Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Nükleer Magnetik Rezonans; Yapısal Analizler (structural analysis)

¹H NMR ile Yapı Tayini

Her NMR spektrumu bir karmaşık bilgiler topluluğudur. Spektrayı kolaylıkla çözebilecek tek bir yol yoktur; pek çok verinin düşünülmesi ve bunların bir araya getirilmesiyle elde edilen spektrum arasında bağlantı kurulması gereklidir. 1H-NMR üç temel veri verir; bunların her birinin ayrı ayrı değerlendirilmesi gerekir.

· Kimyasal kayma (shift) verileri: Protonun çevresini tanımlar, örnekte ne tip protonlar olduğunu gösterir.

· 1H–1H kapling (spin-spin splitting veya J-kapling de denilmektedir): Birbirine yakın protonlarla ilgili bilgi verir, protonların sayısı ve geometrisini tanımlar.

· İntegraller: Örnekteki protonların oranları hakkında bilgi verir. Yükseklikleri, sinyalin şiddetiyle orantılıdır. Her kimyasal çevredeki absorblayan çekirdeklerin relatif sayısı pik alanlarından tahmin edilebilir. Bu bilgilerden kimyasal yapının çıkarılmasında ve kantitatif analitik çalışmalarda yararlanılır.

Yapı tayininde izlenen yol: Örnek olarak molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülünün nasıl bulunduğunu sırasıyla izleyelim.

(Bu bileşik için IR spektrumunda bir C = O grubu bulunduğu saptanmıştır.)

NMR verileri:

A. triplet d = 1.1 ppm integral değeri = 15

B. kuartet d = 2.3 ppm integral değeri = 11

C. singlet d = 3.7 ppm integral değeri = 14

1. Farklı proton tiplerinin sayıları saptanır.

· NMR sinyallerinin sayısı farklı proton tiplerinin sayısına eşittir.

· Spektrumda üç NMR sinyali vardır: (A), (B), (C); bu durumda molekül üç tip proton içerir: H_a, H_b, H_c

2. İntegral değerlerinden Her sinyali veren H atomlarının sayısı bulunur.

İntegral değerlerinin toplamı: 14 + 11 + 15 = 40 birim
C₄H₈O₂ molekülündeki protonların sayısı: 8
Her proton için: 40/8 = 5 birim
Her integral değeri 5 ile bölünerek sonuç ~yakın tam sayı olarak verilir.

3. Her bir siplitting paterninden hangi C atomunun hangisine bağlı olduğu saptanır.

· (C) sinyali bir singlettir ve bitişiğinde eşdeğer olmayan H atomları bulunmayan CH₃ grubundan dolayıdır; olası yapılar;

(A) sinyali bir triplettir; bitişik karbon atomunda iki H (CH₂) olmalıdır.
(B) sinyali bir kuartettir; bitişik karbon atomunda üç H (CH₃) olmalıdır.
Bu bilgiler molekülde bir etil grubu olduğunu gösterir. CH₃ CH₂¾

Özetlenirse, C₄H₈O₂ molekülü, CH₃¾, CH₃CH₂¾, ve C = O (IR verisi) içermektedir. Bu atomlar bileşiğin kapalı formülüyle kıyaslandığında bir O atomunun daha gerektiği görülür. O atomu 1H NMR spektrumda absorpsiyon yapmadığından, varlığı, yakınındaki protonların kimyasal kaymalarından yorumlanarak bulunur. O atomu karbon atomundan daha elektronegatif tir, dolayısıyla yakınındaki protonların korunmalarını kaldırır (deshielding) ve absorpsiyonlarını düşük alana kaydırır.

4. Yapının tamamlanabilesi için kimyasal kayma ilişki çizelgeleri kullanılır.

· Elde edilen kısmi yapılar, spektrumda verilen splitting verileri ve kimyasal kayma değerleriyle aynı sırada olacak şekilde yerleştirilir.

· Bu örnekte, sadece splitting verileri dikkate alıdığında iki izomerik yapının (X ve Y) olabileceği görülür.

Kimyasal kayma değerleri olası iki izomeri birbirinden ayırır. Elektronegatif O atomu bitişik H’lerin deshield olmasına neden olacağından bunların 3 ve 4 ppm arasında bir yere kaymasına yol açar. Eğer doğru yapı X ise, CH₃ grubunun sebep olduğu singlet (H_c) düşük alanda çıkar. Doğru yapının Y olması durumunda CH₂ grubundan dolayı olan kuartet (H_b) düşük alanda yer alır.

