1. Genel Bakış
Gerçekte her element, hangi durumda olursa olsun,
polarografik yöntemle analiz edilebilir. Yöntem ayrıca birkaç organik
fonksiyonel grubun tayininde de kullanılabilir. Herhangi bir maddenin
polarografik davranışı kendine özgü olduğundan yöntem, seçiciliğin gerektiği
analizlerde çok uygundur. Polarografik analizlerin çoğu sulu çözeltilerde
yapılır, gerekli olduğu hallerde diğer çözgen sistemleri de kullanılabilir.
Kantitatif analizlerde optimum konsantrasyon aralığı 10-2 –10-4
M'dür, ancak ppb seviyelerindeki değerler de sistemde bazı değişiklikler
yapılarak saptanabilir. Bir analizi 1-2 ml, hatta bir damla çözelti ile yapmak
mümkündür.
Bu nedenle polarograf miligramdan mikrograma
kadar seviyelerdeki maddelerin analizine olanak verir. Rutin polarografik çalışmalarda
karşılaşılan bağıl hata %2-3 dolayındadır.
Polarografik veriler, akımın özel bir
elektrolitik hücreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak ölçülmesiyle
saptanır. Elde edilen akım-voltaj eğrilerine "polarogramlar" denir;
eğriler elektrotların daldırıldığı çözeltinin kalitatif ve kantitatif
bileşimini tanımlarlar.
Polarografik
Hücreler: Polarografik
bir hücrede kolaylıkla polarize olabilen küçük bir mikroelektrot, polarize
olmayan büyük bir elektrot, ve analiz edilecek çözelti bulunur. Analitik
reaksiyonun oluştuğu mikroelektrot bir kaç mm alanında bir civa yüzeyidir;
metal(civa) kendi ağırlığı ile, çok ince bir kapilerden birbirine eşit ve
0.5-1mm çapında damlalar halinde sürekli olarak akar. Bir damlanın yaşam süresi
2-6 saniye kadardır. Civa damlalı elektrot özellikle, voltammetrik çalışmalarda
kullanılabilir özelliklere sahiptir.
Polarografik bir hücredeki referans elektrot mikroelektroda
göre ağır ve büyüktür, küçük akımlar geçişinde davranışı değişmez, ve analiz
süresince polarize olmamış durumunu korur. Bu amaçla çoğunlukla doygun bir
kalomel elektrot ve tuz köprüsü (Şekil-2a) kullanılabilir; büyük bir civa
havuzu veya bir gümüş/gümüş klorür elektrot da çok kullanılan referans
elektrotlardır.
Şekil-2: (a) bir
civa damlalı elektrot ve hücre, (b) kadmiyum iyonunun polarogramı
Polarogramlar: Bir polarogram, polarografik bir
hücreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak çizilen akım eğrisidir.
Mikroelektrot enerji kaynağının negatif ucuna bağlanır; bu durumda uygulanan
potansiyelin işareti negatif olur. Bu elektrotun katot görevi yapması durumunda
akım da positif işaretlidir.
Şekil-2(b)'de iki polarogram görülmektedir. Alttaki eğri 0.1
N potasyum klorür çözeltisine, üsteki eğri de 0.1N potasyum klorür ile 1 x 10-3
N kadmiyum klorür çözeltisi karışımına aittir. Basamaklı bir akım-voltaj
eğrisine "polarografik dalga" adı verilir ve bu durum aşağıdaki
reaksiyonun bir sonucudur.
Cd (Hg), civada çözünmüş elementel kadmiyumu gösterir. Her
iki eğride de -2V dolayında görülen ani yükselme potasyum iyonunun potasyum
amalgamı şekline dönüşmesindendir.
Polarografik bir dalga, ancak bir "destek
elektroliti" varlığında elde edilebilir. Verilen örnekte bu görevi
potasyum klorür yapar. Destek elektrolitinin tek başına verdiği polarogram,
ortamda kadmiyum iyonları bulunmadığı halde bile hücreden küçük bir akım (artık
akım) geçtiğini gösterir.
Polarografik bir dalganın karakteristik bir özelliği, akımın
aniden yükseldikten sonra uygulanan potansiyelden bağımsız duruma geldiği
bölgedir; sabit olan bu akıma "sınır akımı" denir. Sınır akımının
nedeni reaksiyon veren maddenin mikroelektrot yüzeyine taşınma hızının
kısıtlanmasıdır. Deney koşullarının özel olarak kontrol edilmesiyle dalga
üzerindeki her noktadaki taşınma hızı, maddenin difüzyon hızından tayin
edilebilir. Difüzyon-kontrollü bir sınır akımına "difüzyon akımı"denir
ve id sembolü ile gösterilir. Difüzyon akımı reaktif maddenin
konsantrasyonu ile doğru orantılıdır ve bu nedenle de analizde en önemli veri
niteliğindedir. Şekil-2(b)'de görüldüğü gibi difüzyon akımı, sınır akımı ile
artık akımlar arasındaki farktır.
Diğer önemli bir veri akımın, difüzyon akımının yarısına
eşit olduğu "yarı dalga potansiyeli" değeridir. Yarım dalga
potansiyeli E1/2 sembolü ile gösterilir; bu değer maddenin
kantitatif tayininde kullanılır.
Polarografik
Dalgaların Yorumu:
Tipik bir polarografik dalganın bir civa damlalı elektrotta, aşağıdaki
(genel) yarı-reaksiyon sonucunda oluştuğu varsayılsın
Burada elektronegatif bir maddenin oksidlenmiş (veya
yükseltgenmiş) hali Ox ile, indirgenmiş hali de Red ile gösterilmiştir. Bir
önceki örneğin tersine, Red bir amalgam değildir; işlem indirgenmeye kadar
devam etmiştir.
Denklem(1) deki yarı-reaksiyonun dönüşümlü olduğu kabul
edilir. Polarografik anlamda dönüşüm, elektrot prosesinin yeteri kadar hızlı
olduğu anlamındadır. Çözelti ve civa elektrot arasındaki (yüzeyde) sıvı filmi
içinde bulunan (reaksiyona giren ve çıkan) maddelerin konsantrasyonlarını
sadece elektrot potansiyeli belirler; buna göre O X in dönüşümlü indirgenmesinde, filmdeki
maddelerin herhangi bir andaki konsantrasyonları aşağıdaki denklemle
tanımlanır.
Burada köşeli parantezler içindeki terimler reaksiyona giren
ve reaksiyondan çıkan maddelerin konsantrasyonlarıdır. E0 denklem(1)
deki yarım-reaksiyonun standart potansiyeli, EDME civa damla
elektrotun, standart hidrojen elektrotuna karşı potansiyelidir. Altlardaki
sıfırlar, konsantrasyon terimlerinin sadece "yüzey filmi" ne
uygulandığını gösterir; çözeltideki konsantrasyon bu yüzey değerlerinden
farklıdır. Anot doygun kalomel elektrot ise, uygulanan potansiyel,
Polarografik akımlar genelde çok küçük akımlardır. IR, diğer
iki terime kıyasla ihmal edilebilir. Bu durumda yukardaki eşitlikteki EDME
yerine denklem (2) konularak Euyg için aşağıdaki ifade çıkarılır.
Euyg 'nın bozunma potansiyelinden (Şekil-2b) daha
negatif yapılması halinde nasıl bir durumla karşılaşılır? yarı reaksiyon
dönüşümlü olduğundan, denklem(3) tekrar geçerli hale gelinceye kadar [Ox]0
‘da ani bir azalma ve buna uygun olarak da artma olur. İndirgenme reaksiyonu
ani olduğundan, akımın büyüklüğü Ox taneciklerinin çözeltiden reaksiyonun
oluştuğu yüzeye hareket hızına bağlıdır.
Burada i uygulanan bir potansiyeldeki akımı, rox
Ox taneciklerinin göç etme hızını gösterir, k’ bir orantı sabitidir.
Bir hücredeki iyonlar veya moleküllerin göçü difüzyon,
konveksiyon (ısısal veya mekanik), ve elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi
altındadır. Polarografide konveksiyon ve elektrostatik etkilerin olması
istenmez. Bu nedenle çözeltinin karıştırılması veya titreşiminden kaçınılmalı
ve reaktif olmayan elektrolit biraz fazlaca kullanılmalıdır; elektrolit
konsantrasyonu reaktantdan 50 kat veya daha fazla olduğunda elektrot ile yüklü
tanecikler arasındaki çekme veya itme kuvvetleri ihmal edilebilir düzeye iner.
Mekanik karıştırma ve elektrostatik kuvvetler olmadığı zaman
Ox in elektrot yüzeyine taşınmasındaki etken sadece difüzyon olayıdır. Difüzyon
ise bir çözeltinin iki kısmı arasındaki konsantrasyon (daha doğrusu aktivite)
farkı ile orantılı olduğundan aşağıdaki eşitlik yazılabilir.
Burada [Ox] iyonların elektrota doğru difüzlendiği
çözeltideki konsantrasyonu, [Ox] o ise
elektrotu saran sulu filmdeki konsantrasyonudur. Difüzyonla sadece Ox
taneciklerinin taşınması durumunda aşağıdaki eşitlik geçerli olur.
Euyg nın negatifliği arttıkça [Ox]0 küçülür,
yani uygulanan potansiyelin artırılması akım ve difüzyon hızını da artırır.
Potansiyelin çok yüksek negatif değerlere ulaşmasıyla yüzey filmindeki Ox
taneciklerinin konsantrasyonunu, çözeltideki konsantrasyonuna kıyasla sıfıra
yaklaşır ve difüzyon hızı ve akım sabit olur. Bu durum,
ifadeleriyle tarif edilir; id, potansiyelden
bağımsız difüzyon akımını gösterir. Buna göre "difüzyon akımının
büyüklüğü, çözeltideki reaktantın konsantrasyonu ile doğru orantılıdır"
tanımı yapılabilir. Kantitatif polarografi bu esasa dayandırılır.
