Doğal biyobozunabilir polimerler canlı
organizmaların yaşam sürecinde doğal olarak oluşan polimerlerdir; biyokütleden
ve doğal veya genetik modifiye organizmalardan (mikrobiyal poliesterler,
biyomonomer poliesterler, bakteriyal selüloz gibi) elde edilirler.
Sentezlenmeleri, genellikle enzim-katalizlenmiş reaksiyonlar ve aktiflenmiş
monomerlerden (hücrelerin içinde kompleks metabolik proseslerle) zincir
büyümesine dayanır.
Örneğin, proteinler (kollajen, ipek ve
keratin) ve karbonhidratlar (nişasta, glikojen) tipik doğal polimerlerdir. Bu
maddeler kimyasal olarak inerttir, zehirli değildir, çevre dostudur ve
kolaylıkla bulunabilir.
Biyokompozitlerin elde edilmesinde tamamen geri dönüşümlü
kaynaklardan sağlanan matrislerin tercih edilmesine rağmen, biyokimyasal
teknoloji sentetik termoplastik ve termoset malzemelerin de
kullanılabilirliğini sağlayan çalışmalar içindedir; örneğin, polietilen ve
polipropilen ticari biyokompozit üretiminde yararlanılan polimerlerdir.
Geri dönüşümlü kaynaklardan termoset plastikler de elde
edilmektedir; tipik örnekler bitkisel yağlardan önce termoset reçinelerin,
bunların modifiye edilmesiyle de çapraz bağlı epoksiler, maleatlar, aldehitler
ve izosiyanatların sentezleridir.
Biyokütleden başlayan ve tekrar biyokütleye dönen ürünlerin
yaşam çevrimi ve biyobazlı plastiklerin
yaşam çevrimi Şekil-14’de, biyoplastik üretiminde kullanılan değişik kaynaklar
Şekil-15’de şematik olarak
gösterilmiştir.
Biyobozunabilir polimerler kimyasal bileşimlerine,
orijinlerine, sentez metoduna, proses metoduna, ekonomik önemine, uygulama
alanlarına, v.s. göre çeşitli şekillerde sınıflandırılabilir. Şekil-16 ve şekil-17’de
biyobozunabilir polimerlerin ve biyoplastiklerin orijinlerine göre yapılan, iki
ayrı kaynaktan alınmış olan sınıflandırma sistemleri verilmiştir.
Şekil-15: Biyoplastik
üretiminde kullanılan değişik kaynaklar
Şekil-16: Biyobozunabilir polimerlerin
orijinlerine göre sınıflandırılması
Şekil-17:
Biyoplastiklerin orijinlerine göre sınıflandırılması
(Şekil-16 ve Şekil-17’deki kısaltmalar
(alfabetik dizinde): Bio-PE: Biyoetanolden polietilen, EVOH: Poli(etilen vinil
alkol), LC: ligno selülozik, P(3HB): Poli(3-hidroksibütirat), P(3HB-co-3HB):
Poli(3-hidroksibütirat-ko-valerat), P(e)CL: Poli(e-kapolakton),
P-3-Hb: Poli-3-hidroksibütirat, P-3-Hb-3-HV: Poli-3-hidroksibütirat-ko-hidroksivalerat,
P-4-Hb: Poli-4-hidroksibütirat, PBAT: Poli(bütilen
adipat tereftalat), PBS: Poli(bütilen süksinat), PBSA:
Poli(bütilen süksinat adipat), PBT: Poli(bütilen tereftalat), PCL:
Polikaprolakton, PEA: Poli(ester amid), PEO: Poli(etilen oksit), PGA:
Poli(glikolik asit) veya poliglikolid, PHA: Poli(hidroksi alkanoat), PHB:
Poli(hidroksi bütirat), PHH: Poli(hidroksi heksanoat), PHV: Poli(hidroksi
valerat), PLA: Poli(laktik asit) veya polilaktid, PTMAT: Poli(metilen adipat
tereftalat), PVA: Poli(vinil alkol), TPS: Termoplastik nişasta.)
Doğal
Biyobozunabilir Polimerler
Doğal biyobozunabilir polimerler iki grup altında
toplanabilir: Biyokütleden elde edilen ve doğal modifiye genetik
organizmalardan elde edilen biyopolimerler
a.1. Polisakkaridler
Polisakkaridler son otuz yıldır çok önemli polimerler olmuş
ve endüstride çok geniş alanlarda kullanılmaya başlanmıştır. Ticari önemi haiz
polimerler çeşitli fungi ve mayalardan (yeast) elde edilmektedir.
Polisakkaridler polimerik karbonhidratlardır, enerji
depolarıdır; basit şeker monomerlerin doğrusal veya dallanmış yapılardaki
polimerleridir. Monomerler (monosakkaridler) birbirlerine O-glikosidik bağlarla
bağlanmışlardır. Monosakkarid kompozisyonundaki farklılıklar, zincir şekilleri
ve molekül ağırlığı polisakkaridin fiziksel özelliklerinin belirler;
çözünürlük, jelleşme ve yüzey durumu gibi.
Çok tanınan polisakkaridler nişasta ve selülozdur; nişasta
glikoz monomerlerinin kovalent alfa bağlarıyla, selüloz ise aynı monomerlerin
kovalent beta bağlarıyla meydana getirdikleri uzun zincirlerden oluşur.
İnsandaki enzimler alfa bağlarını kırabilir, fakat beta bağlarını kıramaz;
yani, nişastayı sindirirler, oysa selülozu hazmedemez.
Nişasta, pek çok tohum ve şişkin gövdeli bitkisel depo
organlarının ve fotosentetik dokuların temel polisakkarid rezervleridir. Temel
üretim kaynakları patates, mısır, buğday ve pirinç gibi çeşitli yenilenebilir
kaynaklardır. Bu bitkilerin hepsinden nişasta granüller halinde elde edilir;
bitkinin tüne bağlı olarak boyutları ve kısmen de kompozisyonu farklı olur.
Kirli çevre koşullarında mikroorganizmalar nişasta bileşenlerini yerler ve
malzemenin gözenekli bir yapıya dönüşmesine ve plastik matrisin bozulmasına,
kırılmasına ve küçük parçalara ayrılmasına neden olurlar.
Nişasta granüllerinde iki temel polisakkarid amiloz ve
amilopektin bulunur; az miktarda da lipidler ve protein vardır.
Amiloz, (1-4)-bağlı a-D-
glukopiranosil birimlerinden oluşan doğrusal bir moleküldür. Az sayıda
moleküller arası (1-6)-a-bağlı
dallanmalar bulunur.
Amilopektin yüksek derecede dallanmış bir moleküldür; a-D- glukopiranosil’ler birbirleriyle
(1-4)-bağıyla, moleküller arası dallanma noktalarında ise (1-6) bağıyla
bağlanırlar.
