Saf bir bileşiğin kütle spektrumu kalitatif analizde değerli
bilgiler verir. Ayrıca basit karışımların, özellikle gaz karışımlarının
tanımlanmasında da kütle spektrometresi kullanılabilir. Bazı uygulamalar
aşağıda kısaca anlatılmıştır.
1. Molekül Ağırlığı
Tayini
Kütle spektrometresi buharlaşabilen pek çok maddenin molekül
ağırlığı tayininde uygulanabilen fevkalede bir yöntemdir. Daha önce de
değinildiği gibi, yöntemde moleküler iyon pikinin (veya kimyasal iyonizasyonda
M+1 pikinin) tanımlanması gerekir, saptanan moleküler iyonun kütlesi bir tam
sayı yakınlıkla bileşiğin molekül ağırlığını verir. Moleküler iyon piki
bulunmayabilir veya bir safsızlıktan gelen pik ile karıştırılabilecek kadar
küçük olabilir (Şekil-22a), bu duruma özellikle dikkat edilmesi gerekir.
Ayrıca, çarpışma işlemleriyle oluşabilecek (M+1) piklerini de ana iyon
pikleriyle karıştırmamaya özen gösterilmelidir; bunlar daha şiddetlidir.
En yüksek kütle numaralı pikin moleküler iyona ait olup
olmadığının belirlenmesinde kullanılan tek bir yöntem yoktur. Bir dizi
gözlemden sonra, deneyimli bir kütle spektroskopist doğru olanı, belirli hata
sınırları içinde, saptayabilir. Önceki kısımlarda da anlatıldığı gibi, (M+1)
piki, çoğu zaman, bu pikin örnek miktarı artırıldığında gösterdiği davranış
(büyüme, v.s., gibi) izlenerek tanımlanabilir.
Bazı hallerde ise en yüksek kütle pikinin moleküler iyon piki olup
olmadığının tayini oldukca zordur. Burada, çeşitli bileşiklerin parçalanma
şekillerinin bilinmesine gereksinim vardır. Örneğin, (M-3) deki bir pik,
moleküler iyonun M pikini şüpheli duruma sokar. Bu şekil, moleküler iyondan üç
hidrojen atomunun çıkmasıyla oluşur, ancak, böyle bir parçalanmayla fazla
karşılaşılmaz. Başka bir şekil (M-18)’de (veya M+1-18 de) bulunabilecek
kuvvetli bir piktir; alkoller ve aldehitlerde su kaybedilmesinde olduğu gibi,
böyle bir durumda ana iyon M zayıf bir pik olarak çıkabilir. Şekil-22(b)’de bu
etki gösterilmiştir. Ana bileşikte, yüksek izotopik halleri olan bazı
elementlerin bulunması halinde kütle spektrometresi ile tayin edilen molekül
ağırlığı, kimyasal skaladaki atom ağırlıklarından hesaplanan değere eşit olmaz.
Örneğin, metil bromürün 96 numaralı kütledeki piki, brom-81 izotopunun fazla
olması nedeniyle, 94 kütle numaralı piki kadar kuvvetlidir (Tablo-5 ye bakın).
2. Molekül
Formüllerinin Saptanması
Moleküler iyon pikinin tanımlanmasıyla, bir bileşiğin kütle
spektrumundan tam veya kısmi molekül formülleri çıkarılabilir.
Ana iyon pikinin doğru olarak saptanmasıyla bir bileşik için
tam bir formül çıkarılabilir. Bu uygulamada bir kütle biriminin binde birkaç
kütle farklarını algılayabilecek yetenekte yüksek-rezolusyonlu bir kütle
spektrometresine gereksinim vardır.
Örneğin, aşağıdaki bileşiklerin molekül ağırlıklarını
inceleyelim:
Ölçülen ana iyonun kütlesi 120.069 ise örnek ancak C7H8N2
olabilir, diğerlerin olma olasılığı yoktur.
C, H, N, ve O ‘nin olası bileşikleri ile molekül
ağırlıklarını binde bir hassasiyetle veren tablolar bulunur. Bundan başka,
"Merck İndeks"de tüm bileşiklerin virgülden sonra altı haneye kadar
hassas molekül ağırlıklarını gösteren bir tablo bulunur.
Yüksek - Rezolusyonlu
Cihazlarda Molekül Formüllerinin Çıkarılması: Ana iyon pikinin doğru olarak
saptanmasıyla bir bileşik için tam bir formül çıkarılabilir. Bu uygulamada bir
kütle biriminin binde birkaç kütle farklarını algılayabilecek yetenekte
yüksek-rezolusyonlu bir kütle spektrometresine gereksinim vardır. Örneğin,
aşağıdaki bileşiklerin molekül ağırlıklarını inceleyelim: Purin, C5H4N4
(120.044); benzamid, C7H8N2 (120.069);
etiltoluen, C9H12 (120.094); ve asetofenon, C8H8O
(120.157). Ölçülen ana iyonun kütlesi 120.069 ise örnek ancak C7H8N2
olabilir, diğerlerin olma olasılığı yoktur. C, H, N, ve O ‘nin olası
bileşikleri ile molekül ağırlıklarını binde bir hassasiyetle veren tablolar
bulunur. Bundan başka, "Merck İndeks"in dokuzuncu baskısında tüm bileşiklerin
virgülden sonra altı haneye kadar hassas molekül ağırlıklarını gösteren bir
tablo bulunur.