Bir hücredeki akım, reaktantın elektrot yüzeyine
taşınabileceği kadarsa "tam bir konsantrasyon polarizasyonu" durumu
olduğu söylenebilir. Bu koşullar için gerekli akıma bir mikroelektrotla ulaşılabilir
ve değeri oldukça küçüktür, 10-3 M çözelti için 3-10 mA (mikroamper) kadardır. Bu seviyedeki bir
akım, aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi, reaktant konsantrasyonunu önemli
derecede değiştirmez.
1.00 x 10-3 M lik Zn+2 çözeltisinin
difüzyon akımı 8.4 A dir. Bu çözeltinin 10.0 ml sinden 8.0 dakika akım
geçirildiğinde Zn+2 konsantrasyonunda ne kadar azalma olur?
Polarografik Dalga Denklemi: Akım ve potansiyel ilişkisinin
bulunduğu bir eşitlik elde etmek için, denklem(5)den denklem(4) çıkarılır ve
aşağıdaki şekilde düzenlenir.
Yüzey filmindeki Red konsantrasyonu akımla orantılı olacaktır. Bu durumda,
Bu değerler denklem(3)’de yerine konularak aşağıdaki eşitlik
elde edilir.
Bu bağıntı denklem(6)’da yerine konularak aşağıdaki eşitlik
çıkarılır.
Buna göre yarı-dalga potansiyeli, yarı-reaksiyonlar k ve k
R nin standard potansiyelleri ile
ilişkili bir sabittir. k ve k R ise iki
maddenin difüzyon katsayıları ile damla elektrotun bazı özelliklerine bağlı
sabitlerdir. Denklem(7) ve (6)’dan,
id, elektrotun özelliklerinden ve Ox ‘in difüzyon
katsayısından hesaplanır. Böylece herhangi bir Euyg değeri için i
akımı bulunabilir.
Denklem(7)den, polarografik bir dalgada yarı-dalga
potansiyelinin referans bir nokta olduğu anlaşılır; bu değer reaktant
konsantrasyonundan bağımsızdır, fakat yarı-reaksiyonun standart potansiyeli ile
doğru orantılıdır. Yarı-dalga potansiyeli, bir polarografik dalgayı oluşturan
maddelerin tanımlanmasında önemli bir değerdir. Yarı-dalga potansiyeli, yavaş
ve geri dönüşümsüz elektrot reaksiyonlarında önemli derecede değişebilir;
denklem(8) böyle dalgaları tam olarak tanımlayamaz.
Polarografik
Dalgalara Kompleks Oluşumunun Etkisi: Bölüm-1'de görüldüğü gibi, metalik bir iyonun yükseltgenme veya
indirgenme potansiyeli, ortamda bu iyonla kompleks yapabilen maddelerin
bulunmasından önemli derecede etkilenir. Polarografik yarı-dalga
potansiyellerinde de benzer etkilerin olması doğaldır. Tablo-1'deki veriler,
bir metal kompleksinin indirgenmesindeki yarı-dalga potansiyelinin, aynı
metalin basit iyonunun indirgenmesine kıyasla çok fazla negatif olduğunu
gösterir.
Kompleks yapıcı maddenin konsantrasyonuna bağlı olarak
yarı-dalga potansiyelinde saptanan kayma miktarından kompleksin formülü ve
oluşum sabiti bulunabilir (damla elektrottaki katyon reaksiyonu dönüşümlüdür). Buna
göre reaksiyonlar:
Burada (E1/2)C, A'nın oluşum
konsantrasyonu FA olduğu zamanki yarı-dalga potansiyeli, E1/2
ise kompleks yapıcı maddenin bulunmadığı haldeki yarı-dalga potansiyelidir. K
ol kompleks oluşum sabitidir.
Denklem(9)’la bir kompleksin değerlendirmesi yapılabilir.
Birkaç ligand konsantrasyonuna ait yarı-dalga potansiyelinin, log FA
'ya karşı grafiğe alınmasıyla düz bir doğru elde edilir, doğrunun eğimi
0.0591x/n 'dir. n biliniyorsa, ligandın metal iyonuna bağlanma oranı bulunur.
Bundan sonra denklem(9)dan Kol hesaplanır.
Kompleks yapıcı maddelerin yarı-dalga potansiyellerine
etkisi önemlidir. Bu nedenle polarografik verilerin bir çözeltide bulunan
maddelerin kantitatif tanımlanmasında kullanılacağı durumlarda, çözeltideki
elektrolit miktarı dikkatle kontrol edilmelidir.
Tersinmez
Reaksiyonların Polarogramları: Pek çok polarografik işlemler, özellikle de organik sistemler,
tersinmez reaksiyonlar verirler; böyle durumlarda alınan dalgalar fazla
tanımlayıcı olmazlar ve kantitatif tanımlama için denklem(8)e ilave bir terim
konulması gerekir. Bu terim reaksiyonun aktivasyon enerjisi ile ilgilidir ve
elektrot işleminin kinetiği bakımından önemlidir. Tersinmez reaksiyonların
yarı-dalga potansiyelleri konsantrasyona bağımlı, difüzyon akımları ise
doğrusaldır; bu durum böyle reaksiyonların da kantitatif uygulamalarda
kullanılmasına olanak verir.
Civa
Damla Elektrodu: Civa
damla elektrotu, voltammetrik çalışmaların gerektirdiği özellikleri içeren
tipte bir elektrottur.
Tablo-1: Civa Damla Elektrotunda Polarografik Yarı-Dalga
Potansiyellerine Kompleks Yapıcı Maddelerin Etkisi
Potansiyellerine Kompleks Yapıcı Maddelerin Etkisi
İyon
|
Kompleks-siz ortam
|
1 N KCN
|
1 N KCl
|
1 N NH3, 1N NH4Cl
|
Cd+2
|
-0.59
|
-1.18
|
-0.64
|
-0.81
|
Zn+2
|
-1.00
|
(a)
|
-1.00
|
-1.35
|
Pb+2
|
-0.40
|
-0.72
|
-0.44
|
-0.67
|
Ni+2
|
-
|
-1.36
|
-1.20
|
-1.10
|
Co+2
|
-
|
-1.45
|
-1.20
|
-1.29
|
Cu+2
|
+0.02
|
indirgenme olmaz
|
+0.44
|
-0.24
|
-0.22
|
-0.51
|
Şekil-3: Damla büyüklüğünün polarografik akımlara etkisi; (a)
damlaların t yaşam süreci sırasındaki akım-zaman ilişkisi,(b) akım
dalgalanmalarının söndürülmesi sonunda kaydedilmiş bir polarogramı
Bir
Damlanın Yaşam Süreci Sırasındaki Akım Değişiklikleri: Damlalı bir elektrotun bulunduğu
hücrede, damlama hızına göre periodik salınımlar gözlenir. Bir damla koptuğunda
akım sıfıra düşer (Şekil-3a), sonra hızla yükselir; yükselme, difüzyon olayının
gerçekleştiği yüzeyin genişlemesi sonucunda elektrot alanının büyümesinden
ileri gelir.
Ortalama akımı tayin etmek için akımdaki büyük
dalgalanmaların azaltılması (söndürülmesi) gerekir. bunun için de bir dalga söndürücü cihaz
kullanılır, veya akımın zamanla değişiminin çok küçük olduğu, damlanın sonuna
yakın akım esas alınır (Not: damlanın yaşam sürecinin ikinci yarısında akım
sadece %20 kadar artar),. Söndürme bir galvanometre veya bir filtre ile
sağlanır. Şekil-3b'de görüldüğü gibi söndürme sonunda osilasyonlar uygun bir
büyüklükle sınırlandırılırlar; böylece ortalama akım (veya, alternatif olarak
maksimum akım) ölçülebilir.
Civa
Damla Elektrotun Uygulamaları ve Sınırlamalar: Civa damla elektrotun, diğer
mikroelektrotlara kıyasla çeşitli avantajları vardır. Bunlardan birincisi, hidrojen
iyonlarından hidrojen oluşumundaki yüksek aşırı gerilimdir; bu durum, asidik
çözeltilerden herhangi bir engelleme olmaksızın pek çok maddenin indirgenebilmesini
sağlar. İkinci avantaj, sürekli olarak yeni bir metal yüzeyin yaratılmasıdır.
Elektrotun eskimesi veya geçmişi deneyi etkilemez; bu da
elektrot önceden nasıl kullanılmış olursa olsun tekrarlanabilir akım-voltaj
eğrileri alınmasını sağlar. Damla elektrotun üçüncü avantajı, herhangi bir
uygulama potansiyelinde tekrarlanabilir ortalama akımlara hemen
ulaşılabilmesidir.
Damla elektrotun en önemli dezavantajı civanın
yükseltgenmesidir; bu özellik elektrotun anot olarak kullanılmasını sınırlar.
+0.4V 'dan yüksek uygulama potansiyellerinde civa(1) iyonu oluşur; bu esnadaki
akım, çözeltideki diğer yükseltgenebilen polarografik dalgaları kapatır
(maskeler). Bu nedenle civa damla elektrot, sadece indirgenebilen veya
kolaylıkla yükseltgenebilen maddelerin analizinde kullanılabilir. Diğer
dezavantajlar ise kullanımının zor olması ve tıkanma sonucu çalışamaz duruma
gelebilmesidir.
Ilkovic
Denklemi: 1934'de
D.Ilkovic, bir civa damlalı elektrotu ile elde edilen difüzyon akımlarının
saptanabildiği temel bir denklem çıkarmıştır. Ilkovic, 25 0C 'de,
eşitliğinin olduğunu göstermiştir. Burada id, bir
damlanın yaşam süresindeki ortalama
difüzyon akımıdır(mA) (Şekil-3); n her
mol reaktantın faraday sayısı, D reaktif maddelerin difüzyon katsayısı (cm2/s),
m civa akış hızı (mg/s), t damlama zamanı(s), ve C reaktantın konsantrasyonudur
(mmol/l). 607, birkaç sabitin biraraya gelmesiyle bulunmuştur (maks. akım için
bu sabit 709 olur).