Termoplastik
Nişasta: Doğal nişasta kırılgandır,
camsı geçiş sıcaklığının yüksek olması nedeniyle işlenmesi zordur. Bu durum
nişasta makromoleküllerinin kendilerinde ve aralarında oluşan hidrojen
bağlardan kaynaklanır. Nişastanın bozunma sıcaklığının altında bir erime
noktası kazanacak şekilde modifiye edilmesiyle injeksiyon, ekstruzyon ve
şişirmeyle kalıplama gibi geleneksel polimer prosesleriyle işlenmesi
sağlanabilir. Modifiye edilmiş ürün termoplastik nişasta, plastikleştirilmiş
nişasta veya ergitilmiş nişasta olarak tanımlanır. Modifikasyon nişastanın
granüler yapısının, plastifiyanlı ortamda ve yüksek sıcaklıklarda (90-180 0C)
kırılmasıyla sağlanır.
|
Nişasta türü
|
Nişastada amiloz, %
|
Tanecik büyüklüğü, mm
|
DP, amiloz
|
DP, amilo-pektin
|
Protein, %
|
Denge nemi, %
|
|
Mısır
|
28
|
2-30
|
1000
|
2 x 106
|
0.85
|
13
|
|
Buğday
|
26
|
20-40
|
1000
|
2 x 106
|
0.35
|
13
|
|
Patates
|
21
|
5-100
|
4000
|
2 x 106
|
0.05
|
19
|
DP: polimerizasyon derecesi
Termoplastik nişasta (TPS) plastikleştirilmiş nişastadır; nişastada bulunan kristalin
yapıların bozularak (ısı ve basınç ve plastikleştirici ile) tamamen amorf
yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir. TPS prosesi, jelatinleştirme denilen bir
irreversıbıl geçiş işlemidir; nişasta granülleri içindeki moleküler
organizasyon (kristalin düzen) su (veya gliserin, v.s). gibi bir
plastikleştirici ilavesiyle kırılır ve heliks yapı bozulur; nişastanın
ductilite özelliği artar, kolay akabilen termoplastik bir polimere dönüşür.
Termoplastik nişasta, nişastanın hidrofilik doğasından
dolayı nemlenmeye karşı dirençsiz olması ve mekanik özelliklerin değişik ortam
koşullarından etkilenmesi gibi nedenlerle plastik endüstrisinde tek başına
kullanıma uygun bir malzeme değildir. TPS’ın olumsuz etkilerinin kaldırılması
için biyobozunabilir poliesterler ve biyobazlı poliolefinler gibi polimerlerle
hazırlanan karışımları kullanılır. Örneğin, TPS/Polietilen (PE),
TPS/Polikaprolakton (PCL) karışımları bu tip sistemlerdir.
Nişasta film üretiminde geniş bir uygulama alanına sahiptir.
Nişasta filmler atılabilir yiyecek servis kapları, yiyecek paketleme ve çeşitli
amaçlı torbalar yapımında, hijyen, kozmetik malzemeler üretiminde, ve uzun
yılardan beri çeşitli amaçlı plastiklerde biyobozunabilir dolgu maddesi olarak
kullanılmaktadır. Nişasta medikal uygulamalarda da önemli bir malzemedir (kemik
çimentosu nişasta bazlı termoplastik hidrojellerden yapılır).
TPS hazırlanmasında ekstruzyon ve solvent dökme metotları
uygulanabilir. Şekil-19’da bir TPS’nın ekstruzyon prosesindeki aşamalar ve
termoplastik nişasta prosesi şematik olarak gösterilmiştir. Şekil-19(b)’de, (1)
ham nişasta granülleri amiloz (heliks yapı) ve amilopektinden (dallanmış yapı)
oluşur. (2) Ham nişasta granüllerine su ilave edildiğinde amiloz kristalleri
kırılır ve heliks yapı bozulur; granüller şişer. (3) (2)’deki karışıma ısı
uygulandığında ve daha fazla su ilave edildiğinde şişme artar, amiloz
granüllerin dışına difüzlenmeye başlar. (4) amilopektince zengin hale gelen granüller
çöker ve bir jel halinde amiloz matrise dönüşür.
Tablo-10:
Bazı Tahılların Bileşimi
Tahıl tane
|
Enerji, kcal
|
Su,
%ag. |
Karbon-hidat,%ağ.
|
Protein, %ağ.
|
Yağ,
%ağ. |
Mineral,%ağ.
|
Arpa
|
352
|
10.1
|
77.7
|
9.9
|
1.2
|
1.1
|
Mısır
|
365
|
10.4
|
74.3
|
9.4
|
4.7
|
1.2
|
Pirinç
|
370
|
10.4
|
77.2
|
7.9
|
2.9
|
1.5
|
Çavdar
|
335
|
11.0
|
69.8
|
14.8
|
2.5
|
2.0
|
Buğday
|
327
|
13.1
|
71.2
|
12.6
|
1.5
|
1.6
|
Tablo-11:
Bazı Nişastaları Jelatinleştirme Sıcaklıkları
|
Özellik
|
Mısır
|
Buğday
|
Pirinç
|
Patates
(beyaz) |
Patates
(tatlı) |
Tapyo-ka
|
|
Tanecik
büyüklüğü, mm
|
15
|
20-22
|
5
|
33
|
25-50
|
20
|
|
Jelatinleşme
sıcaklığı, 0C
|
62-71
|
53-64
|
65-72
|
62-68
|
82-83
|
50-79
|
Kaynağına ve proses koşullarına bağlı olarak elde edilen
termoplastik malzemenin özellikleri de faklı olur. Örneğin, bazı nişasta
granüllerinin ortalama çapı için proseste uygulanan jelatinleştirme
sıcaklıkları Tablo-11’de verilmiştir.
Şekil-18: Granül ve jelatin nişastaların SEM İmajları
|
Şekil-19: (a) Bir
termoplastik nişasta ekstruzyon prosesindeki aşamalar, ve (b) bir termoplastik
nişasta prosesi
Nişasta üretiminde en çok kullanılan mısır yaklaşık olarak,
ağırlıkça, % 74 karbonhidrat, 9 protein, 10 su, 5 yağ, 2 kadar da mineraller
içerir.
Şekil-20: Mısır
nişastası ve mısır gluteni üretim prosesi
Buğday, yaklaşık olarak, ağırlıkça % 71 karbonhidrat, 12 protein, 13 su,
2 yağ, 2 kadar da mineraller içerir.
Şekil-21: Buğday nişastası
ve buğday gluteni üretim prosesi
Pirinç, yaklaşık olarak, ağırlıkça % 77 karbonhidrat, 8 protein, 10 su,
3 yağ, 2 kadar da mineraller içerir.
Şekil-22: Pirinç
nişastası ve pirinç proteini üretim prosesi
Patates yaklaşık olarak %17.5 karbonhidrat (15 nişasta + 2.5
fiber), %2 protein, az miktarda yağ ve %75-80 kadar da su içerir.
Şekil-23:
Patates nişastası ve patates proteini üretim prosesi
Bezelyede %14.5 kadar karbonhidrat (%5.7’si şeker), %0.4 yağ
ve ~%5.5 protein bulunur.
Şekil-24: Bezelye
nişastası ve bezelye proteini üretim prosesi
Kassava bitkisinin kökünden elde edilen nişasta tapyoka,
manyok veya kassava nişastası olarak tanımlanır. Mısırdan sonra dünyadaki en
önemli ikinci nişasta kaynağıdır. Endüstriyel boyutlarda, patates nişastasıyla
aynı saflık derecesinde üretilebilir.