C₄H₈O₂ molekülünün spektrumunda 3.7 ppm’de bir kuartet değil, singlet vardır; doğru yapı X ile gösterilen metil propiyonat bileşiğidir. C₄H₈O₂ formülü, bir etil grubu ve bir metil grubu içeren iki ayrı esteri tanımlar; metil propiyonat (X bileşiği) ve etil asetat (Y) NMR verileri kıyaslandığında, triplet pik grupların birbirlerine yakın değerlerde olduğu halde, kuartet ve singlet pik grupları farklı alanlardadır

C₄H₈O₂ Metil propiyonat			C₄H₈O₂ Etil asetat
Triplet	d = 1.1 ppm	3 H	Triplet	d = 1.3 ppm	3 H
Kuartet	d = 2.3 ppm	2 H	Singlet	d = 2.1 ppm	3 H
Singlet	d = 3.7 ppm	3 H	Kuartet	d = 4.1 ppm	2 H

Aşağıdaki örneklerde, aynı C₄H₈O₂ kapalı formülle gösterilen bazı bileşiklerin NMR spektrumları ve yapı analizleri verilmiştir.

ÖRNEK: Molekül formülü C₄H₈O₂ olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

(a)	*d, ppm	*integral	H sayısı	grup
kuartet	4.2-4	2	2H	CH₂	O–CH₂– CH₃
singlet	2	3	3H	CH₃	OC–CH₃
triplet	1.3-1	3	3H	CH₃	–CH₂– CH₃
Sonuç:	C₄H₈O₂ etil asetat CH₃(CO)OCH₂CH₃

(b)	*d, ppm	*integral	H sayısı	grup
singlet	8-8.1	1	1H	CH	O = CH–
triplet	4.2-4.1	2	2H	CH₂	O–CH₂–CH₂
sekstet	1.8-1.6	2	2H	CH₂	–CH₂–CH₂–CH₃
triplet	1-0.9	3	3H	CH₃	–CH₂– CH₃
Sonuç:	C₄H₈O₂ HCOOCH₂CH₂CH₃ propil format

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

IR ve ¹H NMR ile Yapı Tayini

Molekül formülü bilinen bir bileşiğin yapısal formülünün bulunmasında:

(1) Öncelikle bileşikteki doymamışlık derecesinin saptanması IR ve NMR spektrum verilerinin değerlendirilmesini kolaylaştırır. Doymamışlık derecesi aşağıdaki eşitlikle hesaplanır:

C_cH_hN_nO_oX_x

1.doymamış: 1C=C, 1C=O veya 1 halka

2 doymamış: 2 C=C, 2 halka, veya CΞC, veya C=C ve halkalar kombinasyonu

3 doymamış: çift bağ, üçlü bağ, halkalar kombinasyonu

4 doymamış: tipik olarak aromatik halkayı gösterir

(2). IR spektrumdaki karakteristik piklerin dalga sayıları spektrumdaki skaladan okunarak kaydedilir ve moleküler hareketlere göre sınıflandırılır. (Tablo-2)

(3). Verilen NMR spektrumdaki piklerin yaklaşık integral değerleri spektrumdan saptanır ve kaydedilir, pik bölünme paternleri değerlendirilerek bileşiğin içerdiği gruplardaki proton sayıları saptanır. (Tablo-1)

Sonuç: Elde edilen bilgiler bir araya getirilerek bileşiğin yapısı çıkarılır.

ÖRNEK. 1

Molekül formülü C₉H₁₀O olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

IR spektrumda karakteristik absorpsiyon bantlarının yaklaşık dalga sayıları (cm^-1), NMR’da yaklaşık integral ve d değerleri (ppm) işaretlenir.

1. Molekülün Doymamışlık Derecesi, DD:

Molekül formülü: C₉H₁₀O

Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.

2. IR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

Fonksiyonel grup	Moleküler hareket	*Dalga saysı (cm^-1)
aromatik	C–H gerilme	3040
alifatik	C–H gerilme	2960
aromatik, overtone	mono- sübstitüston	2000-1650
keton	–C=O gerilme,	1680
keton	C–C gerilme	1215
aromatik	C–H mono-sübst.	745, 690

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

IR verilere göre madde bir mono sübstitüe aromatik keton olabilir.