Ilkovic denklemi bazı kabullere dayanır, bu nedenle de
hesapla ve deneyle bulunan difüzyon akımları arasında % birkaç seviyesinde
farklılıklar olur. Bazı düzeltme faktörleri ile daha uyumlu sonuçlar alınırsa
da pek çok uygulamada denklem basit haliyle kullanılabilir.
Kapiler
Özellikler: Ilkovic
denklemindeki m2/3 t1/6 "kapiler sabiti" dir ve
damlalı elektrot özelliklerinin difüzyon akımına etkisini tanımlar; hem m hem
de t deneysel olarak bulunabildiğinden, farklı kapilerlerden alınan difüzyon
akımları kıyaslanabilir.
Kapiler sabitinin büyüklüğünü, kapilerin geometrisinden
başka, iki faktör belirler. Civayı kapiler içinden iten kafa m ve t yi,
difüzyon akımı kolon yüksekliğinin kare kökü ile doğru orantılı olacak şekilde
yönlendirir. Bir elektrotun damlama zamanı t, ayni zamanda uygulanan
potansiyelin de etkisindedir; çünkü civa ve çözelti arasındaki yüzey gerilim
damla üzerindeki yüke göre değişir. Çoğunlukla, -0.4 V dolayında t bir
maksimumdan geçer ve hızla düşer; -2.0V'da t maks. değerinin sadece yarısıdır.
Difüzyon akımının damlama zamanının sadece 1/6. kuvveti kadar değişmesi önemli
bir avantajdır; küçük potansiyel aralıklarında akımdaki düşme ihmal edilebilir
düzeydedir.
Sıcaklık: Sıcaklık, çeşitli değişkenleri
etkileyerek difüzyon akımına hakim olur ve tüm olayı karmaşık bir duruma
getirir. Ilkovic denkleminde sıcaklığa en hassas faktör difüzyon katsayısıdır,
1 derece için % 2.5 kadar değişiklik gösterir. Doğru analizler için sıcaklığın
onda birkaç seviyelerde kontrol edilmesi gerekir.
Reaktant
(Elektroaktif Madde) Karışımlarının Polarogramları: Bir karışımdaki reaktantlar bir
mikroelektrotda, normal olarak birbirinden bağımsız davranırlar; bu durum bir
karışımının polarogramında karışımdaki her maddeye ait dalgaların bulunmasını
sağlar. Şekil-4'de beş katyon karışımının polarogramı görülmektedir.
Böylesine bir ayırma, tek bir polarogramla birkaç elementin
kantitatif analizine olanak verir. Analizin başarısı, birbirini takip eden yarı
dalga potansiyelleri arasında yeterli farkın bulunmasına bağlıdır. Bu fark, iki
indirginebilen madde ikişer elektron alıyorsa 0.2V, birincisi bir elektrot
alıyorsa en az 0.3V olmalıdır.
Şekil-4: A: beş katyon (0.1 mM) içeren 1N NH3/1N NH4Cl (%0.002 Triton X-100‘lü) çözeltisi ve B: destek elektrolitin polarogramları
Anodik
Dalgalar ve Anodik-Katodik Dalga Karışımları: Polarografide katodik dalgalar kadar
anodik dalgalarla da karşılaşılır. Anodik dalgalar, anodik potansiyel
aralıklarının dar olması nedeniyle daha az görülür. Şekil-5'de anodik bir dalga
örneği (A eğrisi) verilmiştir; burada elektrot reaksiyonu, sitrat iyonlarının
bulunduğu bir ortamda demir(2) nin demir(3) ‘e yükseltgenmesidir. Elde edilen
difüzyon akımı
reaksiyonuna göre +0.1 V dur. Potansiyel daha negatif
yapıldığında anodik akımda düşme gözlenir, -0.02 V 'da, demir(2) iyonunun
yükseltgenmesi duracağından akım sıfır olur. C eğrisi ayni ortamdaki demir(3)
çözeltisinin polarogramını gösterir. Burada demir(3) iyonlarının demir(2)ye
indirgenmesiyle katodik bir dalga oluşur. Yarı-dalga potansiyeli anodik dalgada
olduğu gibidir, bu durum demirin iki ayrı değerlikli halinin yükseltgenme ve
indirgenmesinin damla elektrotta tersinir reaksiyonlar oluşturduğunu gösterir. B
eğrisi eşdeğer normalitede demir(2) ve demir(3) içeren bir çözeltinin
polarogramıdır. Eğrinin sıfır-akım çizgisinin altında kalan kısmı demir(2) nin
yükseltgenmesini gösterir; bu reaksiyon, uygulama potansiyeli yarı-dalga
potansiyeline eşit olduğunda durur. Eğrinin üst kısmı ise demir(3) iyonlarının
indirgenmesine aittir.
Şekil-5: Sitratlı bir ortamda demir(2) ve demir(3)’ün polarografik
davranışı (A: [Fe+2] = 1 x 10-3 N olan çözeltinin anodik dalgası, B: [Fe+2] = [Fe+3] = 0.5 x 10-3 N olan çözeltinin anodik-katodik dalgası, C: [Fe+3] = 1 x 10-3 N olan çözeltinin katodik dalgası)
Maksimum Akım (Maksima): Polarogramların şekilleri,
"maksimum akım" denilen bir etki ile, çoğunlukla, bozulur (Şekil-6).
Bu durum difüzyon akımları ve yarı-dalga potansiyellerinin doğru olarak
bulunmasını engeller. Söz konusu maksimumun sebeplerinin tam olarak
bilinmemesine rağmen, giderilmesi için çeşitli deneysel yöntemler vardır.
Bunlardan en çok uygulananları ortama eser miktarda büyük molekül ağırlıklı
bazı maddelerin ilave edilmesidir; Triton X-100 (ticari bir yüzey aktif madde),
metil kırmızısı veya diğer boyalar gibi. Bu maddelerin gereğinden fazlasının
kullanılması difüzyon akımını düşürebilir. Gerekli miktar deneme yanılma
yöntemiyle saptanmalıdır; her madde için miktar farklıdır.
Artık
Akım: Şekil-4'deki
B eğrisi tipik bir artık akım eğrisidir ve iki kaynağı vardır. Bunlardan
birincisi şahit çözeltide bulunabilecek eser miktardaki safsızlıkların
indirgenmesidir; bunlar az miktardaki çözünmüş oksijen, distile sudaki ağır
metal iyonları ve destek elektroliti olarak kullanılan tuzdaki safsızlıklar
olabilir.
Artık akımın ikinci kaynağı, civa taneciklerini (çözeltiye
karşı) yükleyen elektron akımıdır, buna "kapasite akımı" denir; bu
akım pozitif veya negatif olabilir. -0.4V dan daha negatif potansiyellerde
elektronların fazlası her damlanın yüzeyinin negatif yüklenmesine yol açar. Bu
fazla elektronlar damla koparken onunla birlikte aşağı taşınır; oluşan her yeni
damla da yükleneceğinden, küçük fakat kararlı bir akım meydana gelir. -0.4V dan
daha küçük uygulama potansiyellerinde civa, çözeltiye karşı pozitif olma
eğilimindedir; bu durumda her damla oluşurken elektronlar damla yüzeyinden civa
kütlesine doğru itilirler ve negatif bir akım oluşur. -0.4V civarında civa
yüzeyi yüksüzdür ve kapasite akımı sıfırdır (Şekil-4,B eğrisi). Elektrik,
elektrot-çözelti arasında taşınırken yükseltgenme-indirgenme olayı meydana
gelmediğinden kapasite akımı faradaik
bir akım değildir. Polarografik yöntemin doğruluk ve hassasiyeti artık akımın
büyüklüğüne bağlıdır.
Destek
Elektroliti: Çözeltide
elektrot ve analit arasındaki çekme ve itme kuvvetlerini sıfıra yakın bir
değere kadar düşürebilen destek bir elektrolitin varsa, elektrot işlemi, sadece
difüzyon-kontrollüdür. Bu koşul destek elektroliti konsantrasyonunun reaktif
maddelerden 50-100 kat fazla olmasıyla gerçekleşebilir; böylece reaktif
tanecikler tarafından taşınan yük, diğer iyonların çok fazla olması dolaysıyla,
ihmal edilebilecek kadar küçük olur. Böylece sınır akım, elektrolit konsantrasyonundan
bağımsız bir difüzyon akımı olur.
Şekil-6: Tipik maksimum akımlar
Şekil-7: Havayla doygun 0.1 N KCl ‘de oksijenin indirgenme polarogramı
Oksijen Dalgaları: Çözünmüş oksijen, civa damlalı
elektrotta indirgenir; hava ile doyurulmuş sulu bir çözeltide iki dalga bölgesi
bulunur (Şekil-7). Birinci dalga oksijenin perokside yükseltgenmesinden
dolayıdır, İkincisi, oluşan hidrojen peroksidin indirgenme reaksiyonu
sonucudur:
Stökiyometrik yönden de
anlaşıldığı gibi iki dalga eşit yüksekliklerdedir.
Bu polarografik dalgalar çözünmüş oksijen hesaplarında
kullanılabilir; ancak ortamda oksijenin bulunması, diğer maddelerin tayinini
engeller. Bu bakımdan polarografik analizlerde ilk olarak oksijen
uzaklaştırılır. Bunun için çözelti içinden birkaç dakika inert bir gaz
geçirilir; analiz süresince yüzeyden ayni gaz (çoğunlukla azot) akımı
sürdürülerek çözeltinin tekrar oksijen absorblamasına engel olunur.