Şekil-25:
Tapyoka, manyok veya kassava nişastası üretim prosesi
Lignoselülozik malzemelerin ön işlemleri bir seri operasyon
gerektirir. Bu operasyonlar hammaddenin uygun bir duruma getirilmesini amaçlar;
örneğin şeker kamışının küspe (bagasse) haline dönüştürülmesi, prosesi
mikroorganizmalarla şartlandırma gibi. Bunlar yapısal değişiklik sağlayan
fiziksel, fizyokimyasal, kimyasal ve biyolojik yöntemlerdir. Lignoselülozik
malzemelerin ana bileşenlerinin ayrılmasını gösteren basit bir şema Şekil-26’da
verilmiştir.
Şekil-26:
Lignoselülozik bileşiklerin ayrılması
|
LC
biyokütle
|
Selüloz,
% |
Hemiselüloz
% |
Lignin,
% |
Diğerleri*,
% |
|
Zirai
kalıntılar
|
37-50
|
20-50
|
5-15
|
12-16
|
|
Sert
odun
|
45-47
|
25-40
|
20-25
|
0.80
|
|
Yumuşak
odun
|
40-45
|
25-29
|
30-60
|
0.50
|
|
Otlar
|
25-40
|
35-50
|
|
-
|
|
Atık
kâğıtlar
|
50-70
|
12-20
|
6-10
|
-
|
Diğerleri*:
ekstraktifler, pektinler, proteinler ve inorganik maddeler
Bitkisel fiberler kabuk (bast) fiberler, yaprak veya sert
fiberler, tohum, meyve, odun, tahıl kalıntıları ve diğer otsu fiberlerdir. Tüm
bu bitkisel bazlı fiberler doğal fiberlerdir, lignoselülozik yapıdadır ve
selüloz, hemiselüloz, lignin, pektin ve wakslı maddelerden oluşurlar.
Lignoselülozik biyokütle global biyokütle ve yenilenebilir organik maddelerden
oluşur. Bu odunsu madde, bulunduğu çevresel koşullara bağlı olarak farklı
miktarlarda selüloz, hemiselüloz ve lignin içerir (Şekil-27).
Şekil-27: Fiber hücre duvarında üç temel
bileşenin yapısal konumu
Selüloz bir
polisakkarittir, bitki hücrelerinin duvarlarında bulunur; yüzlerce β(1-4) bağlı D-glikoz birimlerinin
meydana getirdiği uzun düz polimerik zincirlerdir. Peşpeşe selüloz zincirleri
hidrojen bağlarıyla birbirlerine bağlanarak kuvvetli bir yapı meydana
getirirler. Zincirler arasındaki hidrojen bağları ve kuvvetli moleküller arası
kuvvetler selülozun kristalin bir yapıda olmasını sağlar.
Hemiselüloz da selüloz
gibi bitki hücrelerinin duvarlarında bulunan dallanmış bir polimerdir, sert
odunsu ve yumuşak odunsu bileşiklerin heterojen bir karışımıdır. 5 veya 6
karbonlu şeker birimleri içerir. Suda çözünmez, bazik çözeltilerde çözünür.
Hemiselüloz bir selüloz formu değildir; 5- ve 6- karbon halkalı şekerlerin
kombinasyonundan oluşan bir polisakkaridler grubudur; çok hidrofiliktir,
alkalide çözünür, asitlerde kolaylıkla hidrolizlenir.
Hemiselüloz selülozdan üç yöne farklılık gösterir. Birincisi
selüloz sadece β(1-4) bağlı D- glukopiranosil birimleri içerirken,
hemiselülozda birkaç farklı şeker birimleri bulunur. İkinci fark hemiselülozda,
non-kristalin yapıya neden olan, pendant yan grupların da bulunduğu zincir
dallanmasıdır; oysa selüloz doğrusal bir polimerdir. Diğer bir farklılık da
selülozun polimerizasyon derecesinin (DP) hemiselülozdan 10-100 kat daha yüksek
olmasıdır. Hemiselüloz için DP 50-300 arasındadır. Hemiselülozlar selüloz
mikrofibriller için destek matris görevi yapar.
Hemiselüloz molekülleri selüloz fibrillerle hidrojen-bağı halindedir, fiber yapıda çimento görevi yapar. Lignin ve pektin, selüloz-hemiselüloz ağ yapıyla eşleşir ve molekülleri bir arada tutan yapıştırıcı özellik gösterir. Böyle bir yapıştırıcı etki fiberin kuvvetini ve sıkılığını yükseltir.
Lignin (polifenoller) alifatik ve aromatik yapılar içeren kompleks bir hidrokarbon polimerdir, Bitkilere sertlik özelliğini kazandırır. Solventlerde çözünmez, amorftur ve hidrofobiktir. Fenolik birimler kuvvetli moleküller arası bağlarla üç-boyutlu bir yapı oluşturmuştur; hidroksil, metoksil ve karbonil grupları içerir. Örneğin, akgürgen veya kayın ağacında bulunan lignin molekülü fenilpropanol birimlerinin birbirlerine oldukça karmaşık bir şekilde bağlanmasıyla meydana gelir. Lignin, öncül alkoller; coniferyl, coumaryl ve sinapyl alkollerin kondensasyon polimeridir.
Lignin fiberlerde bulunan ve karbonhidrat olmayan, düzensiz
ve dallanmış kuramsal yapıda bir fenolik polimerdir. Fenolik birimler kuvvetli
moleküller arası bağlarla üç-boyutlu bir yapı oluşturmuştur. Lignin suda
çözünmez, hidrofobik bağlama kapasitesine sahiptir. Örneğin, akgürgen veya kayın
ağacında bulunan lignin molekülü fenilpropanol birimlerinin birbirlerine
oldukça karmaşık bir şekilde bağlanmasıyla meydana gelir.
Pektin bitkilerin
çoğunlukla hücre duvarlarında ve kısmen de orta lamellerde bulunan, şeker ve
asitlerle jel haline gelebilen heteropolisakkaridlerdir; bitkilere esnekliği
veren maddedir. Pektin kompleks bir anyonik polisakkariddir; iskelet yapısı, b-1,4-bağlı D-galakturonik asit birimlerinden
oluşan dallanmamış zincirlerdir; diğer karbonhidrat kısımlar iskeletteki uçlara
bağlanmıştır.
Pektin (yüksek metoksil)
Pektin (düşük metoksil)
Şekil-28: Selüloz
üretimi (kimyasal çevrim, yan ürünler)
Selüloz, Hemiselüloz, Lignin
Şekil-29: Selüloz,
hemiselüloz, lignin üretimi; iyonik sıvıda (IL) çözme yöntemiyle küspe fraksiyonlama
metodu
Şekil-30: Pektin fiber
üretim prosesi
Selüloz
fiberler içlerinde daha küçük yapılar barındırır; mikrokristalin selüloz,
selüloz mikrofibriller, selüloz nanofibriller gibi. Odun hamurundan, deniz
havyasal kalıntılardan ve diğer bazı kaynaklardan selüloz nanokristaller,
mikrofibriller ve nanofibriller elde edilebilir.
Şekil-31: Çeşitli
selüloz fibriller
Bitkisel fiberlerin geometrileri, doğal
dokunun morfolojisine ve ekstraksiyon koşullarına bağlıdır. Aspect oranı (fiber
uzunluğu/fiber çapı) yüksek olan fiberler uzun ve ince, düşük olanlar kısa ve
çok kalın, tıknazdır. Uzun ve ince fiberlerin takviye özelliği daha yüksektir.
