Organik fonksiyonel grupların (C═O, CH3 , C≡≡C gibi) IR ışını
absorbladıkları yaklaşık frekanslar, atomların kütleleri ve aralarındaki bağın
sabiti ile hesaplanabilir. Bunlara, (moleküldeki herhangi bir fonksiyonel
grubun varlığını veya yokluğunu saptamaya olanak veren) "grup
frekansları" denir ve gruptaki atomlardan birinin veya her ikisinin birden
diğer titreşimlerden etkilenmesiyle değişebilir. Ancak bu tür etkileşimler çoğu
kez zayıf olduğundan, bir fonksiyonel grubun absorbsiyon pikinin bulunabileceği
bir tek frekans yerine frekans aralığından söz edilir.
Çeşitli fonksiyonel grupların absorblandıkları frekans
aralıkları "ilişki çizelgeleri" şeklinde bir araya toplanarak kolay
yararlanabilir bir şekle getirilmiştir. İlişki çizelgeleri bir molekülde hangi
fonksiyonel grupların olabileceği konusunda tahmin yapmayı sağlar. Çizelgeler
tanımlama işleminde başlangıç noktası olarak iyi birer yardımcıdırlar. Aşağıda bazı
örnekler verilmiştir.
Bir bileşiğin yapısının saptanması veya tanımlanmasında
sadece ilişki çizelgesi kullanılarak başarılı olmak çoğu kez olanaksızdır.
Çünkü, grup frekansların birbiri üzerine düşmesi, örneğin fiziksel durumundan
oluşan spektral farklılıklar (örnek çözelti, mull, pellet, v.s. gibi hallerde
olabilir), ve cihazın çalışma koşulları gibi nedenlerle ilişki çizelgeleri tam
tanımlamada yetersiz kalır. Grup frekansları değerlendirilirken spektrumun tümü
dikkate alınmalıdır, sadece birkaç bölümün incelenmesi yeterli olmaz. Tüm
bölgeler incelendikten sonra, spektrumun bir bölgesi üzerinde daha hassas
çalışmalar yapılır.
Bazı Organik Grupların Frekans Aralıkları
Özet olarak ilişki çizelgelerinin daha sonraki ve hassas
çalışmalara yol gösteren bir kılavuz görevi yaptığı söylenebilir. Fonksiyonel
grupların absorbsiyon özelliklerini detayları ile tanımlayan çok iyi
hazırlanmış monograflar vardır. Bu özelliklerin ve diğer fiziksel özelliklerin
beraberce yorumlanmasıyla bir örneğin kesin olarak tanımlanması yapılabilir. IR,
kütle, NMR ve elementel analiz gibi diğer yöntemlerle bağlantılı olarak
çalışıldığında, bir maddenin tanımlanması daha da kolaylaşır.
Bir organik bileşiğin infrared teknikle tanımlanmasında
spektrumun belirli bölgeleri, bilinen grup frekanslarının varlığı ve yokluğunun
saptanabilmesi için sistematik olarak incelenir. Önemli bölgelerden bazıları
aşağıda kısaca açıklanmıştır.
1. O-H , N-H, C-H Gerilme
Bölgesi: 4000-2500 cm-1
Bu bölgede kuvvetli absorbsiyon piklerinin görülmesi,
çoğunlukla hidrojen ve diğer bir atom arasındaki gerilme titreşiminden
kaynaklanır. Hidrojen atomu bağlı bulunduğu diğer atoma göre çok hafif
olduğundan hareket büyükçedir; bunun sonucu olarak da absorbsiyon, molekülün
hareketsizliğinden etkilenmez. Ayrıca, hidrojen gerilme frekansının diğer
kimyasal bağlara göre daha yüksek olması, bu titreşimin diğer titreşimlerle
etkileşimini azaltır.
O¾H ve N¾H gerilme titreşimleri, 3700-3100 cm-1
bölgesindeki absorbsiyon pikleriyle tanımlanır. O¾H
'a ait olan pikler daha yüksek dalga sayısında bulunma eğilimindedir. O¾H bantları daha geniştir ve sadece
seyreltik, polar olmayan çözeltilerde gözlenebilir. Hidrojen bağı oluşumu
piklerin genişlemesine neden olur ve daha düşük dalga sayısına kaydırır.