Hücreler: Polarografik analizlerde kullanılan
tipik bir genel-amaçlı hücre Şekil-2(a)’da görülmektedir. Analiz edilecek
çözelti kalomel elektrottan sinterli bir cam disk ile ayrılmıştır. Cam diskin
arkasına potasyum klorür ile doyurulmuş agar bir tapa konulmuştur. Böyle bir
köprü taze hazırlanır. Kapiler bir yan kol ile çözeltiden azot (veya diğer)
gazı akımı sağlanır. Analiz sırasında çözeltinin inert gazla korunduğundan emin
olmak gerekir.
Daha basit bir sistemde, polarize olmayan elektrot örnek
kabının dip kısmındaki bir civa havuzudur. Burada gözlenen yarı-dalga
potansiyelleri, literatür değerlerinden biraz farklı olabilir; bu durum doygun
kalomel referans elektrottan kaynaklanır.
Damlalı
Elektrotlar: Şekil-2(a)’daki
gibi damlalı bir elektrot çeşitli ticari kaynaklardan sağlanabilir. 50 cm kadar
civa sütunu altına yerleştirilmiş 10 cm'lik bir kapilerden damlama zamanı 3-6
saniye olan damlalar alınır. Kapilerin ucu civa dolu tüp ile ayni düşey doğru
üzerinde bulunmalıdır; aksi halde damlaların hızı ve büyüklüğü farklı
olacağından tekrarlanabilir sonuçlar alınamaz.
Bilinçli ve özenle çalışıldığında bir kapiler yıllarca
kullanılabilir. Civanın temiz olması, civa kolonunun temiz ve bakımlı olması
önemlidir. Kapilerin iç yüzeyine çözelti değerse elektrot çalışamaz duruma
gelir. Bu nedenle kapiler ucu çözeltiye daldırılmadan önce düzenli bir akış
sağlanacak şekilde, civa kolonu yükseltilmelidir.
Bir elektrotun saklanması daima sorun olur. Saklama
yöntemlerinden biri, kapilerin su ile çalkalanıp kurutulduktan sonra, civa
kolonunun seviyesini civa akması kesilinceye kadar azaltmaktır (civa seviyesini
çok düşürmekten kaçınılmalıdır). Kullanmadan önce, seviye tekrar yükseltilir,
kapiler ucu bir dakika kadar 1/1 lik nitrik asit içine daldırılır ve sonra
distile su ile çalkalanır.
Cihaz: Polarografik ölçmelerde kullanılan
cihaz oldukça basittir. Uygulanan voltajı 0 ‘dan ± 2.5V kadar sürekli olarak değiştiren bir
voltaj bölücü gerekir; uygulanan voltaj ± 0.01 V yakınlıkla bilinmelidir. Ayrıca,
akımların çalışma aralığı boyunca, 0.01 A farkla, hatta 100 mA farkla (0.01 mA
hassasiyetle) ölçülebilmesi önemlidir.
Şekil-8'de polarografik çalışmalarda kullanılabilen basit
bir cihazın devre diyagramı verilmiştir. Voltaj iki tane 1.5V'luk bataryadan
sağlanır.
Voltaj bölücü R1 (100 ohm) ile hücreye uygulanan
potansiyel değiştirilebilir. Voltajın büyüklüğü, anahtar 2 konumuna getirilecek
potansiyometre ile saptanır. Akım, hassas 10000 ohm ‘luk R2
direncindeki potansiyel düşmesinin, ayni potansiyometre ile anahtarın 1
konumuna getirilmesiyle ölçülür. Damlalı elektrotla ilgili akım osilasyonları
için otomatik sıfırlayıcı (null detecting) bir galvanometre kullanılır.
Şekil-8: Polarografik ölçmeler için basit bir devre şeması
Şekil-8'de görülen cihaz rutin kantitatif çalışmalar için
yeterlidir; bu tür uygulamalarda, i d 'yi tanımlamak için sadece iki farklı
voltajdaki akımın ölçülmesi yeterlidir. Bunlardan biri bozunma potansiyelinden
önceki, diğeri sınır-akımı bölgesindeki akımlardır. Diğer taraftan, tüm
polarogramın çekilmesinin istendiği hallerde eğrinin her noktasına ait
değerlerin alınması gerekir ki bu oldukça zahmetli ve zaman alıcı bir çalışma
olur; bu tür çalışmalarda otomatik kaydedicili bir sistemin kullanılması tercih
edilir.
Verilerin
Değerlendirilmesi:
Değerlendirmede galvanometre veya kaydedici osilasyonlarının ya ortalaması
veya maksimum değerleri alınır.
Difüzyon
Akımlarının Saptanması: Kantitatif
çalışmada sınır akımları artık akıma göre düzeltilmelidir. Yöntemlerden biri
deneysel-artık akım eğrisi çizilmesidir; bu bir şahit ile yapılır. Bundan sonra
sınır-akımı bölgesinde herhangi iki potansiyel arasındaki farktan difüzyon
akımı çıkarılır.
Artık akım uygulanan potansiyelle hemen hemen doğrusal bir
artış gösterdiğinden, düzeltme, daha çok ekstrapolasyonla yapılır; Bu yöntem
Şekil-3'de görülmektedir.
Karışımların
Analizi: Çok maddeli
bir karışımdaki her maddenin kantitatif tayininin tek bir polarogramda
yapılması teorik olarak mümkündür, ancak maddelerin yarı-dalga potansiyelleri
birbirinden yeteri derecede farklı olmalıdır (Şekil-4). Karışımda fazla
miktarda bulunan maddenin, en az miktardaki maddeye göre çok daha kolay
indirgenebilir özellikte olması ikinci maddenin tayin hassasiyetini zayıflatır,
çünkü miktarı az olan maddenin difüzyon akımı da düşük olacağından akım
skalasında isgal ettiği yer de çok az olur. Böyle durumlarda akım ölçümünde yapılacak
küçük bir hata analizde büyük bir hataya yol açar.
Bu gibi konsantrasyonu düşük maddeler içeren karışımların
incelenmesinde bir kaç yöntem vardır. Bunlardan biri destek elektrolitin
değiştirilmesiyle miktarı az olan maddenin ilk önce çıkmasının sağlanmasıdır;
çeşitli kompleks yapıcı maddeler bu yöntemin çok sık kullanılmasına olanak
verir. Diğer bir yöntem de karışımda kimyasal bir ön ayırma yapılmasıdır.
Üçüncü bir inceleme yönteminde ise miktarı fazla olan maddeden oluşan akım,
akım ölçme devresine bir sayıcı emf konularak sıfıra (veya çok düşük bir
değere) düşürülür. Sonra akım hassasiyeti, en az miktardaki maddenin
indirgenmesinde yeterli sinyal alınabilecek kadar artırılır. Modern
polarografların çoğunda bu tür düzenleyici sistemler bulunur.
Konsantrasyon
Tayini: Kantitatif
polarografik analizlerde uygulanan en iyi ve kolay yöntem, bir seri standart
çözelti ile önceden kalibrasyon eğrisi hazırlanmasıdır; standartlar, analiz
edilecek örnekteki maddeleri içermeli ve maddelerin miktarları örnekteki
maddelerin konsantrasyonlarını kapsayacak şekilde ayarlanmalıdır. Örnekteki
maddeler için saptanan akım değerlerinden, akım-konsantrasyon verilerinin
bulunduğu kalibrasyon eğrisi
kullanılarak konsantrasyonlar bulunur.
Başka bir yöntem de standart katma metodudur. Bunda belli
bir hacimdeki örneğin difüzyon akımı ölçülür. Sonra tayini yapılacak
maddelerden bilinen miktarlarda (tercihen standart) ilaveler yapılır, sonra
tekrar difüzyon akımı ölçülür. Akım ve konsantrasyon arasında doğrusal bir
ilişki bulunduğundan dalga yüksekliklerindeki artıştan, örnekteki maddelerin
konsantrasyonları hesaplanır. Standart ilavesi yöntemi, örnekteki bir maddenin
difüzyon akımının diğer maddelere göre hassas olduğu durumlarda çok etkindir.
İnorganik
Polarografik Analizler: Polarografik yöntem, çoğunlukla inorganik maddelerin analizinde
kullanılır. Metalik katyonların çoğu damla elektrotta indirgenerek bir metal
amalgamı veya daha düşük oksidasyon halli bir iyona dönüşür. Hatta alkali ve
toprak alkali metaller bile, destek elektrolitin yüksek potansiyellerde
(gereklidir) reaksiyon vermeyecek şekilde seçilmesiyle, indirgenebilirler; bu durumda
destek elektrolit olarak tetraalkil amonyum halidler kullanılır.
Katyonların polarografik analizlerinde başarı, kullanılan
destek elektrolite bağlıdır. Elektrolit seçiminde yardımcı olacak çeşitli
tablolar hazırlanmıştır. Anyonun isabetli şeciimi yöntemin seçiciliğini
artırır. Örneğin, destek elektrolitin potasyum klorür olması durumunda demir(3)
ve bakır(2) dalgaları birbirini engeller; fluorürlü bir ortamda ise demir(3)ün
yarı-dalga potansiyeli -0.5 V kadar kayarken bakır(2)'ninki sadece % birkaç
volt kadar değişir. Fluorür anyonu iki iyonun dalgalarını birbirinden ayırır.
Polarografik yöntem, bromat, iyodat, dikromat, vanadat,
selenit ve nitrit gibi inorganik anyonların analizinde de kullanılır. Bu
maddelerin polarogramları, indirgenme reaksiyonunda hidrojen iyonunun da
bulunması nedeniyle, çözeltinin pH'ından etkilenirler; tekrarlanabilir sonuçlar alınmabilmesi için,
çözeltinin pH'ı tamponlanarak sabit tutulmalıdır.
