Joule 'ün deneyleri, mekanik iş ile oluşması nedeniyle
ısının fiziksel işlemlerde korunmadığını gösterir. Tersine ısının işe dönüşümü
mühendisler için oldukça ilginç sonuçlar yaratmıştır; James Watt 1769 da buhar
makinesini bu bakış açısıyla keşfetmiştir. Böyle bir makinede, bir
"çalışan madde (buhar gibi)" ile bunu ısıtan bir ısı kaynağı bulunur.
Isınan madde genişleyerek bir valf yoluyla pistonlu bir silindire geçer ve
piston ileri itilir; bu hareket uygun bağlantılarla iletilerek makineden
mekanik iş alınır. Genişlediğinden dolayı soğuyan madde yine bir valf yoluyla
silindirden geri çekilir. Bir volan sistemi pistonu orijinal konumuna getirerek
bir sonraki genişleme strokuna hazırlar. İşlem basitçe ifade edilirse, herhangi
bir ısı makinesi sıcak bir rezervuardan ısı alır, bir kısmını işe çevirir ve
kalanını soğuk bir rezervuara gönderir. Pratikte, makinenin çeşitli hareketli
parçalarında sürtünme işi kayıpları olur.
On dokuzuncu yüzyıl İngiltere'sinde, endüstri devrimi
kapsamında buhar makineleri üzerinde çok çalışıldı ve önemli gelişmeler oldu.
Her buhar makinesinin, elde edilen işin tüketilen kömüre oranını gösteren bir
değeri vardır. Teknolojideki her temel ilerleme bu oranı yükselttiğinden
makinelerin verimi için herhangi bir sınır verilememektedir. Verim e,
eşitliği ile tarif edilir; -w çıkan işi, q2 giren
ısıyı gösterir. 1824 de bu "İngiliz makinesi"nin teorisini genç bir
Fransız mühendis, Sadi Carnot model bir ısı makinesine uyarlandı.
Carnot Çevrimi
Carnot ideal bir makinenin bir çevrimle çalışabileceğini
ileri sürdü: Carnot'a göre ideal bir makinede "q2 sıcaklığındaki sıcak bir rezervuardan alınan
ısının bir kısmı işe
dönüştürülür, kalanı q1
sıcaklığındaki daha soğuk bir rezervuara gönderilir (Şekil-1a); çalışan madde
(buhar gibi) işlemin sonunda ilk haline döner, yani tüm proses tam bir çevrim
oluşturur.
Çevrimdeki çeşitli kademeler tersinirdir. İşlemi daha iyi
anlayabilmek için çalışan maddenin bir gaz (ideal olmayan) olduğunu düşünelim;
çevrim işlemi Şekil-1b deki indikatör diyagramıyla gösterilebilir. Tam bir
çevrim için makinenin çalışmasındaki kademeler:
(1) Gaz, q2
sıcaklığındaki sıcak ısı rezervuarına konulur; q2
de izotermal ve tersinir olarak genişleyerek V1 hacminden V2
ye yükselir ve q2 ısısını absorblar: çevresine yaptığı iş – w1
dir.
(2) Gaz sıcak rezervuardan uzaklaştırılır; adyabatik (q = 0)
ve tersinir olarak genişleyerek hacmi V2 den V3 e
yükselir: sıcaklığı q2 den q1 e düştüğünden çevresine yaptığı
iş – w2 dir.
(3) Gaz, q1
sıcaklığındaki soğuk ısı rezervuarına konulur; q1
de izotermal ve tersinir olarak sıkıştırılarak V3 hacminden V4
hacmine getirilir: rezervuara –q1 ısısını verir ve kendinde yaptığı
iş w3 tür.
(4) Gaz soğuk ısı rezervuarından uzaklaştırılır; adyabatik
(q = 0) ve tersinir olarak sıkıştırılarak V4 hacminden,
başlangıçtaki V1 hacmine getirilir: sıcaklığı q1 den q2 ye yükseldiğinden kendine yaptığı iş w4
tür.