Ancak, üretim prosesi süresince aspect oranını yüksek tutmak mümkün olmadığında
fiberler kısa olur, bu durumda gerçek bir takviye malzeme yerine dolgu maddesi
özelliği taşır.
Selülozun çok fazla
türevi vardır; dünya pazarında en fazla yer alanlar selüloz eterlerdir. Selüloz
eterler çeşitlidir; karboksimetilselüloz CMC, hidroksipropilselüloz (HPC),
siyanoetilselüloz (CEC), etilselüloz (EC), metilselüloz (MC),
hidroksietil-selüloz (HEC), hidroksipropilmetilselüloz (HPMC),
karboksimetilhidroksietilselüloz (CMHEC), gibi. Selüloz eterler çok maksatlı
kullanımı olan maddelerdir; örneğin, sertleştirici, termal jelleştirici, sörfactant,
film ve yapıştırıcı gibi. Bu maddeler kinetik ve termodinamik olarak kararlıdır
ve kolay hazırlanır ve karakterize edilebilirler. Bu özellikleri nedeniyle
famasetik, kozmetik, yiyecek, kâğıt, boya tekstil, konstrüksiyon ve yapıştırıcı
gibi geniş bir uygulama alanına sahiptir.
İlk modifiye
selülozikler organik ve inorganik selüloz esterlerdir. 100’den fazla
geliştirilen selüloz ester arasından ancak birkaç tanesi endüstriyel yönden
önemli olmuştur; selüloz nitrat, selüloz asetat, ve bazı ester karışımları
(asetik asit-propiyonik asit, asetik asit-bütürik asit ve asetik asit-ftalik
asit selüloz esterleri) bunlar arasındadır. (Tablo-13)
|
Selüloz türevi
|
DS aralığı
|
Çözünürlük
|
Uygulama
alanı |
|
Selüloz Esterler
|
|||
|
Nitrat
|
1.5-3.0
|
MeOH,
PhNO2, etanol-eter
|
film,
fiber, patlayıcı
|
|
Asetat
|
1.0-3.0
|
aseton
|
film,
fiber, kaplama, fabrik
|
|
Selüloz Eterler
|
|||
|
Metil
|
1.5-2.4
|
sıcak
su
|
yiyecek
katkısı, film, kozmetik
|
|
Karboksimetil
|
0.5-1.2
|
su
|
yiyecek
katkısı, fiber, kaplama, boya, deterjan
|
|
Etil
|
2.3-2.6
|
organik
solventler
|
plastik,
vernik
|
|
Hidroksietil
|
düşük
DS
|
Su
|
Film
|
|
Hidroksipropil
|
1.5-2.0
|
Su
|
boya
|
|
Hidroksipropilmetil
|
1.5-2.0
|
su
|
boya
|
|
Siyanoetil
|
2.0
|
organik
solventler
|
yüksek
dielektrik fabrik
|
DS: Sübstütüsyon
derecesi
Selüloz Türevleri;
Selüloz Viskoz Prosesi
Selüloz, b-D-glikoz
monomerlerinin lineer bir polimeridir: (C6H10O5)n.
Selüloz fiber üretiminde reaksiyon bileşenleri selüloz, NaOH, CS2 ve
sülfürik asittir. Proses üç temel aşamada gerçekleşir: 1. alkali aktivasyon, 2.
ksantasyon, 3. Çözme.
Alkali Aktivasyon: Selüloz, oda sıcaklığında %17-20’lik NaOH çözeltisinde birkaç saat
bekletilerek selülozun alkali selüloza dönüşmesi sağlanır.
Bu reaksiyonla selüloz lifler şişer ve diğer işlemlere aktif
hale gelir. Aktiflendirilmiş selüloz yaşlandırılmaya bırakılır; bu sürede
selüloz gerekli polimerizasyon derecesine indirgenerek, uygun viskozitede bir
sıvı haline dönüşür.
Ksantasyon: Alkali selüloz, karbon disülfürle
reaksiyona sokulur.
Çözme: Selüloz ksantat seyreltik NaOH çözeltisinde
çözülür ve reaksiyonun tamamlanması için çözelti yaşlanmaya bırakılır. Çözünme
olayı, selülozdaki büyük ksantat sübstitüentlerinin selüloz molekülleri
arasındaki hidrojen-bağlarını kırmasıyla meydana gelir.
Viskoz çözelti, spinneretten seyreltik sülfürik asit içine
çekilir; bu işlemle selüloz sürekli filamentler şeklinde rejenere edilirken CS2,
S ve H2S açığa çıkar. İplikler yıkanarak kalıntı asit giderilir.
Sülfür safsızlıklar sodyum sülfür çözeltisiyle, diğer safsızlıklar da sodyum
hipoklorür çözeltisiyle oksitlenerek temizlenir.
Şekil-32: Viskoz fiber
üretim prosesi
Selüloz
Türevleri; Selüloz Lyocell Prosesi:
Lyocell fiberler rejenere selülozun, hazırlanan organik karışımdan solvent
spinning yöntemiyle çekilmesiyle elde edilir. Hammaddeler selüloz ve
N-metilmorfolin oksittir (NMMO). NMMO N-metilmorfolin ve hidrojen peroksitin
reaksiyonuyla elde edilir; NMMO mono hidrat kristalin haldedir, 72 0C’da
erir; 100 0C’de yüksek molekül ağırlıklı selülozu çözebilen uygun
bir çözücü haline gelir. (Şekil-33)
Selüloz kuvvetli moleküller-arası hidrojen bağları nedeniyle
pek çok solventte ve suda çözünmez. NMMO selülozdaki ağ yapısını kırar ve
çözünmesini sağlar.
Lyocell prosesi viskoz prosesine benzerse de aynısı
değildir. Viskoz prosesinde selüloz, ksantat türevine dönüştürülerek solventte
çözünür hale getirilir. Oysa lyocell prosesinde, yani NMMO ile selülozun bir
türevi oluşturulmaz, homojen bir polimer çözeltisi elde edilecek şekilde bir
çözünme sağlanır.
Selüloz
Türevleri; Selüloz Asetat Prosesi:
Viskoz prosesinin tersine, asetat fiberleri saf selülozdan yapılmaz,
selüloz asetattan üretilir. Asetat fiber üretiminde kullanılan selüloz asetat
iki veya daha fazla hidroksil grubu içerir. Triasetat fiber üretiminde
kullanılan selüloz triasetat molekülünde ise hidroksil grubu bulunmaz.
Triasetat fiberlerin su absorbsiyonu asetatlardan daha düşüktür, ısıya karşı
hassasiyetleri ise daha azdır. (Şekil-34)
Şekil-33: Lyocell
prosesi (*NMMO: N-metilmorfolinoksit)
Şekil-34: Selüloz
asetat üretim prosesi
Şekil-35: Bitkisel
fiber prosesleri
Bitkilerin ve fiberlerinin özelliklerine göre bitkisel fiber
prosesleri jüt sistemi, keten (flax) sistemi, pamuk sistemi ve coir sistemi
olarak gruplandırılabilir (Şekil-35).
Örneğin, fiber yapıları ve fiziko-mekanik özelliklerinin
benzerlikleri nedeniyle jüt ve hemp (kenevir) ‘jüt sistemi’ne göre işlenir. Jüt
fiberler, pamukla kıyaslandığında daha kabadır, dolayısıyla kuvvetli makineler
gerektirir. Oysa pamuk fiberler incedir ve daha hafif koşullarda işlenir.