Alifatik C¾H
titreşimleri 3000-2850 cm-1 aralığındaki bölgede bulunur. Bu bileşiklerin
çoğunda kuvvetli bir pik verebilecek kadar çok sayıda C¾H bağları vardır. C¾H
bağının kuvvetini etkileyebilecek herhangi bir yapısal durum, pikin maksimumunu
kaydırır. Örneğin, Cl¾C¾H grubundaki C¾H
bandı 3000 cm-1 de çıkar. Oysa asetilenik C¾H bağı daha kuvvetlidir ve 3300 cm-1'in üstünde
bulunur.
Örnek. 1
O-H gerilme: Sikloheksanol (alkol)
Örnek. 2
O-H gerilme: Bütanoik asit (karboksilik asit)
Örnek. 3
N-H gerilme: N-etil benzenamin (sekonder amin)
Örnek. 4
N-H gerilme: 3-Metilbenzenamin (primer amin, aromatik)
Örnek. 5
C-H gerilme: Heksan (alkan)
C-H gerilme: Heksan (alkan)
- CH3
grubu C-H eğilme (asimetrik) ~
1460 cm-1
- CH3
grubu C-H eğilme (simetrik) ~
1375 cm-1
2. CºN ve CºC Üçlü-Bağ Gerilme
Bölgesi, 2500-2000 cm-1
Bu spektral bölgede sınırlı sayıda grubun absorbsiyonu
vardır ve bu nedenle de tanınması oldukça kolaydır.
Üçlü-bağ gerilmesiyle:
titreşimini gösteren bantlar bulunur. Bu bölgede bulunan
diğer pikler:
Örnek. 1
CºN
Gerilme: Propanitril (nitril)
Örnek. 2
CºC Gerilme: 1-Hegzin (alkin)
3. Karbonil Grubu,
C=O; 1800-1650 cm-1 Bölgesi
Karbonil gerilme titreşimi bu bölgedeki absorbsiyonu ile
tanımlanır. Ketonlar, aldehitler, asitler, amidler, ve karbonatlar, esterler,
asit klorürler ve asit anhidridleri için C=O spektrumdaki en kuvvetli piktir;
bu durum C=O dipol momentinin büyük olmasından ileri gelir. Örneğin,
Örnek. 1
Karbonil Grubu, C=O Gerilme: 2-Bütanon (keton)
Örnek. 2
Karbonil Grubu, C=O Gerilme: Nonanal (aldehit)
4. C = C Çift-Bağ Gerilme
Bölgesi, 1650-1550 cm-1
Substitüsyon derecesi düşük olan aromatik bileşikler 1600,
1580 ve 1460 cm-1 (6.25, 6.33, 6.67 ve 6.85 mm) civarında dört pik verirler. Spektra bu bölgede, substitüent
grupların sayısına ve halkadaki konumlarına göre değişiklik gösterebilir, fakat
substitüentin tipinden etkilenmez; böylece IR bölgede aromatik absorbsiyonun
dikkatle incelenmesiyle önemli yapısal bilgiler edinilebilir.
Örnek. 1
C = C Çift-Bağ Gerilme: Toluen (aromatik)
Örnek. 2
C = C Çift-Bağ Gerilme: 1-Heksen (alken)
5. "Parmak-İzi"
Bölgesi, 1550-650 cm-11 (6.7-14 mm)
Bir molekülün yapısı ve konstitüsyonundaki küçük
farklılıklar spektrumun bu bölgesindeki absorbsiyon piklerinin dağılımında
önemli değişikliklere neden olur. Böylece, bilinmeyen bir örneğin spektrası,
standart spektralarla karşılaştırılarak parmak-izi bölgesi (diğer bölgeler
gibi) birbiri ile aynı olanı saptanır ve bilinmeyen madde bu yöntemle tanımlanabilir.
Pek çok tek bağ bu bölgede absorbsiyon bandı verir; bunların
enerjileri birbirlerine yakın olduğundan komşu bağlar arasında kuvvetli
etkileşimler oluşur. Böylece, çizilen absorbsiyon bandları bu çeşitli
etkileşimlerin sonucunu gösterir ve molekülün tüm iskelet yapısına bağlıdır.