Termodinamiğin Birinci Kanununa göre çevrimsel bir proseste DU = 0 dır. DU,
gaza eklenen ısıların tümü (q = q2 + q1) ile gazda
yapılan tüm işlerin (w = w1 + w2 + w3 + w4)
toplamıdır.
Şekil-1: (a) Carnot ısı makinesinin
şematik görünümü, (b) Carnot çevriminin indikatör diyagramı
Makinenin yaptığı iş (çevreye), sıcak rezervuardan alınan
ısı ile soğuk rezervuara dönen ısı arasındaki farka eşittir.
Bu çevrimdeki her kademe tersinir olduğundan seçilen bir gaz
(çalışan madde) ve sıcaklıklar için olabilecek en yüksek iş elde edilir
(izotermal kademelerde gazın genişlemesiyle en yüksek iş elde edilirken,
sıkıştırılmasıyla da en düşük iş yapılır. Adyabatik kademelerde DU = w dır ve işi başlangıç ve son haller
belirler).
Farklı bir çalışan maddeyle işleyen ikinci bir makine
bulunsun. Bu ikinci makinenin da aynı q2
ve q1 sıcaklıklarında
çalıştığını ve birinci makineden daha verimli olduğunu kabul edelim; yani
ikinci makine sıcak rezervuardan aldığı aynı q2 miktarındaki ısıdan
daha fazla miktarda iş üretmektedir (Şekil-2). Bu durum sadece soğuk rezervuara
daha az ısı vermekle sağlanabilir.
İkinci makinenin bir çevrimi tamamlamasından sonra, orijinal
(birinci) makinenin ters yönde çalıştığını varsayalım. Yani birinci makine, bu
durumda bir "ısı pompası" gibi davranır. Orijinal Carnot çevrimi
tersinir olduğundan, tüm ısı ve iş terimlerinin işareti değişir, fakat
büyüklükleri aynı kalır. Isı pompası soğuk rezervuardan q1 ısısı
alır, pompaya dış bir kaynaktan w işi verilir, pompadan sıcak rezervuara –q2
ısısı verilir.
Şekil-2: İki makineli bir sistemin
şematik diyagramı; İkinci makine normal (ileri) yönde çalışırken, birinci
makine zıt yönde (bir ısı pompası gibi) çalışmaktadır.
w' > w ve q1' < q1 olduğundan,
makinenin ve ısı pompasının beraber çalışmasındaki net sonuç sistemde bir
değişiklik olmadan, sabit q1
sıcaklığındaki bir rezervuardan alınan q'' = q1' – q1
ısısı ve elde edilen w'' = w - w' işidir.
Bu sonuçta termodinamiğin Birinci Kanununa aykırı bir durum
yoktur; enerji ne yok olmuştur, ne de yoktan yaratılmıştır. Yapılan iş,
rezervuardan alınan ısıya eşdeğerdir. Yine de sistemde, herhangi bir yardımcı
değişiklik olmadan, izotermal olarak ısının işe dönüşmesi gözlemlenememiştir.
Bunun anlamı ne olabilir? Bir gemi yakıtı olmadan, okyanustan ısı alarak
gidebilir. Çevre ısısından sürekli bir iş almaya "ikinci tip sürekli
hareket", çevrede herhangi bir değişiklik olmaksızın çevrimsel bir proses
ile iş üretilmesine "birinci tip sürekli hareket" denir. Birinci tip
sürekli hareketin olanaksızlığı Termodinamiğin Birinci Kanunu ile, ikinci
tipinki de Termodinamiğin İkinci Kanunu ile açıklanır.