Organik
Polarografik Analizler: Polarografinin başlangıçından bu yana organik maddelerle de
çeşitli çalışmalar yapılmış ve yayınlar çıkarılmıştır. Bazı fonksiyonel gruplar
damla elektrotta yükseltgenebilmekte veya indirgenebilmektedir; böyle gruplar
içeren organik maddeler polarografik yöntemle analiz edilebilmektedir.
Organik bileşiklerin bir mikroelektrotdaki reaksiyonları,
genelde, inorganik maddelere göre yavaş ve karmaşıktır. Bu nedenle verilerin
teorik olarak tanımlanması zordur. Buna rağmen polarografi organik yapısal
analizde, kalitatif tanımlamada ve karışımların kantitatif analizlerinde
kullanılabilmektedir.
Polarogramlara
pH'ın Etkisi: Organik
elektrot işlemleri hidrojen iyonu ile ilgilidir ve çoğu aşağıdaki eşitlikle
gösterilir.
Burada R ve RHn organik molekülün oksitlenmiş ve
indirgenmiş hallerini gösterir. Buna göre, organik bileşiklerin yarı dalga
potansiyelleri pH'a önemli derecede bağımlıdır. pH'ın değişmesi reaksiyon
ürünlerini de değiştirir. Örneğin, benzaldehit bazik bir çözeltide
indirgendiğinde -1.4 V ’da bir dalga oluşur ve benzil alkol meydana gelir.
PH < 2 olduğunda ise dalga -1.0 V ’da çıkar ve bir
öncekinin tam yarısı büyüklüğündedir; buradaki reaksiyonda hidrobenzoin ürünü
oluşur.
Ara pH 'larda iki reaksiyonun da gerçekleştiğini gösteren
iki dalga gözlenir.
Bir elektrot işleminde hidrojen iyonları harcanıyor veya
üretiliyorsa "elektrot yüzeyinde"ki çözeltinin pH'ı değişir; çözelti
iyice tamponlanmamış ise yüzey filminin pH'ı elektroliz süresince değişir. Bu
değişmeler reaksiyonun indirgeme potansiyelini etkileyerek bozuk ve zayıf
dalgalar çıkmasına neden olur. Bundan başka difüzyon akımı-konsantrasyon
arasındaki doğrusal oran da bozulur. Bu nedenlerle, tekrarlanabilir yarı-dalga
potansiyelleri ve difüzyon akımları elde edebilmek için çözelti tamponlanarak
pH'ın sabit tutulmalıdır.
Organik
Polarografide Kullanılan Çözgenler: Organik maddelerin saf sudaki çözünürlüklerinin az veya hiç
olmayışı bazı çözgenlerin kullanılması zorunluluğunu yaratır; glikoller,
dioksan ve alkoller gibi suyla karışabilen bazı çözgenlerin sulu karışımları bu
tip çözgenlerdir. Cellosolve veya asetik asit de ayni amaçla kullanılabilir. Asetik
asit, formamid, dietilamin ve etilen glikol gibi susuz ortamlarda da
çalışılabilir. Destek elektroliti olarak çoğunlukla, lityum tuzları veya
tetraalkil amonyum tuzları kullanılır.
Reaktif
(Elektroaktif) Fonksiyonel Gruplar: Aşağıdaki fonksiyonel gruplardan herhangi birini içeren organik
maddeler bir veya daha fazla polarografik dalga verirler.
1. Karbonil grubu: Aldehitler, ketonlar ve kinonlar
polarografik dalga verirler. Aldehitler, çoğunlukla, ketonlardan daha düşük
potansiyellerde indirgenirler; karbonil çift bağının konjugasyonu da yarı-dalga
potansiyellerin düşmesine sebep olur.
2.Karboksilik Asitler: Basit alifatik ve aromatik
monokarboksilik asitlerin indirgenmemesine rağmen, bazı karboksilik asitler
polarografik olarak indirgenebilirler. Karboksil gruplar birbiri ile konjuge
halde bulunan, fumarik, maleik veya ftalik asitler gibi dikarboksilli asitler
karakteristik polarogramlar verirler; ayni durum bazı keto ve aldehido asitler
için de geçerlidir.
3. Peroksidler ve Epoksidler: Bu tür bileşiklerin pek çoğu
polarogram verir.
4. Nitro, Nitrozo, Amin Oksid, Azo Grupları: Bu gruplar
damlalı elektrotda tam olarak indirgenirler.
5. Organik Halojen Grupları: Bu grupların çoğu, Halojen
grubunun bir atom hidrojen ile yer değiştirmesi sonucu polarografik bir dalga
verirler.
6. Karbon/karbon Çift Bağı: Karbon karbon çift bağı, başka
bir çift bağ, bir aromatik halka veya doymamış bir grup ile konjuge halde ise
indirgenir.
7. Hidrokinonlar ve Merkaptanlar: Bu tür gruplar anodik
dalgalar verirler.
Ayrıca, bazı organik gruplar katalitik hidrojen dalgaları
verirler. Aminler, merkaptanlar, asitler ve heterosiklik azot bileşikleri bu
tür gruplardandır. Biyolojik sistemlerde de çok sayıda uygulamalar vardır.
Civa damlalı elektrotunun iki olumsuz özelliği, kimyacıları,
bunun yerini alabilecek araştırmalara yöneltmiştir. Bu özelliklerden biri
civanın kolaylıkla oksitlenmesidir; bu durum oksidasyonun +0.4 V 'dan (SCE'a
karşı) daha büyük potansiyellerde olması halinde çalışmanın yapılamamasına
neden olur (halojenler ve bazı iyonlar varsa, elektrot potansiyelinin 0.0 V
‘dan daha negatif olması gerekir); veya kuvvetli oksitleyici maddelerin
indirgenmesi mümkün olmaz, çünkü bu tür maddeler civayı yükseltgerler.
Damla elektrotun ikinci olumsuz özelliği duyarlığıdır, bu
elektrot 10<M^>-5 M'den daha
seyreltik çözeltilerin analizine olanak vermez. Daha düşük konsantrasyonlarda
difüzyon akımı, artık akıma eşittir veya daha küçüktür. Temel akımda yapılan
düzeltmeler büyük hatalara yol açar ve hassasiyeti önemli derecede düşürür.
Artık akımların pek çoğu faradaik değildir ve bir mikroamperin % birkaçından daha
az seviyeye indirilemez. Ana kaynakları yükleme akımı ve gürültü akımlarıdır ve
aletin hücre devresi ile diğer elektrik kaynaklarından ileri gelir; diğer
elektrik kaynaklarının etkisi hücre direncinin büyümesiyle artar.
Damla elektrotların yerini çoğunlukla, platin, altın ve
grafitten yapılan katı elektrotlar almaktadır. Bunlarda iki tür çalışma
uygulanır. Birincide, elektrot sabittir, titreşimden ve konveksiyonla
karıştırmadan özenle kaçınılır. İkinci çalışma şeklinde ise elektrot sabit bir
hızla döndürülür veya titreştirilir; veya elektrot sabit tutulur, çözelti
düzenli ve bilinen koşullarda karıştırılır. Her iki halde de elektrot ve
çözelti birbirine karşı hareket halindedirler.
Sabit
Elektrotlu Voltametri:
Çeşitli organik maddelerin analizinde sabit mikroelektrotlar kullanılır;
indikatör elektrotta, çoğunlukla, anodik oksidasyon reaksiyonu olur. Bu
tür elektrotlarla kuvvetli inorganik
oksitleyici maddelerin analizleri de yapılabilir; en önemli uygulama sudaki
çözünmüş oksijenin tayinidir.
Elektrotun
Yapısı: Platin bir
elektrot, yumuşak bir cam tüpün ucuna bir platin tel (levha) takılarak
hazırlanır. Bu tür elektrotlar (grafit ve altın elektrotlar da) hazırlanmış
olarak satılmaktadır.
Katı elektrotların hiçbiri, sürekli olarak yeni ve taze bir
yüzey oluşturan civa damlalı elektrot kadar iyi tekrarlanabilir akım-voltaj
sonuçları vermez.
Tersine, katı elektrotun davranışı adsorbsiyon, kalıntı
toplanması veya oksid oluşumu nedeniyle zamanla değişir. İşlem zamana-bağımlı
olduğundan elektrotun özellikleri eskiliğinden önemli derecede etkilenir.
Sabit
Elektrotlarla Alınan Akımlar:
Katı bir mikroelektroda, bir elektrot reaksiyonunun meydana gelebileceği
kadar potansiyel uygulandığında büyük bir başlangıç akımı gözlenir. Birkaç
dakika sonra bu akım azalarak sabit ve tekrarlanabilir bir seviyeye iner.
Başlangıç akımı elektrot yüzeyinden, onda birkaç mm mesafeye kadar yayılan bir
konsantrasyon değişim bölgesinin oluşmasından ileri gelir. Bu bölge içinde
reaktant reaksiyonu sürekli olarak artarak elektrot yüzeyindeki denge
değerinden çözeltideki değerine ulaşır.
Konsantrasyon ve elektrot yüzeyinden olan uzaklık doğrusal
hale geldiğinde (eğim sabittir), analizde kullanılan sabit akım oluşur; bu
durum 2-5 dakika içinde gerçekleşir. Ayni akım değişiklikleri damla elektrotda
da gözlenir.
Şekil-9: N,N’-tetrametilbenzidinin bir platin tel mikroelektrot ile
alınmış doğrusal tarama voltammogramları
Genelde, sabit elektrota uygulanan her yeni voltaj için
sabit akımlar elde edilmesi beklenmez. Bunun yerine "doğrusal voltaj
taraması" işlemi uygulanır. Burada uygulanan potansiyel sabit bir hızla
değiştirilirken o anda oluşan akım da kaydedilir ve Şekil-9'daki gibi bir eğri
elde edilir. Burada voltaj taraması +0.4V (SCE a karşı) dolayında başlatılmış
ve +0.7 ve +1.0V'a kadar yayılmıştır; tarama hızı 74 mV/dak dır. Şekil-9, sulu
ortamda bir mikro platin tel elektrotdaki N,N'-tetrametilbenzidinin
voltammogramlarıdır. Bir polarogramın tersine, sabit sınır akımı yerine, burada
bir akım maksimumu gözlenir. Maksimumun yüksekliği konsantrasyonla orantılıdır.