Bu bölgedeki spektranın açıklaması, karmaşıklığı nedeniyle
çoğu kez tam olarak yapılanamaz; diğer taraftan karmaşık yapı her madde için
tek ve karakteristik olduğundan bölgenin tanımlama amacıyla kullanılır.
a. C-O, N=O, C–X Gerilme Bölgesi, 1550-650 cm-1
Örnek. 1
C-O Gerilme: Dibütil eter
Örnek. 2
N=O Gerilme: 2-Nitropropan (nitroalkan)
Örnek. 3
C–Cl Gerilme: Klorbenzen
(b) =C-H Düzlem –
Dışı Bükülme Bölgesi; 1000-650 cm-1
=C-H Düzlem dışı bükülme titreşimleri aşağıdaki şemalarda,
alkenler ve benzenler olarak iki grup altında toplanmıştır.
KANTİTATİF UYGULAMALAR
Kantitatif infrared absorbsiyon yöntemleri, spektranın
karmaşık yapısı, absorbsiyon bandlarının dar olması gerekliliği ve cihazdaki
bazı sınırlamalar nedeniyle kalitatif uygulamalardan farklıdır.
IR bandları dar bandlar olduğundan Beer kanunundan sapmalar,
ultraviyole ve görünür dalga boylarına kıyasla daha önemlidir. Ayrıca infrared
kaynağın daha düşük şiddette ve dedektörlerin hassasiyetinin daha az olması
nedeniyle daha geniş monokromatör slit açıklığına gereksinim olur, böylece
kullanılan bant genişlikleri, absorbsiyon piklerinin genişliği ile aynı
büyüklük mertebesinde bulunur. Bu durum absorbans ve konsantrasyon arasında
doğrusal olmayan bir ilişkiye neden olur.
Kantitatif çalışmalarda, çoğu kez deneysel olarak çizilen
kalibrasyon eğrileri gerekir.
Ultraviyole ve görünür bölgelerde solvent ve çözelti için
birbirinin aynısı hücreler kullanılır ve ölçülen absorbans aşağıdaki eşitlikten
bulunur:
Benzer bir uygulama IR bölgedeki ölçmeler için pratik
değildir; çünkü geçirgenlik özellikleri birbirinin aynı olan hücrelerin
bulunması oldukça zordur. İnfrared hücrelerin çoğunun kalınlığı çok küçüktür ve
tam aynı kalınlıkta iki hücre yapılması zordur. Ayrıca, hücre pencereleri
atmosfer ve solventten gelen kirliliklerden hemen etkilenir; geçirgenlik
özellikleri kullanım süresi boyunca değişir.
Bu nedenlerden IR çalışmalarda çoğu kez referans bir
absorber kullanılmaz veya referans ışının önüne bir tuz levhası (pencere)
konulabilir. Her iki durumda da, örneğin absorbsiyon yapmadığı bölgelerde bile
geçirgenlik %100'den az olur; bu etki bir kaç spektra incelendiğinde açıkça
görülür. Kantitatif çalışmalarda, ışının saçılması ve solventle hücrenin
absorbsiyonundan kaynaklanan hataların düzeltilmelidir.
Bunun için iki yöntem uygulanır. Birincisi "hücre
içeri-hücre dışarı" yöntemidir. Bunda solvent ve örneğin spektrumları,
sıra ile aynı hücre kullanılarak aynı ışın yolu üzerinde çizilir ve her
birinin, analitin absorbsiyon maksimumundaki geçirgenliği (referans ışına göre)
saptanır. Geçirgenlikler,
eşitlikleri ile gösterilir. Pr referans ışının
şiddeti, T0 solventin geçirgenliği, Ts örneğinin
geçirgenliğidir. Eğer iki ölçme süresince P r sabit kalırsa, örneğin solvente
göre geçirgenliği (T) iki eşitliğin birbirine bölünmesiyle bulunabilir.
P0 ve T'nin saptanmasında uygulanan diğer bir
yöntem de "taban çizgisi" yöntemidir. Burada solvent geçirgenliğinin
absorbsiyon piklerinin dönüm noktaları arasında sabit olduğu veya çok az
değiştiği kabul edilir. (Şekil).
Absorbans tayininde taban çizgisi yöntemi
Kantitatif İnfrared
Spektroskopi Uygulamaları
Tek atomlu moleküller dışındaki tüm organik ve inorganik
moleküler maddeler infrared bölgede absorbsiyon yaparlar; bu nedenle, infrared
spektrofotometre kullanım alanı çok geniş olan bir cihazdır. İnfrared spektrum
diğer bir kaç analitik yöntemle kıyaslanabilir durumda, veya daha da üstün
özelliklere sahiptir. IR yöntemle, organik bileşiklerin karışımlarının da
analizleri yapılabilir. Aşağıda iki tipik örnek verilmiştir.
