Şeffaf bir ortamdan geçen ışının elektrik alanı ile ortamın
bağlı elektronları arasında etkileşim olur; bu durum, ışının bir ortamdaki yayılma
hızının vakumdaki hızından daha az olmasına yol açar. Işının ortam
değiştirirken kırılmasına “refraksiyon” denir.
Bir ni maddesinin refraktif indeksi aşağıdaki
eşitlikle verilir.
vi ışının ortamdaki yayılma hızını, c vakumdaki
hızını gösterir (c her koşulda sabittir). Sıvıların refraktif indeksleri 1.3 ve
1.8 aralığındadır; bu aralık katılar için 1.3-2.5 veya daha yüksektir.
maddenin refraktif indeksi, bir ortamdan diğerine geçen
paralel ışın demetinin yönündeki değişikliğin (kırılma) saptanmasıyla tayin
edilir.
Burada, v1 ışığın daha az yoğun olan M1 ortamındaki, v3‘de M2 ortamındaki yayılma hızlarıdır; n1 ve n2 M1 ve M2 nin refraktif indeksleri, q1 ve q2 gelen ve kırılan ışınların normalle yaptıkları açılardır. M1 vakum ortamı ise v1 = c olacağından n1 = 1 dir (Denklem-1). Buna göre n2 için aşağıdaki eşitlik yazılabilir.
Burada, v1 ışığın daha az yoğun olan M1 ortamındaki, v3‘de M2 ortamındaki yayılma hızlarıdır; n1 ve n2 M1 ve M2 nin refraktif indeksleri, q1 ve q2 gelen ve kırılan ışınların normalle yaptıkları açılardır. M1 vakum ortamı ise v1 = c olacağından n1 = 1 dir (Denklem-1). Buna göre n2 için aşağıdaki eşitlik yazılabilir.
Refraktif indeksinin vakum dışında bir ortama karşı
ölçülmesi daha uygundur, standart olarak çoğunlukla hava kullanılır. Sıvılar ve
katıların, laboratuvar sıcaklıkları ve basınçlarındaki n değerlerini gösteren
tablolar vardır.
Havanın refraktif indeksi sıcaklık ve basınçla çok az değiştiğinden, laboratuvar
koşullarından standart koşullara geçmeye, sadece çok hassas çalışmalarda gereksinim
olur. Sodyumun D hattı ışını ile havaya göre ölçülen bir nD
refraktif indeksi, aşağıdaki eşitlikle nvak’a çevrilebilir.
Refraktif indeks, en az 2 x 10-4 doğrulukla ölçülebilmelidir. Çözeltilerin rutin analizlerinde 6 x 10-5 - 7 x 10-5 ‘e kadar doğruluk gerekebilir. Örnek ve saf standardın refraktif indeksleri arasındaki farktan safsızlıklar tayin edilebilir; böyle bir çalışmada farkın 1 x 10-6 hassasiyetle ölçülebilmesi gerekir.
Refraktif indeks, sıcaklık, dalga boyu ve basınç gibi
değişkenlerden etkilenir.
Sıcaklık: Sıcaklık yoğunluğu değiştiren bir
parametre olduğundan bir ortamın refraktif indeksini etkiler. Sıvıların pek
çoğu için sıcaklık katsayısı - 4 x 10-4 ile - 6 x 10-4
derece-1 aralığında bulunur. Suyun sıcaklık katsayısı özel bir durum
gösterir, -1 x 10-4 derece-1 'dir; sulu çözeltiler de
suya benzer davranışlar gösterirler. Katıların sıcaklık katsayıları tipik
sıvılardan bir derece daha düşüktür.
Doğru refraktif indeks ölçümleri alınabilmesi için
sıcaklığın çok iyi kontrol edilmesi gerektiği açıktır. Dört haneye kadar hassas
değerler alınması istendiğinde sıcaklığın ± 0.2 0C aralıkla sabit
tutulması gerekir, hassasiyetin beş hane olma durumunda kontrolün ± 0.02 0C
kadar hassaslaştırılması gerekir.
Işının
Dalga Boyu: Işının
hızı frekansa bağımlıdır; dolayısıyla, refraktif indeksin frekansla değişmek
zorunluluğu vardır. Bir maddenin refraktif indeksinde, frekans veya dalga boyu
ile meydana gelen değişikliğe bu maddenin "dağıtması (dispersiyon)"
denir.
Geçirgen (şeffaf) bir ortamın refraktif indeksi dalga
boyunun artmasıyla azalır; bu etkiye "normal dağıtma (ayrılma)"
denir. Absorpsiyon bandlarının yakın olması halinde refraktif indekste hızlı
değişmeler gözlenir; buradaki dağılıma "anormal dağıtma" denir.