Sistemlerde kullanılan makineler ve diğer bazı elemanlar farklı, benzer veya
aynı olabilir.
Fiber proseslerine bir örnek olarak Şekil-36’da
geleneksel bir kenevir fiber prosesi verilmiştir.
Şekil-36: Kenevir
(Hemp) üretim prosesi
Şekil-37: Kenevir SEM mikrogramları
Chitin ve Chitosan
Chitin ve chitosan marin organizmalarda bulunan
polisakkaridlerdir. Kabuklu deniz hayvanı (karides, yengeç, kalamar gibi)
atıkları (yiyecek endüstrisinden) HCl ve NaOH ile işlemlemeden sonra chitin,
chitinin deasetilasyonuyla da (sıcak, %40-50 NOH ile) chitosan elde edilir.
Chitosandan çok iyi film oluşur, fiber halinde çekilebilir. Chitin ve
chitosanın gerilme kuvveti 445 ve 68 MPa dolayındadır. 120 0C’de
tavlandığında moleküller arası hidrojen bağların oluşmasıyla sertleşerek üç
misli (~235 MPa) kuvvetli bir malzemeye dönüşür.
Chitin, selülozdan sonra en doğada en çok bunan doğal
polisakkariddir; b-(1,4)-N-asetil-D
glukozamin polimeridir. Yapısal olarak selülozla özdeş olmasına rağmen C-2
konumunda asetamid grupları bulunur.
Chitosan (CS), b-(1,4)-D
glukozamin polimeri, özel fonksiyonlar içeren yeni malzemelerin yapımında kullanılan bir biyopolimerdir;
kimyasal ve mekanik modifikasyonlara olanak veren bir yapısal forma sahiptir.
Özellikle biyomedikal alanda ve farmasetik uygulamalarda kullanılan bir
polimerdir.
CS doğrusal nitrojenli polisakkaridlerden oluşur; doğal,
biyoparçalanabilir, biyo uyumlu ve zehirli olmayan bir homopolimerdir. Ticari
olarak chitinin deasetilasyonuyla elde edilir. Chitin değişkenliği ve
deasetilasyon prosesinin tamamlanmaması gibi nedenlerle bir kopolimer gibi
davranır; çünkü, N-asetil glukozamin ve N-glukuzamin tekrar birimlerinin
miktarları farklı olur.
Şekil-38: Chtin ve chitosan üretim prosesi
Glikojen
Glikojen nişastaya
(a-amiloz)
çok benzer, hayvan nişastası olarak da bilinir. Glikojen nötral bir biyopolimerdir;
glikoz birimlerinin birbirlerine a(1-4) glikosidik bağlarla bağlandığı
çok dallı bir polisakkariddir. Nişastadan farkı, nişastanın doğrusal bir
zincir, glikojenin ise dallanmış yapıda olmasıdır; dallanma noktalarında a(1-6)
glikosidik bağlar bulunur.
a.2. Proteinler
Proteinler, canlı organizmalardaki temel
organik yapı bloklarıdır. Memelilerin vücutlarındaki yumuşak dokular proteinden
yapılmıştır. Proteinler, aynı zamanda önemli biyo malzemelerdir. Proteinler,
non-kovalent etkileşimlerle kararlı haldeki amorf üç-boyutlu formdadır. Bu
malzemelerin fonksiyonel özellikleri yapısal heterojenliğe, termal hassasiyete
ve hidrofilik davranışlara bağlıdır. Polipeptid: molekül ağırlığı <5000
olan, proteinden daha düşük molekül ağırlıklı amino asit kalıntılar içerir.
Proteinler de polipeptidlerdir, ancak molekül ağırlıkları 6000 – 40 000 000
dolayındadır.
Etkileşim
Mekanizmaları
Biyomalzemelerin dizaynında, mekanik kuvvet veya esneklik,
elektrik ve dielektrik respons, optik geçirgenlik, kimyasal kararlılık ve
işlenebilirlik veya termal kararlılık gibi özelliklere dikkate alınır. Örneğin,
dayanıklı ve uzun ömürlü A proteinleri (örnek. ipek) ile yüksek elastik
özellikli yapısal B proteinlerinin (örnek. tropoelastin) kombinasyonuyla
mekanik özellikleri farklı yeni birçok fonksiyonlu protein kompozit sistemleri
elde edilir; tropoelastin yüksek elastiklik ve dinamik yapı kazandırırken, ipek
mekanik dayanıklılık, çözünmezlik ve bozunabilirlik özellikleri sağlar.
Proteinler karışımları veya kompozitlerin elastik modülü, karışımdaki
elemanların modüleri arasında bir değerdir (karışımdaki her bir elemanın
kararlı bir etkileşim içinde olduğu varsayıldığında).
A proteini ve B proteini arasındaki etkileşim,
Flory-Huggin’s Lattice modeline göre, bir solvent (karışımdaki majör eleman)
bir solut (karışımdaki minör eleman) arasındaki etkileşim şeklinde gösterilebilir.
Tipik protein-protein etkileşimleri olarak, solvent, karşı iyon ve iki
proteinin özel yapıları arasındaki entropik etkiler kadar yük-yük (elektrostatik),
dipol, hidrojen bağı, hidrofobik-hidrofilik etkileşimler de önemlidir.
Karışmadaki anahtar faktör karışımın serbest enerjisidir (Şekil-39).
Proteinler hayvanlarda çok bulunan organik moleküllerdir.
Proteinler a-amino asitlerin biyopolimerleridir.
Bir proteinin fiziksel ve kimyasal özellikleri içerdiği amino asitler
tarafından belirlenir. Amino asit birimleri, peptid bağları denilen amid
bağlantılarla birbirlerine bağlanırlar. Hayvansal proteinler ‘tamamlanmış
proteinler’dir; gerekli veya esas olan amino asitler doğru konumlarda yer
almışlardır. Tipik örnekler et, balık, süt, yumurtadır.
Bitkisel proteinlerin çoğu ‘tamamlanmamış proteinler’dir;
zincirlerinde bir veya daha azalan sayıda gerekli amino asitlerden yoksundur.
Tipik örnekler pirinç, mısır; bunlarda lisin bulunmaz veya yetersizdir. Ayrıca
pirinçte treonin, mısırda triptofan da yoktur. Fasulye, bezelye ve diğer
baklagiller bitkisel proteinler arasında en fazla proteine sahip ürünlerdir,
fakat methionince yetersizdir.
Doğal yapısal proteinler kritik yapısal ve biyoaktif
özellikler gösteren maddelerdir. Protein, yapısına bağlı olarak, mekanik
dayanıklılık gibi önemli fonksiyonları içerebileceği gibi, hücre uyumluluğu
veya mekanik özellikleri yetersiz de olabilir. Bu gibi kritik sınırlamaları en
aza indirmek için çok maksatlı kompozitler geliştirilmektedir. Öreğin, özel bir
dokunun hem kuvvetli ve hem de dayanıklı olabilmesi için kollajen ve elastin
bir arada kullanılır.
Şekil-40‘da soya fasulyesi proteinleri, yün keratinleri ve
ipek fibroinlerinin amino asit içerikleri verilmiştir.