Pikin potansiyel ekseni boyunca kapladığı konum elektroaktif maddelerin
özelliğine göre değişir.
Başlangıç akımı yükselmesinin nedeni polarografik dalgada
olduğu gibidir. Pik noktasında, elektrot yüzeyindeki reaktif maddelerin molekül
veya iyon konsantrasyonları sıfırdır ve akım, bunların difüzyon hızları ile
sınırlanmıştır. Voltaj taraması devam ederken, elektrolizin süresi uzar ve
reaktif taneciklerin yüzeye ulaşmaları için kat etmeleri gereken mesafe büyür.
Böylece yüzeye ulaştıklarında hızları düşer, dolaysıyla akım da düşer. Sabit
bir elektrotla elde edilen pik yüksekliği voltaj tarama hızının kare kökü ile
orantılıdır ve tarama yönüne bağlıdır.
Oksijen
Elektrotu: Sabit katı
elektrotlar suda, atıklarda ve diğer sıvılarda oksijen tayininde çok kullanılırlar.
Elektrot, teflon veya poliüretan gibi oksijen-geçirgen bir membranla kaplanmış
platin veya altın bir levhadır; levha bir destek çubuğu ucuna takılıdır.
Referans elektrot gümüş/gümüş klorür (veya diğer gümüş bazlı) dür. Elektrotlar
arasına -0.8V (SCE'a karşı) kadar bir potansiyel uygulanır, çözeltideki
oksijen, platin yüzeye bitişik sıvı filmi içinde indirgenir. Akım iç
çözeltideki oksijen konsantrasyonu ile, bu da elektrota bitişik dış çözeltideki
oksijen konsantrasyonu ile orantılıdır.
Şekil-10: Clark
Elektrod Hücresi
Oksijen elektrotlar ticari olarak bulunur. Bunlara
"oksijene-duyar voltametrik hücreler" denir. Örneğin, Clark hücresi
~800 mV dolayında polarize olan bir amperometrik hücredir. Oksijenin
indirgenmesi 400-1200 mV aralığında gerçekleşir; bu nedenle ~800 mV’luk votaj
istenir. Bu enerji, Clark hücresinde dışarıdan bir batarya ile sağlanır. Clark
hücresi Ag/AgCl yarı-hücre ve altın, platin veya paladyum gibi metallerle
hazırlanır.
Döner
Platin Elektrotlu Voltametri: Katı elektrotlu voltametrik uygulamalarda çoğu kez "döner
platin elektrot" kullanılır (Şekil-21). Mikroelektrot, bir cam tüpün
kenarına yapıştırılmış kısa bir platin teldir; tüpün içindeki civa, Pt tel ile
elektrik bağlantısı teli arasında iletimi sağlar. Tüp bir senkron motora
bağlanarak 600 rpm sabit hızla döndürülür.
Döner platin elektrotla elde edilen voltametrik dalgalar,
damlalı elektrotta alınan dalgalara benzer. Bunda, taneciklerin elektrot
yüzeyine taşınması sadece difüzyonla değil ayni zamanda karıştırmayla da olur.
Elde edilen akım, difüzyonla elde edilen akımın 20 katı kadar daha yüksektir;
bu durum döner elektrotun hassasiyeti yükselttiğini gösterir. Döner
elektrotlar, damlalı elektrotlarda olduğu gibi, hemen kararlı akımlar verirler.
Bu davranış, karıştırmanın bulunmadığı katı mikroelektrotlarda karşılaşılan
durumun tam tersidir.
Döner platin elektrotun voltametride yaygın olarak
kullanılmasını engelleyen birkaç faktör vardır. Asidik çözeltilerde hidrojen
aşırı voltajının düşük olması bu tip bir elektrotun katot olarak kullanılmasını
engeller. Bundan başka, elde edilen yüksek akımlar elektrotu çözeltideki eser
miktardaki oksijene karşı hassas duruma getirirler. Bu iki faktör döner platin
elektrotun anodik reaksiyonlarda kullanılmasını engeller. Sınır akımları
elektrotun eskiliğinden etkilenir, alınan sonuçların tekrarlanabilirliği,
damlalı bir elektrotta alınan difüzyon akımları kadar iyi değildir.
Döner elektrotlar en çok organik bileşiklerin oksidasyonu
çalışmalarında ve amperometrik titrasyonlarda indikatör elektrot olarak
kullanılırlar.
Dönüşümlü bir sistemde, hücre direncinin polarografik bir
dalgaya etkisi Şekil-11(a)'daki grafiklerde görülmektedir. 100¾¾ da, IR düşmesi çok küçük olduğundan dalganın
şekli fazla etkilenmez. Yüksek dirençler dalganın yayılmasına ve şeklinin
bozulmasına yol açar. Bu etki aşağıdaki eşitlikle açıklanabilir.
Burada, Eind sabittir, IR küçükse Euyg
‘daki değişikliği indikatör elektrot belirler. Eğer R büyükse, I nın artmasıyla
oluşan IR düşmesini yenmek için Euyg potansiyelinin çok büyük bir
kısmına gereksinim olur. Böylece Eind , Euyg ile orantılı olmaktan çıkar, sonuçta yaygın
ve kötü dalgalar oluşur.
Polarografinin, elektrik direnci yüksek olan çözücülerde
uygulaması potansiyostatik kontrolla yapılır. Burada üç elektrot kullanılır;
bir damlalı elektrot (veya diğer bir mikroelektrot), bir sayıcı veya yardımcı
elektrot, ve bir referans elektrot. Sayıcı ve mikroelektrot normal
polarografideki iki elektrotun görevini yapar. Referans elektrot ise
mikroelektrotun potansiyelini ölçmek için kullanılır. Referans elektrot, damlalı
elektrotun en yakınında bir yere konur ve bu ikisi arasındaki potansiyelle, uygulama
potansiyeli (Euyg ) kontrol altına alınarak Eind in zamanla doğrusal bir değişme göstermesi
sağlanır. Böylece, polarografik dalganın eksisi Euyg yerine Eind olur. Sonuçda, Şekil-11(a)'daki en düşük
dirençli dalgaya benzer bir dalga elde edilir.
Üç-elektrotlu bir cihazda (Şekil-11b) dört kısım bulunur:
bir "aktif jeneratör", bir potansiyostat, üç-elektrotlu bir hücre, ve
bir akım kuvvetlendirici ve kaydedici. Aktif jeneratör, indikatördoygun kalomel
elektrot sisteminde sürekli değişen bir potansiyel oluşmasını veya doğrusal
voltaj taramasını sağlar. Sabit giriş potansiyeli Ei ile alınan
çıkış potansiyeli E0 arasındaki ilişki aşağıdaki ifade ile verilir
Buna göre çıkış potansiyeli, Ei ve Ri
tarafından belirlenir ve S düğmesi kapatıldıktan sonra geçen zamanla doğru
orantılıdır. E0 ın bir kısmı, potansiyostattaki çalışan amplifierin
sabit ucuna beslenir. Hücrede bir civa damla elektrot, bir doygun kalomel
elektrot (kontrol devresinin bir kısmıdır), ve bir yardımcı elektrot bulunur.
Amplifierin iç direnci çok yüksek olduğundan referans ve indikatör
elektrotların bulunduğu devrede akım yoktur ve ölçülen akım, damlalı elektrotun
doygun kalomel elektrota göre olan potansiyelinden kaynaklanan çıkış akımı [ I
]’dır. Üç elektrotlu polarografik çalışmalarda yardımcı elektrot olarak, çoğunlukla,
hücre tabanına konulmuş bir civa havuzu kullanılır. Yardımcı elektrot, analit çözeltisinden poröz bir diskle ayrılmış
bir platin elektrottur. Akım amplifier devresindeki C1 kapasitörü
damla elektrottaki akım dalgalanmalarını söndürmede kullanılır.
Şekil-11: (a): Dönüşümlü bir polarografik dalgaya hücre
direncinin etkisi, (b) üç elektrotlu bir polarograf ve hücre kısımları
Daha önce de değinildiği gibi, civa damla elektrotlu klasik
polarografi 10-5 M den daha derişik çözeltiler için uygundur;
ayrıca, civanın kolaylıkla yükseltgenebilme özelliği dolayısıyla 0.4 V 'dan
(SCE''a karşı) daha pozitif potansiyellerde çalışılamaz. Klasik polarografide
çeşitli değişiklikler yapılarak bu sınırlamalar bir dereceye kadar
giderilmiştir. Bu modern uygulamaların bazıları Şekil-12'de özetlenmiş ve
kısaca açıklanmıştır.
Şekil-12: Geliştirilmiş polarografik yöntemler
Diferensiyal
Puls Polarografisi:
Diferansiyel puls polarografisinde polarografik hücreye zamanla artan bir
doğru akım potansiyel uygulanır. Klasik polarografide olduğu gibi, artış hızı 5
mV/s kadardır. Ayrıca, 1-3 saniye gibi düzenli aralıklarla, 20-100 mV kadar
ilave bir de puls uygulanır; pulsun uzunluğu 60 ms kadardır ve elektrotdan civa
damlasının koptuğu noktada sona erer. Pulsun damla ile beraber hareket etmesi
için damla, elektrot hareket ettirilerek veya mekanik bir yöntemle koparılır.
Voltaj programı Şekil-13'de görülmektedir.