Tipik bir maddenin dağıtma eğrisi Şekil-1‘de verilmiştir;
grafikte iki bölge bulunur; bunlar "normal dağıtma" ve "anormal
dağıtma" bölgeleridir. Normal dağıtma bölgesinde maddeye gönderilen ışının
frekansının artmasıyla (veya dalga boyunun azalmasıyla) maddenin refraktif
indeksi de artar. Anormal dağıtma bölgelerinde ise bazı frekanslarda refraktif
indeks değerlerinde ani değişiklikler olur; bu tür dağıtmalar maddenin molekül,
atom, veya iyonlarının bir kısmı ile birleşebilen harmonik (uyumlu)
frekanslarda gözlenir. Harmonik frekanslarda ışından maddeye belirli bir enerji
nakli olur ve ışın absorplanır.
Şekil-1: Tipik dispersiyon eğrisi; anormal dispersiyon bölgelerinde;
refraktif indeks frekans ile azalır
Refraktif indeks ölçmelerinde kullanılan ışının dalga boyu
önemli olduğundan refraktif indeks sonuçları verilirken belirtilir. Bir Na
buharı lambasından alınan D hattı (l =
589 nm) refraktometrede en fazla kullanılan kaynaktır, bununla saptanan değer nD
şeklinde gösterilir. Ortamın sıcaklığı da üst işaretle verilir, örneğin 20 0C'deki
refraktif indeks, nD20 ile gösterilir. Bir hidrojen
kaynağından alınan C (l = 656 nm) ve F
(l = 486nm) hatları ile civanın G hattı
(l = 436 nm) da çok kullanılan diğer
hatlardır.
Basınç: Basınç artması yoğunlukta artışa
neden olduğundan bir maddenin refraktif indeksi de basıncın artmasıyla artar.
Bu etki en fazla gazlarda görülür, basıncın 1 atmosfer atmasına karşılık n
değeri 3 x 10-4 kadar değişir; bu değer sıvılar için 10 faktörü
kadar, katılar için de çok daha küçüktür.
İki tip ticari refraktif indeks cihazı vardır. "Kritik
açı" veya bir görüntünün yer değiştirmesine dayanan
"refraktometreler" ve çok hassas olarak diferansiyel refraktif indeks
tayinine dayanan "interferometreler".
Kritik
Açı Refraktometreleri:
En çok kullanılan refraktif indeks ölçme cihazları kritik açı tipte
olanlardır. "Kritik açı", gelen ışının normale göre 900
olması durumunda bir ortamdaki kırılma açısı (sıyırma açısı) olarak tarif
edilir; Denklem(-2) deki q1
=900 ise, q2 kritik
açı qc ye eşit olur. Bu
durumda,
açı M2 ortamının yüzeyine normalle 900 lik açı yapacak şekilde gelen kritik ışın demetinin yüzeyde bazı 0 noktalarında kırılmasıyla meydana gelir (Şekil-2a). Ortam incelendiğinde (Şekil-2b) kritik ışının, karanlık ve aydınlık bölgeler arasında bir sınır oluşturduğu görülür.
açı M2 ortamının yüzeyine normalle 900 lik açı yapacak şekilde gelen kritik ışın demetinin yüzeyde bazı 0 noktalarında kırılmasıyla meydana gelir (Şekil-2a). Ortam incelendiğinde (Şekil-2b) kritik ışının, karanlık ve aydınlık bölgeler arasında bir sınır oluşturduğu görülür.
Şekil-2: (a) Kritik açı qc ve kritik ışın (AOC), (b)
kritik açıda oluşan karanlık ve aydınlık alanlar arasındaki keskin sınır
Şekildeki ışın tek bir O noktasından girmektedir, oysa
gerçekte, yüzey boyunca her noktadan giriş olduğu ve ayni qc açısıyla bir kritik ışın
topluluğu yaratıldığı tahmin edilmektedir. Tek bir karanlık-aydınlık sınır
çizgisi elde edilmesi için toplayıcı veya odaklayıcı bir merceğe gereksinim
vardır (Şekil-2b).
Kritik açının dalga boyuna bağımlılığının açıklanması
önemlidir. Polikromatik bir ışın kullanıldığında, Şekil-2(b)'deki gibi keskin
bir sınır çizgisi gözlenemez. Bunun yerine karanlık ve aydınlık bölgeler
arasında dağılmış koyu bir bölge meydana gelir ve hassas bir kritik açı
oluşamaz. Bu zorluk refraktometrelerde, çoğunlukla, monokromatik ışın
kullanılarak giderilir. Veya, kritik açılı refraktometrelere bir kompensatör
(dengeleyici) takılarak, tungsten bir kaynaktan gelen ışının kullanılması
sağlanır; oluşan dağıtma sodyum D hattı cinsinden refraktif indekse dönüştürülür.
Kompensatörde bir veya iki tane "Amici prizmaları" vardır (Şekil-3).
Bu kompleks prizmalar dağılmış ışını, Na'un sarı D hattı yolunda hareket eden
bir beyaz ışın demeti şeklinde biraraya toplar.
