büretin selenoidle çalışan vanasından elektrik
akımı geçmesini sağlayan elektronik düğmeyi kapatır. Hata sinyali sıfıra
yaklaşırken selenoiddeki akım kesilir ve titrant akışı durur. Şekil-32'de
görülen titratörlerin potansiyel değişikliğini algılamaları çok ani değildir ve
dönüm noktasının üzerine çıkma eğilimleri vardır.
Bu sorunu yenmek için cihaza, hata sinyali üzerine
kare-dalga sinyali veren bir sistem yerleştirilir. Bu durumda selenoid düğmesi
sadece net sinyal, kare dalga sinyalini aştığı zaman kapanacak şekilde
ayarlanır. Sonra kare-dalga sinyallerinin frekansı tarafından kontrol edilen
miktarlar da titrant ilave edilir.
İkinci
Türev Titratörleri: İkinci
türev titratörleri de oldukça basit cihazlardır; bunlarda eşdeğerlik-noktası
potansiyelinin önceden bilinmesine gerek yoktur. Cihazın sinyal ileticisinde
seri olarak iki elektronik türev devresi bulunur. Elektrotdan alınan ve
yükseltilen sinyal bu devre tarafından potansiyelin (indikatör elektrotun
potansiyeli) ikinci türevi ile orantılı bir voltaja dönüştürülür. Alınan
verilerle Şekil-29(c)'de görüldüğü gibi bir grafik elde edilir; eşdeğerlik noktasında
sinyalin işareti değişir. İşaretin değişmesi titrant akışını sağlayan vana
sistemini kapatır ve akış durur.
Şekil-32: Otomatik, dönüm noktası ayarlı bir
titratör
Kaydedici Titratörler: Kaydedici titratörler analitin eğrisini
çizerken titrasyona eşdeğerlik noktasından sonra da devam eder. Bazı cihazlarda
titrant ilavesi, bir milivolt kaydedicinin kağıt hızıyla uyumlu olacak şekilde
sabit bir hızda yapılır. Kalem yükseltilmiş hücre çıkış potansiyelini zamanın
fonksiyonu olarak çizer; burada zaman, titrant hacmiyle orantılıdır.
Kaydedici titratörler, tecrübeli bir kimyager gibi çalışacak
şekilde hazırlanmışlardır; dönüm noktası bölgesinden önce ve sonra titrant
ilavesini hızlı ve fazla miktarlarda yaparlar, dönüm noktasına yaklaşıldığında
ilave az miktarlarda ve yavaş yavaş yapılır. Şekil-33'da böyle bir cihazın
basitleştirilmiş şeması verilmiştir. Cihazın anahtar sistemi yükseltilmiş hata
sinyali sistemine göre çalışır; hata sinyali, elektrotların potansiyelinin
potansiyometrenin uyguladığı potansiyelden farklı olduğu zaman çıkar. Bu
potansiyometre, aynı zamanda kaydedici kalemi ayarlayan bir motorun
kumandasındadır. Hata sinyali küçükse elektronik devre anahtarı şırınga tip
büretin motorunu ve kaydedicinin kağıt yürütücüsünü harekete geçirir; aynı
zamanda potansiyometre ve kalem yürütücü motor durdurulur. Hata sinyalinin
belli bir seviyenin üstüne çıkmasını sağlayacak yeterli miktarda titrant ilave
edildiğinde anahtarların açılıp-kapanma olayı tersine döner; bu halde büretten
titrant akışı ve kağıdın ilerlemesi dururken potansiyometre ve kalem
yürütücüler çalışır. Böylece Şekil-33(c)'de kaydedilmiş olan titrasyon
eğrisinde de görüldüğü gibi bir seri titrant ilavesi yapılır.
Şekil-33: (a) Otomatik eğri-kaydedici
titratör, (b) teorik titrasyon eğrisi, (c) kaydedici tarafından çizilen
titrasyon eğrisi, (d) c ‘deki eğrinin açıklamalı genişletilmiş şekli
Tam Otomatik Titratörler: Tam otomatik titratörlerde çok sayıda
örneğin konulabileceği dönen bir tabla bulunur. Bir örneğin titrasyonu
tamamlandıktan sonra çözelti otomatik olarak titrasyon sisteminden atılır, kap
ve elektrotlar çalkalanır, büret yeniden doldurulur, örnek tablası döner ve
sisteme ölçülen miktarda yeni bir örnek alınarak titre edilmeye başlanır. Böyle
bir sistem mikroprosessör ile kontrol edilir, hesaplamalar ve analitik
sonuçları kaydedici bilgisayar düzenekleri bulunur. Bunlar oldukça pahalı
cihazlardır, ancak çok sayıda rutin analizleri kısa zamanda yapabilmesi
nedeniyle parasını karşılayacak özelliklere sahiptirler.
Tablo-5: Standart Elektrot Potansiyelleri, 25 0C’de
Reaksiyon
|
||
Cl2
(g) + 2e- « 2Cl-
|
E0Cl2/Cl-
|
+1.358 V
|
O2
(g) + 4H+ + 4e- « 2H2O
|
E0O2/O-
|
+1.229 V
|
Br2
(sulu) + 2e- « 2Br-
|
E0Br2(sulu)/Br-
|
+1.087 V
|
Br2
(sıvı) + 2e- « 2Br-
|
E0Br2/Br-
|
+1.065 V
|
Hg+2 (sulu) + 2 e-® Hg (s)
|
E0Hg+2/Hg
|
+0.853 V
|
Ag+ +
e- « Ag (k)
|
E0Ag+/Ag
|
+0.799 V
|
Fe+3
+ e- « Fe+2
|
E0Fe+3/Fe+2
|
+0.771 V
|
I3-
+ 2e- « 3I-
|
E0I-/I
|
+0.536 V
|
Cu+2 + 2e- « Cu
|
E0Cu+2/Cu
|
+0.340 V
|
Hg2Cl2
(k) + 2e- « 2Hg (sıvı) +
2Cl-
|
E0Hg2+/Hg
|
+0.241 V
|
AgCl (k) + e-
« Ag (k) + Cl-
|
E0Ag+/Ag
|
+0.222 V
|
Ag (S2O3)2-3+
e- « Ag (k) + 2S2O3-2
|
E0Ag+/Ag
|
+0.010 V
|
2H+
+ 2e- « H2
(g)
|
E0H+/H2
|
0.000 V
|
AgI (k) + e-
« Ag (k) + I-
|
E0Ag+/Ag
|
–0.151 V
|
PbSO4
(k) + 2e- « Pb (k) + SO4-2
|
E0Pb+2/Pb
|
–0.350 V
|
Cd+2
+ 2e- « Cd (k)
|
E0Cd+2/Cd
|
–0.403 V
|
Fe+2 + 2e- « Fe (k)
|
E0Fe+2/Fe
|
–0.440 V
|
Zn+2
+ 2e- « Zn (k)
|
E0Zn+2/Zn
|
–0.763 V
|
Al+3
+ 3e- « Al (k)
|
E0Al+3/Al
|
–1.676 V
|