İki akım ölçümü yapılabilir. Bunlardan biri dc (doğru akım)
pulsdan önce, diğeri pulsun sona erdiği noktada bulunur (Şekil-13). "Her
puls için akımdaki fark ( Di)"
doğrusal olarak artan voltajın fonksiyonu şeklinde kaydedilir. Böylece bir akım
pikinin bulunduğu diferensiyal bir eğri elde edilir(Şekil-14); pikin yüksekliği
konsantrasyonla doğru orantılıdır.
Türev-tip polarogramın bir avantajı, yarı dalga
potansiyelleri birbirinden 0.04-0.05 V kadar az farklı olan maddeler için bile
birer pik elde edilebilmesidir; tersine, klasik polarografide dalgaların
saptanabilmesi için en az 0.2V potansiyel farkına gereksinim vardır.
Diferensiyal puls polarografik yöntemlerde hassasiyet, diğerinin, üçüncü
kuvveti kadar yüksektir. Bu durum Şekil-14'de görülmektedir. 180 ppm
antibiyotik tetrasiklin içeren bir çözeltinin klasik polarogramı oldukça kötü
dalgalar verirken, ayni maddeden 0.36 ppm (2 x 10-3 kez daha
seyreltik) içeren örneğin puls polarogramında çok güzel iki pik bulunur. Akım
skalası (Di) nA(nanoamper) veya 10-3
mA'dir.
Puls polarografinin yüksek hassasiyeti iki nedene dayanır.
Bunlar faradaik akımdaki artma, ve faradaik olmayan akımdaki azalmadır.
Faradaik akımdaki artışı açıklamak için potansiyelin aniden 20-100 mV
artırılmasıya bir elektrotun çevresindeki yüzeyde meydana gelen olayları
inceleyelim. Bu yüzeydeki reaktif taneciklerin konsantrasyonu yeni potansiyelin
gerektirdiği seviyeye düşecek şekilde akımda büyük dalgalanmalar meydana gelir.
Denge konsantrasyonuna ulaşılırken akım azalarak, sadece difüzyona karşı
koyacak bir seviyeye iner; bu "difüzyon-kontrollü akım" dır. Klasik
polarografide başlangıç akımında dalgalanma görülmez, çünkü ölçme zaman skalası
ani akımın yaşam süresine kıyasla oldukça uzundur. Puls polarografide ise akım,
dalgalanma tümüyle kesilmeden önce ölçülür. Bu durumda, ölçülen akımda hem
difüzyon kontrollü akım, hem de yüzey tabakasındaki konsantrasyonu Nernst
denkleminin gerektirdiği seviyeye düşüren akım bulunur.
Şekil-13: Diferensiyal puls polarografide voltaj programı
Şekil-14: (a) Diferensiyal puls polarogram; 0.1 M asetat tamponu
içinde 0.36 ppm tetrasiklin HCl, pH = 4, (b) DC polarogam; 0.1 M asetat tamponu
içinde 180 ppm tetrasiklin HCl, pH = 4 (Koşullar: damlatmalı civa elektrodu, 50
mV puls yüksekliği, 1-saniye damla)
Elektrota ek potansiyel pulsu verildiğinde, ayni zamanda,
faradaik olmayan akım dalgalanması da olur ve civa damlası üzerindeki yük
artar. Bu akım zamanla eksponensiyel olarak azalarak, bir damlanın yüzey
değişikliğinin en az olduğu (yaşamanın sonuna yakın) zaman sıfıra düşer
(Şekil-3a). Sadece bu anda ölçülen akımda artık akım yoktur ve sinyal/gürültü
oranı büyüktür; sonuçta yüksek hassasiyet elde edilir.
Hızlı-Taramalı
(Osilografik) Polarografi: Hızlı-taramalı polarografide, tek bir civa damlasının yaşam
süreci (veya yaşam sürecinin bir bölümü) boyunca, mesela 0.5V aralığında,
potansiyel (uygulama potansiyeli) taraması yapılır. Akım-voltaj ilişkisini
gösteren bir osilaskop vardır; osilaskoptaki görüntü, fotoğrafı çekilerek
sabitleştirilebilir, veya veriler bir bilgisayarda depolanarak daha sonra
grafik şeklinde alınabilir.
Şekil-15: İkili bir karışımın hızlı taramalı polarogramı
Çok başarılı bir hızlı-tarama işleminde voltaj taraması,
toplam yaşam süreci 6-7 saniye olan bir damlanın son 2-3 saniyesinde yapılır.
Bu koşullardaki artık akım, normal polarografide karşılaşılana kıyasla çok
küçüktür.
Şekil-15'de görüldüğü gibi, hızlı taramalı bir polarogram
bir pik veya tepe şeklindedir. Tepe noktasındaki akım, iki akımın toplamıdır.
Bunlardan biri, yüzey filminin konsantrasyonunu Nernst denkleminin tanımladığı
denge konumuna getirmek için gerekli olan başlangıç-akım yükselmesi, diğeri
normal difüzyon-kontrollü akımdır. Dengeye ulaşıldığında birinci akım sıfıra
inerken, sonuçta, sadece difüzyon-kontrollü akım kalır. Tersinir bir
reaksiyonun 25 0C 'deki Es "pik potansiyeli",
yarı-dalga potansiyeli ile aşağıdaki şekilde bağıntılıdır.
Tepedeki is
akımı
denklemiyle verilir; A elektrotun alanı (cm2), n tarama hızıdır (V/sn). Kalan terimler
Ilkoviç denklemindeki tanımlardır. Genelde, bir pik akımı difüzyon akımının 10
veya daha fazla katıdır.
Hızlı taramalı polarografinin en önemli avantajı yüksek
hassasiyetidir. Bunlarda pik akımları difüzyon akımlarından daha büyük olduğu
gibi, artık akımlar da çok küçüktür; sonuçda sinyal/taban oranı, normal
polarografa göre büyük olur. Bu durumda, 10-6 – 10-7 M
gibi çok seyreltik çözeltilerde kantitatif analizler yapılabilir. Ayrıca, iki
maddenin yarı-dalga potansiyelleri arasındaki farkın 0.05 V kadar küçük
olmasında bile akımı doğru olarak ölçülebilir.
Dönüşümlü
(Devirli) Voltametri:
Dönüşümlü polarografi veya voltametri cihazı, hızlı-taramalı polarografiye
benzer. Aralarındaki fark voltaj tarama programlarıdır (Şekil-12c ile 12d).
Devirli voltametride tarama bir üçgen biçimindedir; potansiyel, doğrusal olarak
pik noktasına kadar artırılır ve ayni hızda, başlangıç noktasına kadar
düşürülür. Devir bir saniyenin kesirlerinden birkaç saniyeye kadar zaman içinde
tamamlanır. Damlalı bir elektrotla çalışıldığında faradaik olmayan akımı en
düşük düzeye düşürmek amacıyla, tarama, damlanın yaşam süresinin sonuna yakın
bir zaman içinde tamamlanır.
Şekil-16'da üç tane devirli voltametrik eğri görülmektedir.
Kesiksiz eğri tersinir bir reaksiyona aittir. Katodik A pikinin oluşumu hızlı-taramalı
polarografide olduğu gibidir. Potansiyel tersine çevrildiğinde(B noktası), akım
pozitif kalır; bunun nedeni, çoğunlukla, analitin difüzyon kontrollu
indirgenmesidir. Analit indirgenmeyecek duruma geldiğinde C potansiyeline
ulaşılır; burada akım sıfırdır. Potansiyelde daha fazla pozitif değerlere
gidildiğinde, önceden indirgenmiş olan tanecikler yükseltgenmeye başlar ve bu
olay konsantrasyon sıfır oluncaya kadar devam eder. Sonuçta anodik D piki
oluşur. Tersinir bir reaksiyonda A ve D pikleri arasındaki potansiyel farkı
2x0.0282/n V 'dur (denklem-14). Elektrot potansiyeli daha yavaş olursa veya
daha az dönüşümlü ise, potansiyel farkı büyür. Eğri, Şekil-16'daki noktalı
eğrilere benzer.
Devirli voltametri, reaksiyon mekanizmaları ve
yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılabilen çok
önemli bir cihazdır. Örneğin, 1 M KCl’de 0.1 mN Fe (CN)6-3
– Fe (CN)6-4 indirgenme reaksiyonunun ticari bir gümüş
elektrotlu bir hücredeki deneysel ve simülasyon eğrileri Şekil-16(b)‘de gösterilmiştir.
Şekil-16: (a) Devirli voltammogramlar, (b) tipik bir indirgenme
reaksiyonunun simülasyon ve deneysel voltamogramları
Alternatif
Akım Polarografisi: Burada
polarografide kullanılan doğru akım(ac) potansiyeli üzerine birkaç milivolt
alternatif akım(ac) (Sini dalgası) bindirilir. Doğru akım potansiyeli
belirlenen aralık içinde değiştirilir; ölçülen "alternatif akım" dır.
Bu yöntemin uygulamasına örnek olarak sadece, kolaylıkla
indirgenebilen Ox taneciklerinin bulunduğu bir çözeltiyi inceleyelim. Ox, uygun
bir potansiyelde, aşağıdaki denklemde görüldüğü gibi hızlı ve tersinir bir
reaksiyona girer.
Burada,destek elektrolitin fazlasının bulunduğu varsayılsın.