Aromatik
Hidrokarbonlar Karışımının Analizleri
Kantitatif infrared spektroskopi uygulamasında tipik bir
örnek, o-ksilen, m-ksilen, p-ksilen, ve etilbenzen karışımı olan C8H10
izomerlerinin analizidir. Bu maddelerin her birinin 12-15 mm aralığındaki absorbsiyon spektraları şekilde
görülmektedir; siklohekzan solventtir. Her bir maddenin tayininde
kullanılabilecek pikleri sırasıyla 13.47, 13.01, 12.58 ve 14.36 mm'dir. Karışımın bu dalga boylarından herhangi
birinde verdiği absorbans değeri absorbsiyon bandlarının birbiri üzerine
düşmesi nedeniyle tek bir maddeye ait olmaz. Bu koşullarda
absorbans-konsantrasyon ilişkisi kurulamaz. Böyle bir durumda önce dört
maddenin belirtilen dört dalga boyundaki molar absorbtiviteleri saptanır. Bu
değerlerle, her bir maddenin konsantrasyonunun
hesaplanabileceği dört absorbans denklemi yazılabilir. Böyle bir hesaplama bir
bilgisayar ile kolayca yapılabilir.
Absorbans ve konsantrasyon arasındaki ilişki doğrusal
değilse (infrared bölgede çok sık karşılaşılır), örnekte görüldüğü gibi üst
üste düşen absorbsiyon piklerinin bulunduğu karışımların analiz hesapları
oldukça zorlaşır.
C8H10
izomerlerinin sikloheksandaki spektraları
Hava Kirliliklerinin
Analizleri
Hava kirliliği hassas, süratli ve gelişmiş yöntemlerle
ölçülmelidir. İnfrared yöntemleri bu sahada çok başarılıdır ve diğer analitik
cihazlardan üstündür.
Tablo-1'de IR spektroskopinin gaz karışımlarında analiz
edebileceği gazlar verilmiştir. İçinde bilinen miktarlarda beş gaz bulunan
standart gaz karışımı örneği, 20 m’lik gaz hücresi kullanılarak, Şekil-8'deki
cihazda analizlenir ve veriler, injeksiyondan 1-2 dak. sonra alınır. Bu
standart esas alınarak bilinmeyen gaz karışımlarının analizleri yapılır.
Tablo-2'de infrared filtreli fotometrelerin (Şekil-6)
uygulama alanları görülmektedir. Kantitatif tayinler için OSHA şartnamelerinde
istenen limitler de verilmiştir.
OSHA (Occupatıonal Safety and Health Administration)
tarafından maksimum limitleri saptanmış 400 den fazla kimyasal madde vardır.
Bunların yarısından çoğu infrared filtreli fotometreler veya
spektrofotometrelerle analiz edilebilecek uygun absorbsiyon özellikleri
gösterirler. Tabii bu kadar çok sayıdaki absorblayıcı maddenin bazı pikleri üst
üste düşebilir; yine de yöntemin seçiciliği oldukça yüksektir.
Tablo-1: Hava Kirliliklerinin İnfrared Analizi
Tablo-2: Bazı Maddelerin İnfrared Buharlarının Analizsi ve
OSHA Limitleri
OSHA Limitleri
Kantitatif İnfrared Yöntemlerde Dezavantajlar ve Sınırlamalar
Kantitatif analizlerde kullanılan infrared yöntemlerin
uygulamalarında bazı dezavantajlar vardır. Beer kanunu ile uyumsuzluk ve
spektranın karmaşıklığı bunlar arasında çok sık karşılaşılan durumlardır.
Spektrada absorbsiyon piklerinin üst üste düşmesi de ayrı bir sorundur.
Bunlardan başka piklerin çok çok darlaşması ve başıboş ışının etkileriyle,
absobsiyon ölçmelerinin slit genişliğine ve dalga boyu ayarına bağımlılığı
kritik bir düzeye ulaşır. Son olarak da, bir çok analizde gerek duyulan
derecede ince hücre kullanılmaması nedeniyle ortaya çıkan hatalar vardır.
Kantitatif infrared analizlerdeki analitik hatalar, her
türlü dikkat ve titizliğe rağmen, ultraviyole ve görünür yöntemlerdeki
düzeylere kadar düşürülemez.