Şekil-3: Örnek tarafından dağıtılan ışının Amici prizması ile
dengelenmesi
Abbe
Refraktometresi: Abbe
refraktometresi en uygun ve en çok kullanılan refraktometredir. Şekil-4'de bir
Abbe ref-raktometrenin optik sisteminin şematik diagramı verilmiştir. İnce bir
film halindeki örnek iki prizma arasına (~ 0.1mm) konulur. Bir destek üzerine
sıkıca yerleştirilmiş olan üstteki prizma, şekilde noktalı çizgi ile gösterilen
yan kol ile döndürülebilir durumdadır. Alt prizma üst prizmaya bir menteşe ile
bağlanmıştır, böylece örnek konulması ve prizmaların temizlenmesi kolaylıkla
yapılabilir. Alt prizmanın yüzeyi pürüzlüdür; gelen ışın demeti bu yüzeyde
sonsuz sayıda her yönde ışına ayrılarak örnekten geçer, üst prizmanın düzgün
yüzeyi ve örneğin ara yüzeyinde kırılır, sabit teleskopa girer.
Birbirine göre ters yönde dönen iki Amici prizması farklı
renklerdeki değişik kritik açılı ışınları tek bir beyaz demet içinde toplar, bu
demet sodyum D ışınının yolunu izler. Göz merceğinde, görüntüyü ikiye bölen bir
çizgi bulunur; ölçme yapılırken aydınlıkkaranlık ara yüzeyi mercekteki çizgi
ile üst üste gelinceye kadar prizma açısı döndürülür. Bu durumdaki prizmanın
konumu sabit skaladan saptanır (skala normal olarak n D birimlerine göre derecelenmiştir). Sabit
sıcaklıkta çalışılabilmesi için prizmaları saran ceketlerden su devri yapılır.
Şekil-4: Abbe refraktometresi
Abbe refraktometresinin çok kullanılması
cihazın uygunluğu, geniş kullanım aralığı (nD =1.3-1.7), ve çok az
örneğe gereksinim olması gibi özellikleridir. Doğruluğu ±0.0002 dolayında,
hassasiyeti bu değerin yarısı kadardır. Abbe cihazındaki en ciddi hata iki
prizmanın yerleşiminden dolayı bazı eşdeğer ışınların algılanamamasıdır; bu
durumda sınır çizgisi istenildiği kadar keskin olmaz.
"Hassas"
Abbe refraktometre, normal bir Abbe refraktometreye göre üç misli daha doğru
sonuç verir; doğruluğun bu kadar yükseltilmesi kompansatör yerine bir monokromatik
kaynak ve daha büyük ve hassas bir prizmayı kullanılarak gerçekleştirilir.
Monokromatik bir kaynak daha keskin bir kritik sınır verir, hassas prizma ise
prizmanın konumunun daha doğru olarak saptanmasını sağlar.
Görüntü Değiştirmeli Refraktometre: Refraktif indeks, aşağıdaki Şekil-5’de
görülene benzer bir spektrometre sistemi ile gelen ve kırılan açıların
ölçülmesiyle hesaplanır. Sıvı örnekler, büyük dairesel metal tablanın
merkezinde bulunan prizma-şeklindeki bir kap içine konulur; katı örnekler bir
prizma şeklide kesilerek benzer biçimde yerleştirilir.
Bir ışık kaynağı, bir slit, ve bir kollimatör ile paralel
hale getirilen ışın prizma yüzeyine gönderilir. Slitin kırılan görüntüsü daire
üzerine yerleştirilmiş bir teleskopla gözlenir. Slit görüntüsü çok keskin
olduğundan, tayinin hassasiyeti sadece açısal ölçümlerin doğruluğuna ve
sıcaklığa bağlıdır. Kararsızlık 1 x 10-6 veya daha düşüktür. Bu tip
bir cihaz sıvı kromatografisinde dedektör olarak kullanılır. (Şekil-6).
Şekil-6: Bir diferansiyel refraktif
indeks dedektörün şematik görünümü
Refraktif indeks de yoğunluk, erime noktası ve kaynama
noktası gibi, bir kimyasal maddenin tanımlanmasında yararlanılan klasik
fiziksel sabitlerden biridir. Refraktif indeks tek bir maddeye özgü bir değer
olmadığından, belirli bir sıcaklık ve dalga boyunda, refraktif indeksleri ayni
olan birkaç madde vardır.
Refraktif indeks ikili karışımların kantitatif analizlerinde
de kullanılır. Ayrıca maddenin, diğer özellikleriyle birarada
değerlendirilerek, molekül ağırlığı ve yapısı hakkında bilgi edinilebilir.
Bütün uygulamalarda, refraktometrelerin periyodik olarak
kalibre edilmeleri gerekir. Bu işlemde su (nD20 =1.3330),
toluen (nD20 =1.4969), ve metilsikloheksan (nD20
= 1.4231) gibi saf sıvı standartlar kullanılır. Bunlardan son ikisi 20, 25, ve
30 0C lerdeki beşhaneli değerleri ve yedi dalga boyunu içeren
sertifikaları ile beraber "National Bureau of Standards" dan sağlanabilir.
Refraktometrelerde referans olarak kullanılan cam bir test
parçacığı bulunur. Standart ve aletin okuma skalasındaki refraktif indeks farkı
aritmetik düzeltme faktörü olarak kullanılır. Abbe refraktometrede teleskopun
objektifi, cihaz standardın refraktif indeksini gösterecek şekilde, mekanik
olarak ayarlanabilir.