Verimli bir Carnot çevirimiyle birinci makine ile aynı
miktarda iş (-w) elde edilebilseydi, sıcak reservuardan daha az ısı (q2'
< q2) ısı çekilirdi. Bu durumda:
Bu sonuç, sistemde başka bir değişiklik olmaksızın q1 sıcaklığındaki soğuk rezervuardan
, q2 sıcaklığındaki sıcak
rezervuara aktarılan q ısısını gösterir. Bu durumda da Birinci Kanuna aykırılık
yoktur; ikinci tip sürekli harekete uyan fakat tecrübelere uymayan bir hal
vardır. Biliyoruz ki ısı daima daha sıcak bir ortamdan daha soğuk olanına doğru
akar. Sıcak ve soğuk iki madde yanyana konulduğunda, sıcak olan asla daha
sıcak, soğuk olan da daha soğuk olamaz.
Termodinamiğin İkinci
Kanunu
Termodinamiğin İkinci Kanunu, birbiri ile eşdeğer olan
çeşitli şekillerde tanımlanır.
Thomson İlkesi: "Bir çevrimde çalışan" bir
makine, bir rezervuardan ısı alarak eşit miktarda iş üretmenin dışında bir şey
yapamaz.
Clausius İlkesi: "Bir çevrimde çalışan" bir
makine daha soğuk bir kısımdan daha sıcak bir kısma ısı taşımanın dışında bir
şey yapamaz.
Bu tanımlarda "bir çevrimde çalışan" sözcüğü çok
önemlidir. Çevrim, çalışan maddenin başlangıç haline geri döndüğünü belirtir;
bu durumda proses tekrarlanabilir niteliktedir. Çevrimsel bir proses olmaması
halinde ısının işe dönüştürülmesi kolaydır; örneğin, bir ısı rezervuarına
konulan bir gazın genişleyerek iş yapması gibi.
Aynı sıcaklık aralıklarında çalışan fakat bir diğerinden
daha verimli olan tersinir bir çevrim olduğunun düşünülmesi Termodinamiğin
İkinci Kanununa aykırıdır. "Tüm tersinir çevrimsel işlemler, aynı
başlangıç ve son sıcaklıklar arasında ilerliyorsa, aynı verimde olmak
zorundadırlar". Çevrimler tersinir olduğundan, elde edilen verim en yüksek
düzeydedir; verim çalışan maddeye bağlı değildir, sadece çalışma sıcaklıklarının
bir fonksiyonudur.
Kelvin skalasında iki farklı sıcaklığın oranı, tersinir bir
Carnot çevrimiyle yapılan işde absorblanan ve verilen ısıların oranı olarak
tarif edilir.
Carnot'un teoremi (Denklem-5), T2 ve T1
arasında çalışan tersinir bir Carnot çevrimi için aşağıdaki şekilde yazılır:
Bu teorem genişletilerek herhangi bir çevrime
uygulandığında, ikinci kanundan yeni bir hal fonksiyonu olan entropi kavramı
çıkar.
Şekil-3 te genel bir çevrimsel işlem görülmektedir; bir PV
diyagramında ANA prosesi. Çevrim üzerinde bir seri adyabatik işlem vardır. Bu
adyabatikler istenildiği kadar sık çizilebilir ve böylece genel çevrim AA' ve
BB' gibi sonsuz derecede küçük kısımlar içeren birçok çevrime bölünür.
Şekil-3: Genel bir çevrimsel proses;
bir PV diyagramında, kesikli çizgilerle gösterildiği gibi, bir seri
adyabatikler yoluyla gerçekleşen ANA prosesi
Bu durumda birbirinden sonsuz küçük farklı ardarda
sıcaklıklarda çok sayıda ısı rezervuarı olduğu düşünülmelidir; çalışan madde
çevrimi geçerken peşpeşe bu rezervuarlara girer ve ısı taşınmasını
gerçekleştirir.