3. NMR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

	*d, ppm	*integral	H sayısı	grup
aromatik grup	8-7.5	5	5H	C₆H₅	C₆H₅–R
kuartet	3	2	2H	CH₂	O–C–CH₂– CH₃
triplet	1.3	3	3H	CH₃	–CH₂–CH₃

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

SONUÇ

Elde edilen bilgiler	C₉H₁₀O	C₆H₅COCH₂CH₃
		propiofenon (1-fenil-1-propanon; etil fenil keton)

ÖRNEK. 2

Molekül formülü C₈H₁₀O olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir?

1. Molekülün Doymamışlık Derecesi, DD:

Molekül formülü: C₈H₁₀O

Doymamış dört birim vardır; 4 birim tipik olarak aromatik halkayı gösterir.

2. IR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

Fonksiyonel grup	Moleküler hareket	*Dalga saysı (cm^-1)
metoksi (CH₃-O-)	C–H gerilme,	2810
aromatik, overtone	para- sübstitüston	2000-1650
aromatik eter	aril-O stretch	1230
alkil sübst. eter	C–O gerilme	1170
aromatik	C–H para-sübst.	820

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

IR verilere göre madde bir para sübstitüe aromatik eter olabilir.

3. NMR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

	*d, ppm	*integral	H sayısı	grup
aromatik grup	6.7-7.1	4	4H	C₆H₄	O–C₆H₄–R
singlet	3.8	3	3H	CH₃	O–CH₃
singlet	2.2	3	3H	CH₃	C–CH₃

SONUÇ

Elde edilen bilgiler	C₈H₁₀O	CH₃C₆H₄OCH₃
		1-metoksi-4-metilbenzen (p-metoksitoluen)

ÖRNEK. 3

Molekül formülü C₉H₁₀O olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? IR spektrumda karakteristik absorpsiyon bantlarının yaklaşık dalga sayıları (cm-), NMR’da yaklaşık integral ve d değerleri (ppm) işaretlenir.

1. Molekülün Doymamışlık Derecesi, DD:

Molekül formülü: C₅H₁₂O

2. IR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

Fonksiyonel grup	Moleküler hareket	*Dalga saysı (cm^-1)
alkil	C-H Stretc	2900-2880
metoksi (CH₃-O-)	C–H gerilme,	2800
alkil	C-C (..–CH₂–CH₂–..)	1450
alkil	C-C (..–CH₂–CH₃)	1370
eter (dialkil)	C-O-C gerilme	1180
alkil sübst. eter	C-O stretch	1110

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

IR verilere göre madde bir alifatik eter olabilir.

3. NMR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

	*d, ppm	*integral	H sayısı	grup
triplet	3.3	2	2H	CH₂	O–CH₂CH₂–
singlet	3.2	3	3H	CH₃	O–CH₃
triplet-triplet	1.7	2	2H	CH₂	–CH₂–CH₃
kuartet-triplet	1.4	2	2H	CH₂
triplet	0.9	3	3H	CH₃

*spektrumdan okunan yaklaşık değerler

SONUÇ

Elde edilen bilgiler	C₅H₁₂O	CH₃(CH₂)₃OCH₃
		bütil metil eter 1-metoksibütan

ÖRNEK. 4

IR spektrumda karakteristik absorpsiyon bantlarının yaklaşık dalga sayıları (cm-), NMR’da yaklaşık integral ve d değerleri (ppm) işaretlenir.

1. Molekülün Doymamışlık Derecesi, DD: Molekül formülü: C₆H₁₂O₂

Doymamış bir birim vardır; 1 C=C, 1C = O veya 1 halka

2. IR Spektrum Verilerinin Değerlendirilmesi

Fonksiyonel grup	Moleküler hareket	*Dalga saysı (cm^-1)
alkil, CH₃ grup	C–H Stretch	2970-2880
ester karbonil	C=O Stretch	1730
alkil, CH₃ grup	CH₃ eğilmeler	1470-1430
alkil, CH₃ grup	tersiyer bütil	1385-1360
alifatik ester	C–O gerilme	1180-1150