Şekil-39: A be B protein zincirleri
arasındaki etkileşim tipleri
Şekil-40: Soya
fasulyesi proteinleri, yün keratinleri ve ipek fibroinlerinin amino asit
içerikleri
Pek çok doğal protein mekanik, kimyasal, elektrik,
elektromagnetik ve optik özellikler yönünden incelenmiştir. Protein bazlı biyo malzemeler
için önemli bazı yapısal proteinler elastinler, kollajenler, ipekler,
keratinler ve resilinlerdir. Bu yapısal proteinler ailesi, proteinlerdeki çok
sayıdaki primer amino asitlerin tekrarlanmasıyla oluşan uzun-menzilli dizili
moleküler ikincil yapılardır (örnek. beta-katlanmış levhalar,
sarılmanmış-sarımlar veya üçlü-heliksler). Bu yapılar, biyolojik arayüzlerdeki
fonksiyonlarıyla, mekanik olarak önemli yapılardır.
Soyada, kuru bazda, %38-42 ham protein, %16-20
trigliseridler ve %33 kadar da karbonhidratlar bulunur; bitki dünyasındaki en
önemli protein kaynağıdır. Soya fasulyesi proteinleri 18 farklı amino asit
içerirler; bunların %23 kadarı asidik amino asitler, %25 kadar alkali amino
asitler ve % 30’u nötral amino asitlerdir. Soya proteinlerinde sülfürlü amino
asitler de vardır; yaklaşık %1.0 sistein ve %0.35 metionin. Soya proteinin
konsantrat veya izolat formda elde edilebilir.
Şekil-41: Soya protein
izolat ve soya protein konsantrat üretim prosesleri
Şekil-42:
Protein Fiberlerin SEM imajları
Keratin
Keratin pek çok omurgalı hayvanda bulunan yapısal lifsi bir proteindir,
biyolojik olarak, yüksek modüllü fiberlerle takviye edilmiş düşük modüllü
viskoelastik matristen oluşan bir fiber takviyeli kompozittir. Matris uygulanan
yükü fibere transfer eden ortam rolündedir. Keratin proteinler çözünmeyen
proteinler sınıfındandır; sitoplazmik epitelyum ve epidermal (üst deri) uzantı
yapılarda filamentlerdir; örneğin, saç, tırnak, yün gibi; a-sarmallar disülfid köprüleri ile çapraz
bağlanırlar.
Hem sert epitelyum keratinlerde ve hem de yumuşak saç
keratinlerinde farklı bileşimlerde ve molekül ağırlıklarında iki protein
zinciri, ve her ikisinde de bir merkez alfa-heliks bölge bulunur. Farklı
keratinlerin ikincil yapılarının benzer olmasına karşın, yumuşak saç
keratinlerinde non-helikal bölgedeki sistein miktarı daha fazladır; dolayısıyla
moleküller-arası disülfid bağlarının oluşmasıyla daha dayanıklı ve kararlı
yapıdadırlar.
Fibroin:
İpek fibroin proteinleri
ipliksi (fibrous) proteinlerdir; ipek böcekleri ve örümcekler tarafından
sentezlenir. İpek fibroinlerin gerilme kuvvetleri ve dayanıklılıkları
yüksektir. Lif proteinleri böcekler
ve örümcekler tarafından salgılanır. İpekböceklerinin ipek bezi hücrelerinden
fibroin proteini salgılanır.
Örümcek fibroinlerine, spidroinler veya dragline ipek
fibroinleri denir. Arı, karınca, eşek arısı gibi zarkanatlılar (Hymenoptera)
tarafından yapılan ipekler tetramerik sarımlanmış-sarım konformasyonlarda
yerleşmiş a-helikal proteinlerden
meydana gelir.
Şekil-44:
Fibroin: Tekrar birimi (GAGAGS)n, polimerik yapı b-katlanmış levhalar
İpek
İpekböcekçiliği tarım-bazlı bir endüstridir. Ham ipek üretimi
için ipekböceği yetiştirilir ve bunların ördüğü kozalardan ham ipek iplikler
elde edilir. İplikler, daha sonra işlenir, bükülür ve istenilen yapıya
dönüştürülür (Şekil-45).
Şekil-45: İpek böceği
ipek üretim prosesi
Örümcek,
ipeği ‘pultruzyon’ denilen bir prosesle üretir; ipek-yapıcı bezeden (gudde)
doğrudan ipek lifini çeker. Farklı örümcek ipekleri farklı amino asit içerir;
dolayısıyla ipeklerin özellikleri de değişik olur. Tüm örümcekler ipek üretir,
fakat hepsi ağ (web) yapmazlar. Çıplak gözle bakıldığında ağdaki tüm lifler
ayniymiş gibi görünür; oysa bir ağ yapısı sayısı farklı ipeklerden meydana
gelir.
Kollajenler hayvanların tendonları, bağdokuları ve
derilerinde çok miktarlarda bulunan proteinlerdir; sıkı ve
serttir, yumuşak ve sert yapıların temel malzemesidir, farklı organlarda ve
dokularda bulunur ve yapısal bütünlüğü sağlar. Yapılarda çelik nasıl yük
taşıyıcı eleman ise, kollajen de canlı organizmalarda aynı rolü oynar; kan
damarları, tendonlar, kemik, kas, v.s. gibi organların yük taşıyıcı elemanıdır.
Kollajende 20’den fazla amino asit türü
bulunduğu saptanmıştır. Kollajenin üçlü-heliks yapıdadır. Kollajen molekülleri
fibrilleri, fibriller fibiril-içi bağlanmalarla birbirlerine eklenerek ~1 mm çapında
fiberleri oluşturur. Fiberler, bir mikrofibriller demetidir. Tekrar birimi: (GPX)n, polimerik
yapı üçlü-helikslerdir.
Kollajen, bir sağ tarafa dönen heliks yapıyı şekillendiren
iç içe geçmiş üç sol heliksten oluşur, ve genellikle kollajenin tipine bağlı
olarak farklı zincir kompozisyonlarındadır. Kollajendeki genel amino asit
sıralanması (GPX)n şeklindedir; buradaki X, glisin, prolin ve
hidroksiprolin dışındaki herhangi bir amino asittir. Kollajen irreversibıl
hidrolizlendiğinde (ısıtılarak veya kimyasal), biyo malzeme olarak da
kullanılan jelatin haline gelir. (Şekil-46)
Kollajen Tip I Fiber Prosesi:
İki identik a1(I) ve bir a2(I) peptid zinciri kendiliğinden
prokollajen forma dönüşür. Prokollajenden, prokollajen peptidazin bozuk ucu
uzaklaştırmasıyla tip-1 tropokollajen molekülü oluşur; bu moleküller
kendiliğinden büyüyen kollajen fibrile, kollajen fibril de yine kendiliğinden
tip-1 kollajen fibere dönüşür (Şekil-47).
Jelatin: Jelatin hayvansal protein bazlı doğal bir
malzemedir, tendon ve deri gibi lifli dokularda bulunan uzun fibriller
şeklindeki kollajenden çıkarılır. Jelatin üretiminde iki tür ön-işlemleme uygulanabilir;
Tip-A jelatinin elde edildiği alkali proses ve Tip-B jelatinin elde edildiği
asit prosesi (domuz derisine uygulanır. (Şekil-48)
Şekil-46: Deriden
kollajen üretim prosesi
Şekil-47: Kollajen Tip
I Fiber prosesi
Şekil-48: Hayvan derisi
ve kemikten jelatin üretim prosesi
Elastin:
Elastin vücuttaki en kararlı ve çözünmeyen
proteindir; her bir lifsi monomer diğer monomerlerle birleşerek üç-boyutlu bir
ağ yapı meydana getirir. Elastinler elastomerdir, reversibıl faz
geçişlidir (inverse temperature transition), kontrol edilebilir (sıcaklık, pH,
v.s.).