AC, T2 de sonsuz küçük bir izotermi gösterir. AA'
boyunca transfer edilen gerçek ısı dq2 ile, izotermal parça AC
boyunca olan da dq2' ile gösterilsin. Sonsuz küçük AA'CA çevrimine
Termodinamiğin Birinci Kanunu uygulandığında,
dw, küçük çevrimin alanı ile verildiğinden dq2 =
dq2' ile kıyaslandığında ihmal edilebilir bir düzeydedir. Yani
çevrimin her şeridinde (bu, bir çift adyabatikle tanımlanır), çalışan maddeye
transfer edilen ısı, izotermal bir prosesteki karşılığı olan transfere eşit
yapılabilir. Aynı yorum, adyabatiklerin diğer ucunda dq1 ve dq1'
için de geçerlidir.
Bu eşitlik "herhangi bir çevrimsel proses"i
gösterir. Çevrimsel integrali, sistemin bazı hal fonksiyonlarının en mükemmel
bir diferensiyali şeklinde açıklayabiliriz. Bu durumda yeni bir hal fonksiyonu,
S tarif edilebilir. Tersinir bir proses için,
S fonksiyonu ilk defa 1850 de Clasius tarafından çıkarılmış
ve "entropi" adı verilmiştir. Denklem(8)deki 1/T "integrasyon
faktörü"dür.
Şekil-4 teki TS diyagramı, Şekil-1 deki PV diyagramının
benzeridir. Eğrinin altındaki alan, PV diyagramında belirlenen yolu geçerken
yapılan işin, TS diyagramında ise sisteme ilave edilen ısının bir ölçüsüdür.
Sıcaklık ve basınç yoğun faktörler, entropi ve hacim
kapasite faktörleridir.
Şekil-4: Bir TS diyagramında Carnot
çevrimi. Gölgeli alan (çevrimsel) ò dS dir; sisteme tersinir olarak transfer edilen
ısıyı gösterir
Birinci Ve İkinci
Kanunların Birleştirilmesi
dS = dq/T ve dU = dq + dw denklemlerinden,
"birleştirilmiş Birinci ve İkinci Kanunlar" adı verilen aşağıdaki
önemli eşitlik elde edilir.
Bu bağıntı, sadece PV işinin dikkate alındığı sabit bileşimdeki
bir sisteme uygulanabilir. U nun, S ve V nin bir fonksiyonu olduğu düşünülürse,
U(S, V),
İdeal Bir Gazda
Entropi Değişiklikleri
İdeal bir gazda (¶U / ¶V)T = 0 olduğundan ve kohezif
kuvvetlerden dolayı enerji terimleri bulunmadığından, entropi değişikliğinin
hesaplanması oldukça kolaydır. İdeal bir gazda tersinir bir işlem için Birinci
Kanun koşulu,
CV = 12.5 J / K mol olan 1 mol ideal gazın
sıcaklığı iki katına çıkarıldığında, entropisi 12.5 ln 2 = 8.63 J / K kadar
artar.
İzotermal bir genişleme için entropi artışı,
1 mol ideal bir gaz orijinal hacminin iki katı olacak
şekilde genişletildiğinde entropisi R ln 2 = 5.74 J / K kadar artar.
Agregasyon Halinin
Değişmesindeki Entropi Değişikliği
Agregasyon halindeki bir değişikliğe örnek olarak bir
katının erimesini gösterebiliriz. Sabit basınçta erime noktası (Tm),
katı ve sıvının dengede olduğu bir sıcaklıktır. Katının bir kısmını sıvıya
çevirmek için sisteme ısı verilmesi gerekir. Katı ve sıvının bir arada
bulunduğu süre boyunca verilen ısı sistemin sıcaklığını değiştirmez, fakat
katının "iç erime ısısı, (DHm)"
şeklinde absorblanır. Değişiklik sabit basınçta olduğundan iç ısı (DH = H2 – H1 = q P),
sıvı ve katı arasındaki entalpi farkına eşittir. Her mol madde için,
Erime noktasında, sıvı ve katı dengede birarada bulunur. Az
miktarda ısı ilavesi katının bir kısmını eritirken, ısı alınması bir miktar
sıvının katılaşmasına yol açar; fakat katı ve sıvı arasındaki denge devam eder.