İzotopik Oranlardan
Molekül Formüllerinin Çıkarılması: Bir cihazın kütle numaralarını sadece
tam sayılara göre ayırması durumunda da bir bileşiğin formülü hakkında faydalı
bilgiler edinilebilir. Bu durumda olması gereken koşul, moleküler iyon pikinin
yeteri kadar şiddetli olması ve bu pik ile (M+1) ve (M+2) izotop piklerinin
doğru olarak saptanabilmesidir. Aşağıda bir örnek verilmiştir.
ÖRNEK
Dinitrobenzen (C6H4N2O4,
M = 168) ve bir olefinin (C12H24, M=168), (M+1)/M oranlarının
hesaplanması.
Her 100 tane 12C atomu için, 1.08 13C
atomu vardır. (Tablo-5). Dinitrobenzende altı karbon atomu bulunduğundan, 13C
içermeyen her 100 molekül dinitrobenzene karşılık, 13C içeren 6 x
1.08 = 6.48 molekül dinitrobenzen vardır. Sadece bu etkiden dolayı (M+1) piki M
pikinin %6.48 i kadardır. Bu pike moleküldeki diğer elementlerin de katkısı
olacaktır; bunlar da dikkate alındığında, aşağıdaki hesaplamalara göre, (M+1)
pikinin relatif değeri %7.46 ya yükselir. Ayni hesaplar olefin molekülü için de
yapıldığında (M+1)/M = %13.34 bulunur.
C6H4N2O4
|
C12H24
|
||
13C
|
6 x 1.08 = %6.48
|
13C
|
12 x 1.08 = %12.96
|
2H
|
4 x 0.016 = %0.064
|
2H
|
24 x 0.016 = %0.38
|
15N
|
2 x 0.38 = %0.76
|
||
17O
|
4 x 0.04 = %0.16
|
||
(M+1)/M
|
%7.46 = %
|
(M+1)/M
|
%13.34
|
Bu örnekte görüldüğü gibi, (M+1) piki ile M piki
yüksekliklerinin oranından, kütle ağırlıklarının tam sayıları birbirinin ayni
olan iki bileşik birbirinden ayırt dilebilir.
Moleküler formüllerin tayininde relatif izotop pik
yükseklikleri işlemi çok kolaylaştırır. Beynon tarafından hazırlanan
tablolardan bir bölümü Tablo-7'de verilmiştir. Burada C, H, O, ve N'un, kütle
numarası 83 ve 84 olan tüm bileşiklerine ait (M+1) ve (M+2) pikleri M pikinin
yüzdesi olarak sıralanmıştır. Bir spektrumdan bu değerler doğru olarak elde
edilebilirse orijinal formüle benzer bir formül bulunabilir. Örneğin, 84
kütledeki bir moleküler iyonun (M+1) piki %5.6, (M+2) piki de %0.3 olduğunda
bileşiğin formülü C5H8O'dur (Tablo-7).
İzotopik oran, bir bileşikteki sülfür, klor ve brom
atomlarının teşhis edilmesi ve sayısının bulunmasında çok kullanılır, çünkü bu
atomların (M+2) pikine katkıları oldukca fazladır (Tablo-5). Örneğin, M pikinin
%65 i kadar olan bir (M+2) piki, bir molekülde iki klor atomu bulunduğunun bir
göstergesidir; %4 dolayındaki bir (M+2) piki de bir atom kükürt olduğunu
belirtir. (M+4) ve (M+6) pik yüksekliklerinin incelenmesiyle ise klor ve brom
atomlarının beraberce bulunduğu hal teşhis edilir.