Önce hücredeki "faradaik" alternatif akıma bakılır;
bu akım, yüzeyler arasındaki yükseltgenme-indirgenme sonucunda oluşur. Böyle
bir akımın bulunabilmesi için mikroelektrot yüzeyinde bir yükseltgenebilen ve
bir de indirgenebilen madde bulunmalıdır. Uygulanan dc potansiyel, sadece, dc
polarogramın dik olarak yükselen bölgesindeki potansiyelle aynı seviyede olduğu
zaman önemli konsantrasyonda Red oluşur. Bu nedenle bozunma potansiyeline
ulaşılmadan önce faradaik alternatif akım gözlenmez. Bozunma potansiyelinden
hemen sonra, fakat yarı-dalga potansiyeline yaklaşırken yüzeydeki Ox ve Red
konsantrasyonları arasında,
eşitliği çıkar ve alternatif akımın büyüklüğünü [Red]0
belirler. Yarı-dalga potansiyelinden çok az büyüklükteki uygulanan dc
potansiyellerinde
bağıntısı vardır. Burada alternatif akımın büyüklüğünü [Ox]0
belirler. Yarı-dalga potansiyelinde ise,
dir ve faradaik akım en yüksek değerine ulaşır. Difüzyon
akımı bölgesindekine uygun bir potansiyele ulaşıldığında [Ox]0 ® 0, ve alternatif akım (indirgenecek bir
taneciğin bulunmayışı dolayısıyla) tekrar sıfır olacaktır. Böylece her bir
reaktif maddenin yarı-dalga potansiyelinde bir pikin bulunduğu tipik bir ac
polarogram elde edilir. Şekil-17'de ac ve klasik dc polarogramları arasındaki
ilişkiyi gösteren grafikler verilmiştir.
Şekil-17: ac ve klasik (dc) polarogramların kıyaslanması
Bir elektrotu saran çift tabakanın yüklenmesiyle ilgili
faradaik olmayan işlem sonunda da alternatif akımlar meydana gelir. Böylece, ac
polarografik pikler faradaik olmayan akımın bir taban çizgisi üzerine biner.
Çift faz yapısı dc akımından da etkilenir; bu nedenle bir ac polarogramın taban
çizgisi yatay olmaz. Küçük bir potansiyel aralığında faradaik olmayan akım
oldukça doğrusaldır ve pikin her iki tarafındaki taban çizgileri arasında
doğrusal ekstrapolasyonla yeterli
düzeltme yapılabilir (Şekil-17).
Bir ac polarografik pikin yüksekliği analitin çözeltideki
konsantrasyonu ile, ve dönüşümlü bir reaksiyon için, frekansın kare kökü ile
orantılıdır. Dönüşümlü elektrot reaksiyonlarında, ac polarogramlar klasik
yönteme kıyasla daha hassastır ve 10-6 M kadar seyreltik
çözeltilerde analiz yapılmasına olanak verirler.
Dönüşümsüz bir yarı-reaksiyonda (burada, bir yöndeki hız çok
küçüktür) ac pik gözlenmez. Çünkü dc akımın oluşturduğu ürün, oksidlenme
yarım-devri sırasında alternatif akımı taşıyabilecek kadar reaktant meydana
getiremez. Yarı- reaksiyonlarından herhangi birinin hızının çok küçük, fakat
hala önemli olduğu elektrot işlemlerindeki alternatif akımın büyüklüğü, ac
kaynağının frekansına bağımlıdır. Frekans artırılırken, bir yarım-devrin
süresinin yarı- reaksiyonunun(yavaş olanın) tamamlanmasına yetmediği bir koşula
gelinir; bu durumda alternatif akımı reaksiyon hızı sınırlar ve akım maksimumu,
tamamıyla dönüşümlü bir reaksiyona göre daha küçük olur. Bu bilgileri
verebilmesi, ac polarografisinin elektrot reaksiyonlarının kinetik
incelemelerinde kullanılan önemli bir cihaz olmasını sağlar.
Sinüzoidal dalga yerine bir kare dalgalı akımla çalışan ac
polarografisi de vardır. Buna "kare-dalga polarografı" denir. Kare
dalga şeklinin avantajı faradaik olmayan akımın zamanla eksponensiyal olarak
azalması ve herbir yarım-devrin sonuna yaklaşınca sıfıra düşmesidir. Akımın,
her bir yarım-devrin sadece sonunda ölçülmesiyle zemin akımı yok denecek kadar
küçülür.
Alternatif-akımlı polarografi yüksek hassasiyetli bir
yöntemdir. Klasik polarografinin tersine, daha düşük potansiyellerde dalgalar
veren ve çözeltide yüksek konsantrasyonlarda bulunan diğer maddelerin yanında
eser miktardaki taneciklerin (indirgenebilen) kolaylıkla tayinine olanak verir.
Ayni zamanda elektrotların kinetik incelemelerinde kullanılır. Yöntemin
dezavantajı ise karmaşık bir sistem olmasıdır.
Sıyırma
Yöntemleri: Sıyırma
yöntemleri, başlangıç kademeleri karakteristik olan pek çok elektrokimyasal
analizi kapsar. Bunların hepsinde analit, önce bir civa veya katı elektrot
üzerinde toplanır, sonra çözülerek başlangıçtakinden daha derişik bir çözelti
hazırlanır. Analiz, ya sıyırma işlemi sırasındaki elektrik ölçümlerine göre,
veya daha derişik çözeltinin bazı elektroanalitik ölçümlerine dayanılarak
yapılır.
Sıyırma yöntemleri eser miktardaki maddelerin tayininde çok
önemlidir, çünkü elektrolizle çok düşük konsantrasyonlardaki maddelerin toplanması
mümkündür (10-6 –10-9 M gibi). Toplama işlemi,
çoğunlukla, mikro civa elektrotta gerçekleştirilir, sonra toplanan madde
çözülür ve anodik voltametrik yöntemle analit ölçmeleri yapılır. Aşağıda
yöntemin aşamaları anlatılmıştır.
Elektrobiriktirme
Basamağı: Elektrobiriktirme
işlemi sırasında analitin sadece bir kısmı elektrot yüzeyinde birikir; bu
nedenle kantitatif analizde sadece elektrot potansiyeli verileri yeterli olmaz.
Örnek ve kalibrasyon standard çözeltilerinde kullanılan elektrotun boyutları,
çökeltinin uzunluğu, ve karıştırma hızı verileri de gereklidir.
Elektrolizde en çok kullanılan civa elektrotdur (bazan
platin veya diğer inert metal elektrotlarla yapılan elektrolizler de vardır).
Civa hacmi en az seviyede tutularak biriken madde konsantrasyonunun fazla
olması sağlanır. Kantitatif çalışmalarda boyutları kararlı bir mikroelektrot
tercih edilir. Bu konuda çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Şekil-18'deki
sistemde bu tip bir "asılı damla" elektrotu görülmektedir. Burada
normal bir civa damlatma kapilerinden teflon bir kaşığa belirli miktarda civa
damlaları (1-3 damla) verilir (kapiler, bu uygulamada elektrot görevinde değildir).
Teflon kaşık, içindeki civa bir cam tüp ucundaki platin tel ile temas edecek
şekilde döner, ve damla tele yapışarak asılı civa elektrotu oluşur. Damlanın
platin tele iyi yapışması çözelti karıştırıldığında dağılmaması gerekir; ayni
zamanda, elektrolizin sonunda hafifce vurulduğunda telden ayrılabilmelidir.
Analize başlarken önce damla oluşturulur ve karıştırma
başlatılır ve sisteme analizi yapılacak iyonun yarı-dalga potansiyelinden onda
birkaç volt daha negatif bir potansiyel uygulanır; birikme başlar. Birikme
periyodu, ³10-7 M
konsantrasyonlar için 5 dakika ³ 10-8
M için 10 dakika, ve ³ 10-9
M için 60 dakika kadardır. Sürenin dikkatle ölçülmesi gerekir. Bu süreler
çözeltideki iyonun tümünün birikmesi için, çoğu zaman, yeterli değildir.
Elektroliz periyodu, tüm analizi kapsayan analiz yöntemine göre seçilir.
Analizin
Voltametrik Olarak Tamamlanması: Asılı civa elektrotda toplanan analit voltametrik ölçmeyle tayin
edilebilir. Analitin toplanmasından sonra 30 sn. kadar beklenir ve karıştırma
durdurulur. Voltaj, sabit bir hızla, orijinal katodik değerinden anodik
değerine düşürülür ve elde edilen anodik akım, uygulanan voltajın fonksiyonu
olarak kaydedilir. Bu doğrusal tarama Şekil-19'daki gibi bir eğri verir. Bu
deneyde, 1x10-8 M lık kadmiyum çözeltine, -0.9V (SCE'a karşı)
potansiyel uygulanarak kadmiyum biriktirilmiştir. -0.9 V kadmiyum iyonunun
yarı-dalga potansiyelinden 0.3V daha negatif bir değerdir. 15 dakikalık
elektroliz periyodu sonunda, karıştırma durdurulmuş ve bundan 30 sn. sonra da
potansiyel 21 mV/s hızla düşürülmeye başlanmıştır. Anodik akımda aşağıdaki
reaksiyon sonucunda -0.65 V dolayında hızlı bir artış gözlenmiştir.
Bir maksimuma ulaştıktan sonra akımda düşme başlamıştır;
bunun nedeni asılı civa damlasında elementel kadmiyum kalmamasıdır. Artık akım
(Şekil-19, B eğrisi) düzeltmesi yapıldıktan sonra elde edilen pik akımı, 10-6
–10-9 M aralığındaki kadmiyum iyonu konsantrasyonu ile doğru,
çökelme süresi ile ters orantılıdır. Bu analizde kadmiyum iyonu standard
çözeltileriyle kalibrasyon yöntemi uygulanır.
Hassasiyet, konsantrasyona göre %2 seviyesindedir.
Karışımlar durumunda elektrotta toplanan madde çözünme potansiyeli kontrol
edilerek analiz yapılır.
Sıyırma yönteminde çeşitli analizler yapılabilir. Örneğin,
platin bir katotta elektro biriktirme işlemiyle bazı metallerin tayini
yapılabilir. Burada, biriken maddeyi çıkarmak için gerekli elektrik miktarı
kulometrik olarak ölçülür. Yöntem, eser miktardaki maddelerin tayin
edilebilmesine de olanak verir.
Şekil-18: Sıyırmalı analiz cihazı
Şekil-19: Anodik sıyırma işleminde akım-voltaj eğrisi