Erime noktasında iç ısı tersinir bir ısıdır, çünkü erime
işlemi peşpeşe denge hallerinden oluşan bir yol izler. Bu nedenle erime
noktasındaki erime entropisi DSm,
herhangi bir tersinir izotermal işleme uygulanan DS
= qter / T bağıntısı ile yazılır.
Benzer bir yorumla, buharlaşma entropisi DSV, buharlaşma iç ısısı DHV ve kaynama noktası Tb
arasında aşağıdaki bağıntı vardır.
Polimerik bir katının bir T ve P de morfolojik bir şekil
değişikliğinde, iki morfolojik halin dengede olması ve değişimle ilgili bir iç
ısının varlığı halinde, benzer bir eşitlik yazılabilir. Örneğin, 268 K ve 1atm
de,
İzole Sistemlerde
Entropi Değişiklikleri
Bir A denge halinden bir B denge haline gidişteki entropi
değişikliği daima aynıdır ve A ve B arasındaki yola bağlı değildir; çünkü
entropi sadece sistemin halinin bir fonksiyonudur. Yolun tersinir veya
tersinmez olması durumu etkilemez. Yine de sadece yolun tersinir olduğu haldeki
entropi değişikliği,
Tersinmez bir prosesteki entropi değişikliğini bulmak için,
aynı başlangıç halinden aynı son hale ulaşabilecek tersinir bir yöntem
saptandıktan sonra Denklem(17) uygulanabilir. Entropi sadece denge hallerine
özgü bir özelliktir. Bu nedenle entropideki bir değişikliği bulmak için, peş
peşe denge hallerinden oluşan bir proses geliştirmek gerekir.
Tam olarak izole edilmiş bir sistemde, herhangi bir ısı
girişi veya çıkışı olamayacağından, adyabatik prosesler engellenir. Böyle bir
sistemde tersinir bir proses için dS = dq / T = 0 / T = 0 dır ve integrasyonda
S = sabit elde edilir. Sistemin bir kısmında entropi artışı oluyorsa, kalan
kısımda eşit miktarda entropi azalması olmalıdır.
Tersinmez bir prosese en iyi örnek daha sıcak bir ortamdan
daha soğuk olanına ısı transferidir. Transferde ideal bir gaz kullanarak
entropi değişikliği hesaplanabilir. İşlem Şekil-5 te şematik olarak
gösterilmiştir:
(1) Bir silindir içindeki gaz T2 sıcaklığındaki
sıcak rezervuara konulur ve q ısısını alıncaya kadar tersinir ve izotermal
genişletilir (Rezervuarların ısı kapasitesinin çok büyük olduğu ve q miktarda
ısı alış verişinin sıcaklıkları değiştirmediği varsayılıyor.),
(2) gaz rezervuardan çıkarılır, sıcaklığı T1
dereceye düşünceye kadar tersinir ve adyabatik genişlemeye bırakılır,
(3) T1 sıcaklığındaki soğuk rezervuara konulur ve
q ısısını verinceye kadar tersinir ve izotermal olarak sıkıştırılır.
Sıcak rezervuar q / T2 ye eşit bir entropi
kaybederken, soğuk rezervuar q / T1 e eşit bir entropi kazanır.
Rezervuarların net entropi değişikliği DS
dir.