Tablo-7: Karbon,
Hidrojen, Oksijen ve Azot’un Çeşitli
Bileşiklerinin İzotopik Miktarları(a)
Bileşiklerinin İzotopik Miktarları(a)
M
= 83
|
M
= 84
|
||||
M
+ 1
|
M
+ 2
|
M
+ 1
|
M
+ 2
|
||
C2HN3O
|
3.36
|
0.24
|
C2H2N3O
|
3.38
|
0.24
|
C2H3N4
|
3.74
|
0.06
|
C2H4N4
|
3.75
|
0.06
|
C3HNO2
|
3.72
|
0.45
|
C3H2NO2
|
3.73
|
0.45
|
C3H3N2O
|
4.09
|
0.27
|
C3H4N2O
|
4.11
|
0.27
|
C3H5N3
|
4.47
|
0.08
|
C3H6N3
|
4.48
|
0.81
|
C4H3O2
|
4.45
|
0.48
|
C4H4O2
|
4.47
|
0.48
|
C4H5NO
|
4.82
|
0.29
|
C4H6NO
|
4.84
|
0.29
|
C4H7N2
|
5.20
|
0.11
|
C4H8N2
|
5.21
|
0.11
|
C5H7O
|
5.55
|
0.33
|
C5H8O
|
5.57
|
0.33
|
C5H9N
|
5.93
|
0.15
|
C5H10N
|
5.95
|
0.15
|
C6H11
|
6.66
|
0.19
|
C8H12
|
6.68
|
0.19
|
(a) Veriler M pik
yüksekliklerinin % ‘leri olarak verilmiştir
Azot Kuralı: Molekül
ağırlığı tayin edilecek bir bileşiğin olası formülleri "azot kuralı"
ile de saptanabilir. Bu kurala göre, molekül ağırlıkları çift sayı olan tüm
organik bileşiklerde azot atomu ya yoktur veya çift sayılıdır; molekül
ağırlıkları tek sayı olan tüm organik bileşikler ise tek sayılı azot atomu
içermelidir. Molekülde hiç azot yoksa veya çift sayılı olacak miktarda azot
bulunuyorsa, bir bağın kopmasıyla oluşan taneciklerin kütlesi tek sayılı olur;
tersine, molekülde bulunan azot atomları tek sayılı olduğu zaman taneciklerin
kütlesi çift sayılı olur. (Azot kuralı karbon, hidrojen, oksijen, kükürt,
halojenler, fosfor, ve bor içeren tüm kovalent yapılı bileşiklere uygulanabilir.)
Bu kural, organik bileşiklerde bulunan elementlerin azot hariç, izotop kütle
numaralarının ve değerliklerinin her ikisinin de çift veya her ikisinin de tek
olması gerçeğine dayanır. Nitrojen ise, tek değerlikli ve çift kütleli izotopu
olan bir atomdur. Örneğin,
CH4 için moleküler
iyon: m/z= 16
NH3 için moleküler
iyon: m/z= 17
N2H4 için
moleküler iyon: m/z= 32
Nitrojen kuralı karbon, hidrojen, oksijen, kükürt,
halojenler, fosfor, ve bor içeren tüm kovalent yapılı bileşiklere
uygulanabilir.
Çift (1, 2, ..) veya sıfır N içeren iyonlar:
|
Tek (1, 3, ..) N içeren iyonlar:
|
||
Moleküler iyon
|
Fragman iyonlar
|
Moleküler iyon
|
Fragman iyonlar
|
tek-elektronlu iyonlar
|
çift-elektronlu iyonlar
|
tek-elektronlu iyonlar
|
çift-elektronlu iyonlar
|
çift-sayılı kütle
|
tek-sayılı kütle
|
tek-sayılı kütle
|
çift-sayılı kütle
|
4-Metilpent-3-en-2-on (Mesitil oksit), C6H10O
(98.14)
ÖRNEK
N-etil-N-metiletanamin,
C5H13N (87.16)
3. Bölünme
(Parçalanma) Şekillerinden Bileşiklerin Tanımlanması
Şekil-23'de görüldüğü gibi molekül ağırlığı çift sayılı olan
basit moleküllerin parçalanmasıyla kütleleri birbirinden farklı çok sayıda iyon
oluşur. Çizilen karmaşık spektrumdan ana molekül veya bileşikteki fonksiyonel
gruplar saptanabilir. Saf maddelerin parçalanma ürünleri hatlarının sistematik
olarak incelenmesiyle parçalanma mekanizması ve spektrayı tanımlayacak bir seri
genel kural çıkarılır. Bir spektrumdaki piklerin tümünün hesaplanması çoğu
zaman gerekmez. Bunun yerine parçalanmayı tanımlayan hatlar incelenir. Örneğin,
Şekil-23(a)'daki spektrum birbirinden 14 kütle birimi kadar uzaklıkta pik
salkımları şeklindedir. Böyle bir görünüm, peşpeşe metilen grupları kaybederek
parçalanan düz zincirli parafinleri gösterir. Ayni görünüm, Şekil-23(b)'nin sol
tarafında da vardır. En kararlı hidrokarbon iyonlar üç veya dört karbon atomu
içerirler ve bunları tanımlayan pikler de büyük olur.
Alkollerin pikleri ya çok zayıftır veya hiç ana iyon piki
bulunmaz, fakat su kaybıyla (M-18)’de kuvvetli bir pik oluşur (Şekil-23b). Bir
oksijenin yanındaki C – C bağı da kopabilir, primer alkoller böylece oluşan CH2
= OH+ iyonu nedeniyle 31 numaralı kütlede kuvvetli bir pik verirler.
