Elektron spin rezonans spektroskopisi-ESR (veya elektron
paramagnetik rezonans spektroskopisi-EPR), kuvvetli bir magnetik alana tutulan
çiftleşmemiş bir elektronun mikrodalga ışını absorblamasına dayanır.
Çiftleşmemiş elektron içeren: serbest radikaller, tek elektronlu moleküller,
geçiş metalleri kompleksleri, toprak alkali iyonlar ve üçlü-hal molekülleri,
ESR ile tayin edilebilen taneciklerdir. ESR spektra, hassasiyeti ve rezolusyonu
yükseltmek amacıyla, çoğunlukla türev şeklinde çizilir. Şekil-31'de normal iki
absorpsiyon spektraya karşılık olan iki türev spektra verilmiştir. Şekildeki
(c) eğrisinde görülen çıkıntılar hiçbir zaman birer maksimum şeklini almazlar,
bu nedenle karşılığı olan türev pikleri apsis eksenini kesmezler; piklerin
sayısı maksima veya minima sayısı kadardır.
Şekil-31: Absorpsiyon (a ve c) ve karşılığı
olan türev eğrilerinin (b ve c) spektral görünümlerinin kıyaslanması
ESR spektroskopisinin ilkeleri NMR spektroskopisine benzer.
Proton gibi elektronun da 1/2 kuvantum sayısı vardır ve kuvvetli bir magnetik
alan uygulandığında enerjileri birbirinden biraz farklı iki enerji seviyesine
sahip olur. Protonun tersine, düşük enerji seviyesinde m = -1/2, yüksek enerji
seviyesinde m = +1/2 dir; bu farklılık
elektronun negatif yükünden dolayıdır.
Çiftleşmemiş bir elektrona Denklem(4) ve (5) uygulanarak,
eşitliği çıkarılır. g "bölünme faktörü" ve bN "Bohr magnetonu" dur (bN = 9.27 x 10-21 erg G-1 dir). g'nin değeri elektronun bulunduğu çevreye göre değişir. Serbest bir e- için g = 2.0023 tür; bir molekül veya iyondaki çiftleşmemiş elektronun g'si % birkaç daha farklıdır.
ESR spektrometrelerde, çoğunlukla, 3400 G'lık bir alan
kullanılır. Bu değer Denklem-17'de yerine konularak n hesaplanır.
Çiftleşmemiş bir elektronun rezonans frekansı 9500 MHz
dolayındadır, ve bu değer de mikrodalga aralığına girer (Bölüm-1, Şekil-7).
Mikrodalga ışının kaynağı, 9500 MHz (dolayında) frekanslı
monokromatik ışın, üretebilen bir klystron tüpüdür.
Pek çok molekül, çift sayıda elektron içerdiğinden ve iki
spin halinin sayısı birbirine eşit olduğundan (yani, spinler çiftleştiğinden)
ESR spektrumu vermezler; çünkü, elektron spininin magnetik etkileri birbirini
yok ederler. Bu tip maddeler, elektronların çekirdekler etrafındaki
elektronların "orbital hareketi"nden oluşan küçük alanlar nedeniyle
diamagnetiktirler; bu alanlar, uygulanan alana zıt yönde etki yaparlar. Tersine
çiftleşmemiş bir elektronun spini, uygulanan alanı kuvvetlendirecek yönde bir
alan oluşturur. Bu paramagnetik etki diamagnetik davranıştan çok daha fazladır.
Bir elektronun enerji seviyelerine ayrılması bir magnetik alanda gerçekleşir;
bu bölünme, mikrodalga absorpsiyon çalışmaları ile gözlenebilir.
Çiftleşmemiş bir elektronun spini taneciklerin çekirdek
spini ile, nükleer spin-spin bağlanmasında gözlenen ayrılma şekline benzer
şekilde bağlanır. Bir elektron n tane eşdeğer çekirdekle etkileştiğinde
rezonans piki (2 nI + 1) pike bölünür; burada, I çekirdeklerinin spin kuvantum
sayısını, n eşdeğer çekirdeklerin sayısını gösterir. Şekil-32’de tüm serbest
radikallerin en basiti olan hidrojen atomunun aşırı ince ayrılmış ESR spektrumu
görülmektedir. Burada, hidrojen çekirdeğinin spini çiftleşmemiş elektronunki
ile birleşerek (2 x 1/2 x 1+1) veya 2 pik üretir.
Şekil-32:
Hidrojen atomunun ESR spektrumu; aşırı ince ayırma a/gb
Şekil-33:
Semikinon radikalinin ESR spektrumu
Bir kimyasal işlemdeki serbest radikal ara ürünleri ESR
yöntemi ile tayin edilebilir. Şekil-33'deki spektrum böyle bir uygulamayı
gösterir. Spektrum bir hidrokinon çözeltisine, hava bulunan bir ortamda baz
ilavesinden sonra çizilmiştir. Reaksiyonda hidrokinon anyonu oksitlenerek kinon
oluşur.
Hidrokinon ve kinon tek elektron içermediklerinden ESR aktif
değildirler. Beş pikli aşırı-ince şekil, oluştuğu varsayılan ara ürün semikinon
radikalini gösterir. Tek elektron, görüldüğü gibi, oksijen atomuna ait
olmadığından bu varsayım mantıklıdır. Gerçekte, tek elektronun moleküldeki
diğer bir kaç atomla ilişki olduğu birkaç rezonans yapı yazılabilir.
Elektron spin, serbest radikal mekanizması ile yürüyen
(Özellikle, ara radikallerin) kimyasal, fotokimyasal ve elektrokimyasal
reaksiyonları çalışmalarında çok kullanılır.
ESR çalışmaları geçiş metalleri ve bunların komplekslerinin
incelenmesinde de kullanılır. Ayrıca, biyolojik sistemlerdeki paramagnetik iyonların
saptanmasına ve birkaç ppb gibi düşük seviyelerde tayin edilmesine de olanak
verir.
Diğer önemli bir biyolojik uygulamada "spin-işaretli
maddeler" kullanılır. Bu bileşikler tek elektron içeren kararlı
moleküllerdir, ve ayrıca biyolojik bir sistemdeki bazı amino asitler veya
fonksiyonel gruplarla seçici olarak reaksiyona girerler. Elde edilen ESR
spektra, yapısal durum, polarite, viskozite, faz değişiklikleri, ve kimyasal
aktiflik gibi özellikler hakkında bilgiler verir.