T2 > T1 olduğundan DS > 0 dır; sistemin entropisi artmış buna
karşılık ideal gazın entropisi tam eşit miktarda azalmıştır. Tüm izole sistemin
entropisi ise (ideal gaz+ısı rezervuarları), tersinir proses için DS = 0 dır. Isı transferi T2 ve T1
sıcaklıklarındaki iki rezervuarın doğrudan temasta bulundukları ve sıcak
olandan soğuğa q ısısının akması gibi tersinmez bir işlemle yapıldığında,
sistemin entropi artışını karşılayacak bir entropi azalması bulunmaz; proses
süresince izole sistemin entropisi DS =
qT1 – qT2 kadar artar. "İzole bir sistemin
entropisi, tersinmez bir proseste daima artar.
Kapalı Sistemlerde
Denge Koşulları
Fizikokimyasal sistemlerin denge konumuna çekilmelerini iki
faktör belirler. Bunlar sistemin, (1) potansiyel enerji eğrisinin tabanı olan
en düşük enerjiye ve, (2) en yüksek entropiye eğimli olmasıdır. Sadece U nun
sabit olduğu hallerde S maksimumdur; sadece S nin sabit olduğu hallerde de U
minimumdur. U ve S nin bu koşulları karşılamasının anlamı nedir?
Kimyasal reaksiyonlar nadiren sabit entropi veya sabit enerjide
gerçekleştirilir. Kimyacılar çoğu kez reaksiyonları sabit sıcaklık ve basınçta
yaparlar ve bunun için de sistemlerini termostatlar içinde incelerler. Sabit
hacim ve sıcaklıktaki değişiklikler üzerinde çalışıldığında bomba
kalorimetrelerinden yararlanılır. Termodinamik denge kriterlerinin bu gibi
pratik koşullarda incelenmesi önerilir. Böyle sistemlere "kapalı
sistemler" denir; sisteme enerji transferi yapılabildiği halde, sistemden
kütle transferi olmaz. Sabit hacim ve sabit sıcaklıkta kapalı bir sistemi
inceleyelim. Böyle bir sistem koruyucu duvarlarla çevrilmiştir ve sistemde
herhangi bir PdV işi yapılamaz. Sistem, sabit T sıcaklığındaki
ısı kapasitesi sonsuz olan bir su banyosu içindedir; bu
durumda sistem ile banyo arasındaki ısı alışverişinde, banyonun ısısı değişmez.
Dengede sistemin sıcaklığı sabittir ve T dir. Helmholtz, sabit T ve V deki
sistemi yeni bir hal fonksiyonu ile tanımlamıştır. Bu fonksiyon A ile
gösterilir ve "Helmholtz serbest enerjisi" olarak bilinir.
T ve V nin sabit olduğu kapalı bir sistemde, sistem
ü>zerinde iş yapılmıyorsa dengede, Helmholtz fonksiyonu A minimum
değerdedir.
GİBSS FONKSİYONU –
Sabit T ve P de Denge
Kapalı bir sistemde en çok karşılaşılan koşul sabit sıcaklık
ve sabit basınçtır. En iyi örnek, atmosferik basınçtaki bir termostat içinde
yapılan çalışmalardır. Termostatın ısı kapasitesi sonsuz, sıcaklığı T ve
basıncı P olsun.
J. Willard Gibss "Gibss serbest enerjisi (G)"
adında bir fonksiyon tarif etmiştir.
Sabit T ve P de sistemin bağımsız değişkenlerinde olabilecek
herhangi bir değişiklik için, dG £ 0,
bu durumda denge koşulu, G deki (dengede) değişiklik terimleriyle verilebilir.
A ve G De İzotermal
Değişiklikler
Şekil-6 da görülen bir sistemde, sabit sıcaklıkta 1 den 2 ye
değişik proseslerle gidebilir; değişme sırasında, sonsuz sayıda izotermal yol
vardır, fakat bunlardan sadece bir tanesi tersinirdir.
A bir hal fonksiyonu olduğundan, DA = A2 –A1 gidilen yola bağlı değildir.
İzotermal bir değişiklik için Denklem(18)den,
Bir sistem, izotermal bir prosesle 1 den 2 ye geçtiğinde
Gibbs serbest enerjisindeki değişiklik, Denklem(23)ten çıkarılır.