Tekrar birimi: (GVGVP)n, polimerik yapı: b-spirallerdir.
Elastin proteinleri kan damarları ve alt deri gibi pek çok
dokudaki elastik fiberlerin şekillendirilmesinde kritik bir oynar. Hayvanların
dokularından (deri gibi) farklı elastin ağ yapılar elde edilmiştir. Diğer bir
elastin kaynağı elastinin çözünebilir bir türü olan rekombinant insan
tropoelastinidir.
Elastindeki hidrofobik bölgeler non-polar amino asitlerce
zengindir, tekrarlanma birimleri (GVGVP)n şeklindir. Oysa hidrofilik bölgeler
yüksek miktarlarda lisin içerir, ki bu elastin çapraz-bağlanmayı sağlar ve
yapıyı kararlı hale getirir.
Resilin:
Resilin eklembacaklılarda bulunan bir proteindir.
Özellikleri elastine benzer, fakat yapısal olarak farklıdır. Resilin
proteinler süper elastik kauçuklardır (elastomer), böceklerin uçma ve atlama
organlarında bulunur.
Tekrar birimi: (GGRPSDSYGAPGGGN)n, polimerik yapı: b-döngülü.
Kazein:
Kazein sütün ana proteinidir, toplam süt proteininin ~%80’ini oluşturur;
örneğin, yiyecek endüstrisi (toz formda protein), boya sanayi (bağlayıcı
olarak), kontrplak tutkalı, yapıştırıcı ve macun üretimi ve tekstil sanayi
sayılabilir.
Kazein bir fosfoproteindir, çeşitli fraksiyonlara
ayrılabilir; primer, sekonder ve tersiyer yapılar ve molekül ağırlıklarına göre
as1-kazein, as2-kazein, b-kazein ve κ-kazein. Kazein miselleri,
hidrojen bağları ve elektrostatik kuvvetlerle ve hidrobobik etkileşimlerle
ısıtma, sıkıştırma ve homojenleştirme gibi çeşitli süt proseslerine karşı
dayanıklıdır.
Kazein sütte koloidal haldedir. Sıcaklığa bağlı olarak
10-200 mm boyutlarda, 20 farklı
aminoasitten oluşan uzun zincirli moleküllerden oluşur.
Kazein, sütten kazein misellerinin çöktürülmesiyle elde
edilir. Bunun için yüzey yükü, dolayısıyla da kazein moleküllerinin itme
kuvvetleri düşürülerek çökelmeleri sağlanır.
Alternatif prosesler ‘asit’ ve ‘rennet (peynir mayası)’
olarak bilinir.
Sütte bulunan
proteinlerdir; inek sütünde %80, insan sütünde %25-45 kadardır. Kazeinde
çeşitli amino asitler, karbonhidratlar ve iki önemli element kalsyum ve fosfor
bulunur.
Şekil-49: Yağsız sütten
asit kazein ve rennet kazein üretim prosesleri
Biyoplastiker mikroalglar tarafından sentezlenebilir.
Mikroalglar mikroskobik alglardır, suda ve marin sistemlerde bulunur; lipid
miktarı, kuru bazda ağırlıkça %70-85’e kadar yükseltilebilir. Mikroalg karbon
kaynağı olarak CO2’i kullanır.
Şekil-50: (a) Mikroalg biyorafineri ve (b) mikroalg lipid
prosesleri
b.1.
Mikrobiyal Poliesterler
Mikrobiyal
orijinli polimerler çeşitli bakterilerin hücre içi rezerv malzemeleridir; yani
biyoparçalanabilir ve yenilenebilir özelliktedirler. Kullanım alanları
çeşitlidir, ilaç sanayi, yiyecek kapları ve tarım filmleri, atık torbalar,
filtrasyon, hijyen ve koruyucu giysiler, otomotiv endüstrisi gibi.
Polihidroksialkanoatlar
alifatik poliesterlerdir. İki yoldan elde edilebilir. Birincisi iki aşamalı
üretimdir; yenilenebilir stokların fermantasyonuyla önce monomer, monomerin
polimerizasyonuyla da PHA’lar elde edilir. Diğeri mikroorganizmalardaki
karbonlu bileşiklerin fermantasyonuyla yapılan doğrudan PHA üretimidir.
Hücrelerin sitoplazmasında granüller olarak toplanan
PHA mikrobiyal enerji rezervleridir. PHA’lar yarı kristalin yapıdadır,
kristallik derecesi %40-80’dir.
Şekil-51: Poli(hidroksi alkanoat) (PHA) prosesi
Çeşitli
Poli(hidroksi alkanoat) (PHA) yapılar vardır; poli(3-hidroksibütirat) (PHB),
poli(3-hidroksivalerat) P(HV), poli(3- hidroksibütirat-ko-valerat) (PHBHV)
tipik poli(hidroksi alkanoatlardır.
Poli(3-hidroksibütirat),
PHA grubundaki polimerler arasında önemli bir konuma sahiptir. PHB homopolimeri
molar kütlesi (Mw) 220-230 kg/mol olan, kristalin derecesi yüksek
çok kırılgan ve oldukça hidrofobik bir maddedir. PHB, şekerin özel bakterilerle
fermente edilmesine dayanan bir biyosentetik bir prosesle üretilebilir.
Polihidroksibütirat (PHB) sentetik olarak 3-hidroksibütürik asitten elde
edilir.
Poli(3-
hidroksibütirat-ko-valerat) P(3HB-ko-3HV)
Polihidroksivalerat
(PHV), 3-hidroksipentanoik asitten (monomerler) üretilir. Tümüyle biyoparçalanabilir
olduğundan paketleme malzemeleri, atılabilir malzemeler ve çeşitli medikal
araçlar pazarında önemli yerlere
sahiptir.
PHB’nin
hidroksivalerik asit (PHB/HV) ile kopolimerleri kristalin derecesi düşük,
esnekliği yüksek, kolay işlenebilen malzemelerdir. Fakat hidrolik yönden çok
kararlı olması biyoparçalanabilme süresinin uzamasına neden olur. PHB ve
3-hidroksivalerik asit (<%30) kopolimerleri ‘Biopol’ ticari adla tanınan
malzemelerdir.
Bakteriyal
selüloz özel bir bakteri türü (Acetobacter Xylinum) tarafından üretilen
bitkisel bazlı selülozdan daha yüksek kristalinitede (~85 ) nanofibrillerdir;
modülü (~100 GPa), kuvveti (~2 GPa) ve aspect oranı (~50) yüksek, LCTE (~10-7
K-1) değeri düşüktür. Hemiselüloz, lignin, pektin ve waks içermez.
Doğal bir ağ yapıya sahip önemli bir mühendislik malzemesidir. BC selüloz
dolgular, polimer kompozitlere yüksek modül, yüksek kuvvet, düşük yoğunluk, ve
yapıştırıcı özellikler kazandırır. Glikoz, fruktoz, sakaroz, melas, gliserin
dahil şekerli alkoller BC selüloz üretiminde kullanılan tipik karbon
kaynaklarıdır.