Denklemlerden, dH, dA, dG termodinamik potansiyel
eşitlikleri çıkarılabilir; böylece aşağıdaki dört önemli bağıntı elde edilir.
Termodinamik
Potansiyeller
İç enerji (U), entalpi (H), Helmholtz serbest enerjisi (A),
Gibbs serbest enerjisi (G) termodinamik fonksiyonlardır. Bunların
diferensiyallerinden kısmi diferensiyal katsayılar arasındaki ilişkiler
çıkarılabilir.
Termodinamiğin Birinci Kanununa göre, DU = UB – UA = q + w
dir. Tersinir bir proses için dS = dq / T olduğundan, Denklem(9)la verilen dU =
T dS – P dV "Birinci ve İkinci Kanunların birleşim" denklemi
bulunmuştur.
U, H, A, G sembolleri, değişkenlerine göre U(S, V), H(S, P),
A(T,V), G(T,P) fonksiyonları şeklinde gösterilebilirler. Değişkenlere göre
diferensiyaller,
Bu ifadelerin bir kısmı daha önce görülmüştü; burada hepsi
birarya toplanmıştır. "Euler ters çevirme ilişkisi" uygulandığında,
"Maxwell denklemleri" elde edilir.
"Termodinamik hal denklemleri" denilen U ve H yi,
P, V, T cinsinden veren iki önemli eşitlik daha çıkarılabilir. Denklem(18) (A =
U - TS) den yararlanılarak,
Gibbs Fonksiyonunun
Basınç ve Sıcaklığa Bağlılığı
Gibbs fonksiyonunun sabit sıcaklıkta basınca bağlılığı
Denklem(27) den çıkarılır.
T ® 0 olurken, CP ® 0 ve S ® 0 olur
Şekil-7: Saf bir
maddenin serbest entalpisi G ve entalpisi H nin, sabit P ve T ile değişimi
Örneğin, 1 mol ideal gaz 300 K de izotermal olarak orijinal
basıncının iki katına sıkıştırıldlğında, G deki değişiklik ne olur?
Örneğin, 1 mol azotun 2 atm basınçta, sıcaklığı 298 K den
348 K e çıkarıldığında, G deki değişiklik ne kadar olur? N2 nin
entropisi, S = A + B ln T, A = 25.1, B = 29 3 J/K dir.
Entropinin Basınç Ve
Sıcaklıkla Değişimi
Denklem (30)’daki Maxwell eşitliklerinden biri, entropinin
basınca bağlılığını gösterir:
Sabit V veya P de S nin T ile değişimi, (29) daki
bağıntılarla hesaplanır. Sıcaklığın fonksiyonu olarak ısı kapasiteleri
bilinirse, entropinin sıcaklıkla değişimi, bulunur.
Bu integrasyonlar Şekil-8 deki grafiği verirler. Grafikte CP/T
nin T ile değişimi görülmektedir. Eğrinin altındaki alan, ilk ve son haller
arasındaki DS dir. Bir faz geçişi
olduğunda, uygun DSt = DHt /Tt değerinin de
dahil edilmesi gerekir.
Çok düşük sıcaklıklara gidildiğinde entropi nasıl bir
davranış gösterir? Maddenin bazı özellikleri sadece mutlak sıfıra birkaç derece
aralıklarda açığa çıkar; örneğin, metallerin aşırı iletkenlikleri, helyumun
aşırı akışkan hali gibi. Ancak, 2 x 10-5 K kadar yaklaşıldığında
bile hala mutlak sıfır noktasına gelinememiştir ve bu nokta "mutlak olarak
erişilemeyecek" bir noktadır.
Bu durum Şekil-9 ile açıklanabilir. Peşpeşe yapılan
izotermal magnetizasyon ve adyabatik demagnetizasyonla her kademede yapılan
fraksiyonlu soğutma, düzenli olarak azalır. Hatta fevkalade bir tersinirlik
sağlandığında bile mutlak sıfıra, ancak sonsuz sayıdaki kademelerin limitiyle
ulaşılabilir. Burada Termodinamiğin Üçüncü Kanunu ortaya çıkar. Bir sistemin
sıcaklığını, ideal koşullar uygulandığı halde, sonlu sayıda işlemlerle mutlak
sıfıra düşürmek olanaksızdır.
Şekil-9 da görüldüğü gibi, mutlak sıfıra ulaşılamama, T ® 0 a giderken magnetize ve demagnetize hallerin birbirine
yaklaşmalarıyla ilgilidir. İzotermal magnetizasyon için T ® 0 limitinde, DS ® 0 olmalıdır. Bu durum
magnetik bir hale özgü değildir; herhangi
bir soğuma işlemi de aynı TS diyagramını izler. Bir a ® b izotermal tersinir proses için Üçüncü
kanuna göre, T ® 0
limitinde,
olmalıdır. Üçüncü Kanunun bu yorumu, 1906 da Walter Nerst'in
ileri sürdüğü meşhur ısı teoremine benzer.
Termodinamiğin Üçüncü Kanununun yeterli tanımı, ilk defa
1923 yılında G.N.Lewis ve M.Randall tarafından yapılmıştır: "Her elementin
kristal haldeki entropisinin mutlak sıfır sıcaklığında safır kabul edilmesi
halinde, her maddenin sonlu sayıda positif bir entropisi bulunur; fakat mutlak
sıfır noktasında, entropi de sıfır olacağından, maddeler mükemmel kristal
haldedirler".
Sadece entropi değişmesinin veya entropi farkının
termodinamik bir anlamı vardır. Bir maddenin herhanği bir sıcaklıktaki
entropisinden söz edildiğinde, bunun belirtilen sıcaklıkla bir diğer
sıcaklıktaki (çoğu kez 0 K) entropileri arasındaki fark kastedilir. Kimyasal
elementler fizikokimyasal işlemlerle değişmediğinden, 0 K deki S0
entropilerinin sıfır olduğu kabul edilmiştir (Max Planck, Lewis ve Randall,
1912). Bu kabulü, "0 K de kararlı halde bulunan tüm kimyasal bileşiklerin
S0 entropileri de sıfırdır, çünkü elementlerden oluşurken bileşikler
için DS0 = 0 (Denklem-43
den) olur" yorumu izlemiştir.
Örnek olarak Üçüncü Kanunu elementel kükürde uygulayalım.
Rombik kükürt için S0 = 0 olsun ve monoklinik kükürdün S0
değeri deneysel yöntemlerle saptansın. S(rombik) ® S(monoklinik)
geçişi, 368.5 K de gerçekleşir ve geçiş iç ısısı 401.7 J/mol dür. Bir maddenin
0 K deki entropisi S0, bir T sıcaklığındaki entropisi de S ise,
Sıcaklık sınırları arasında maddenin halinde herhangi bir
değişiklik oluyorsa, karşılığı olan entropi değişmesinin S ye eklenmesi
gerekir. T sıcaklığındaki bir gaz için entropinin genel ifadesi aşağıdaki şekli
alır.
S0mono değerini bulmak için, 0 dan
368.5 K e aşırı soğumuş kükürt için ısı kapasitelerini gereksinim vardır. Bu
ölçüm kolaylıkla yapılır, çünkü monoklinik kükürtün rombik kükürte dönüşüm
hızı, düşük sıcaklıklarda fevkalade düşüktür. Cp/T–T eğrilerinin
(Şekil-8) integrasyonuyla aşağıdaki bağıntılar elde edilir.
Bu değer, deneysel hatalar dikkate alındığında sıfırdır. S0rh
= 0 ise, S0mono = 0 olur.
GERİ (proje çalışmaları)