Şekil-52: Bakteriyal
selüloz sentezi biyokimyasal rotası (A, xylinum ile)
(Şekil-52’deki kısaltmalar:
CS: selüloz sentaz, GK: glukokinaz, FBP: fruktoz-1,6-bifosfat fosfotaz, FK:
fruktokinaz, 1FPk: fruktoz-1-fosfat kinaz, PGI: fosfoglukoizomeraz, PMG:
fosfoglukomutaz, PTS: fosfotransferas sistemi, UGP: pirofosforilaz uridin
difosfoglukoz, UDPGic: uridin difosfoglukoz, G6PDH: glikoz-6-fosfat
dehidrojenas, NAD: nikotinamid adenin dinükleotid, NADP: nikotinamid adenin
dinükleotid fosfat)
Polilaktikasit Bazlı Polimerler (PLA)
Laktid
asit nişastadan ekstraksiyonla elde edilir, önce laktide ve sonra da halka
açılma polimerizasyon reaksiyonla (kullanılan katalizör sistemine göre iyonik
veya koordinasyon mekanizmayla) yüksek molekül ağırlıklı (M.ağ. <100 000)
polilaktide dönüştürülür. PLA’nın özellikleri kristalin kalınlık, kristalinite,
spherulit boyutu, morfoloji, zincir oryantasyon derecesi ve moleküler
karakteristiklerine bağlıdır. PLA tamamen amorf, veya %40’a kadar kristalin
yapıda olacak şekilde üretilebilir. %93’den fazla L-laktik asit içeren PLA
reçineler yarı kristalin, %50-93 arasında içerenler ise tamamen amorftur.
PLA
biyobozunabilir bir polimerdir; laktid monomerin halka açılma
polimerizasyonuyla elde edilir. Laktid, doğal ve yenilenebilir bir bileşiktir;
şeker veya glikozun fermantasyonuyla elde edilen ‘laktik asit
(2-hidroksipropanoik asit)’den üretilir.
Şekil-53: (a) Melastan
PLA üretim prosesi ve (b) PLA non-solvent prosesi
Sentetik Biyobozunabilir Polimerler
Bazı biyopoliesterler petrokimyasal ürünlerden elde edilir;
poliglikolikasit (PGA), polilaktikasit (PLA), polikaprolakton (PCL),
poli(bütilen süksinat) (PBS), poli(bütilen süksinat adipat) (PBSA),
poli(bütİlen adipat tereftalat) (PBAT), tipik biyopoliesterlerdir.
Yoğunluğu 1.13 g/cm3,
gerilme kuvveti 16-23 MPa, gerilme modülü 0.4 GPa, Uzaması >% 700
dolaylarında olan ve kullanımı en yaygın olan biyopolimerdir;
sikloheksanonun oksidasyonuyla oluşan kaprolaktondan halka açılma
polimerizasyonuyla elde edilir.
Polikaprolakton sentetik bir alifatik poliesterdir,
kaprolakton monomerin halka açılma polimerizasyonuyla elde edilir. PCL, pek çok
polimerle uyumluluk gösterir, mevcutlar arasında en hidrofobik biyobozunabilir
polimerdir. İlaç sanayinde PCL üzerinde geniş çalışmalar yapılmaktadır. Temel
sınırlamalar ergime sıcaklığının düşük olması (Tm = 60 0C,
Tg = -60 0C’), su absorbsiyon özelliğinden dolayı raf
ömrünün kısa olması, mekanik özelliklerinin zayıf ve işlenmesinin zor
olmasıdır. Kontrollü olarak ilaç, paketleme ve farmasetik alanlarda
kullanılabilir.
Ester
bağlantısı biyobozunabilirliği, amid bağlantısı termal stabilite ve mekanik
kuvveti sağlar.
Poli(bütilen süksinat) kemosentetik bir poliesterdir;
1,4-bütandial ve süksinik asidin polikondensasyonuyla elde edilir. Yoğunluğu
1.26 g/cm3, kristalinitesi %40, erime noktası (Tm) ~113 0C,
camsı geçiş sıcaklığı (Tg) -40 0C’dir. Polietilen ve
polipropilen gibi çok kullanılan polimerlerle kıyaslanabilir mekanik
özelliklere sahiptir; gerilme kuvveti 30-35 MPa, modülü ~450 MPa, kopmada
uzaması ~%600’dür.
PBS biyobozunabilirlik, ergiyik işlemleme ve termal ve
kimyasal direnç gibi özellikleriyle termoplastik alifatik poliesterler benzer.
Poli(bütilen
süksinat-ko-adipat) (PBSA)
PBS’nin degredasyon (parçalanma) hızı düşüktür;
biyoparçalanabilirliğinin yükseltilmesi için adipatla kopolimerize edilir.
Poli(bütilen süksinat-ko-adipat) (PBSA) glikollerin alifatik dikarboksilik
asitlerle reaksiyonu yoluyla elde edilir.
Polivinilasetat
yoğunluğu 1.19 g/cm3, molekül formülü (C4H6O2)n,
refraktif indeks, n20/D 1.467 ve erime noktası
600C olan bir biyopolimerdir. Polivinilasetat kauçuksu bir
sentetik polimerdir; polivinilester ailesinden bir termoplastiktir, vinil
asetat monomerinin serbest radikal polimerizasyonuyla elde edilir.
Polivinilalkolün
yoğunluğu 1.30 g/cm3, molekül formülü (C2H4O)x,
Poisson's
oranı 0.42-0.48, alevlenme noktası 79 0C, erime noktası 2000C ve kaynama noktası 228 0C’dir.
Polivinilalkol
vinil polimerlerinden en iyi biyobozunabilir olanıdır; atık-su-aktif çamur
sisteminde kolayca parçalanır. Vinil alkol monomeri kararsızdır, bu nedenle PVA
doğrudan vinil alkolün polimerizasyonuyla elde edilemez. Önce vinil asetat
polimerleştirilir, elde edilen polivinilasetat polivinilalkole dönüştürülür.
Polivinilasetat yerine bazen başka öncül polimerler de (asetat yerine format,
kloroasetat grupları içeren) kullanılabilir. Poliesterlerin dönüşümünde
genellikle etanolle baz-katalizlenmiş transesterifikasyon reaksiyonu uygulanır.
Özel Ürünler; Doğal Kauçuk
Doğal kauçuk bazı özel ağaçların lateksinden elde edilir.
Lateks yapışkan ve sütsü görünümde bir malzemedir, rafine edilerek ticari
kullanıma uygun hale getirilir. Büyük gerilme, izolasyon ve su geçirmez
özelliklerine sahip bir elastomerdir. Doğal kauçuk organik bir bileşik olan
izopren polimerleridir; az miktarda safsızlık ve su bulunur. Poliizopren, özel
katalizörlere sentetik olarak da yapılabilir.
Şekil-54: Kauçuk
sütünden lateks prosesi
Doğal kauçuk matrisli ve palm, küspe, kenaf, ananas, jüt,
v.s. takviyeli kompozitler üzerinde çeşitli çalışmalar yapılmıştır ve yapılmaya
da devam edilmektedir. İki veya daha fazla fiberin bulunduğu doğal kauçuk
matrisli hibrid biyokompozitlerin dizaynı üzerinde de önemli sonuçlar
alınmaktadır.
