Polimer matris nanokompozitler (PMNC) modern plastik
endüstrisinin geleneksel dolgulu polimerler veya polimer karışımlarına radikal
bir alternatiftir. Polimer matris nanokompozitlerde matris polimerik bir
malzemedir. Matris içinde dağıtılmış olan ikinci faz nano skala boyutlarındaki
takviye fazdır. Takviye fazın çok çok küçük boyutlarda olması geleneksel
kompozitlere (mikrokompozitler) kıyasla nanokompozitlerin arayüz-hacim oranının
önemli derecede yüksek olasın sağlar. Dolayısıyla malzemenin özelliklerinde
bozulma olmadan ikinci fazın hacim fraksiyonu azaltılabilir. Tablo-5’de tipik
bazı polimer matris nanokompozitler ve tipik gelişmiş özellikleri verilmiştir.
Polimer matris nanokompozitler üç grup altında toplanabilir:
·
Polimer matris-süreksiz takviyeli (tabakasız)
nanokompozitler
·
Tabakalı takviyeli polimer nanokompozitler
·
Polimer-nanofiber / CNT nanokompozitler
Matris/takviye
|
Gelişmiş
Özellikleri
|
Polipropilen/montmorillonite
|
Gerilme
kuvveti, kopmada gevşeme, sıkılık (stiffness), Young’s modülü, gerilme
kuvveti
|
Naylon-6/tabakalı
silikatlar,
|
Depolama
modülü, gerilme modülü, HDT, gerilme kuvveti, düşük alevlenebilirlik
|
Polilaktid/tabakalı
silikatlar
|
Bükülme
modülü ve kuvveti, kopmada distorsiyon, depolama modülü, gaz geçirgenliği,
biyoparçalanabilirlik
|
Epoksi/tabakalı
silikatlar
|
Gerilme
kuvveti ve modülü
|
Poliimid/montmorillonite
|
Gerilme
kuvveti, kopmada uzama, gaz geçirgenliği
|
Polistiren/tabakalı
silikatlar
|
Gerilme
kuvveti, düşük alevlenebilirlik
|
Polietİİenoksit/tabakalı
silikatlar
|
İyonik
iletkenlik
|
Polimetilmetakrilat/Pd,
|
Termal
stabilite
|
Poliester/TiO2
|
Kırılma
dayanımı, gerilme kuvveti
|
Epoksi/SiC
|
Mikro setlik,
depolama modülü, elastik modül
|
Polimer Matris-Süreksiz Takviyeli (Tabakasız) Nanokompozitler
Polimer nanokompozitlerde kullanılan tipik takviye
malzemeler boyutlarına göre sınıflandırılabilir:
·
0D: Malzemenin üç boyutu da nanometre skalasında
olduğunda, İzoboyutlu partiküller olarak tanımlanır. Örneğin, spherik silika,
metal partiküller ve yarıiletken nanoclusterler.
·
1D: İki boyutu nano skalada ve bir boyutu daha
fazla olan takviye malzemeler; karbon nanotüpler (CNT) ve selüloz whiskerler.
·
2D: Sadece bir boyutun nanometre skalada, diğer
iki boyutun daha büyük olduğu nanotakviye malzemeler polimer-tabakalı nanokompozitler olarak
tanımlanır. Örnekler, grafit, metal chalcogenidler (MoS2 gibi),
killer, tabakalı silikat (montmorillonite, hectorite, saponite, fluoromica,
fluorohectorite, vermiculite ve kaolinite) ve tabakalı çift hidroksitler.
Bir örnek olarak poliester/TiO2 nanokompozitte
TiO2 miktarıyla kırılma dayanımının değişimi Şekil-46’da, TEM
mikrografları da Şekil-47’de gösterilmiştir.
Şekil-46: Poliester/TiO2 nanokompozitlerde quasi-statik kırılma
dayanımının, TiO2 nanopartiküllerin fonksiyonu olarak değişimi
Hacimce %1, 2 ve 3 TiO2 içeren örneklerde tanecik
dağılımı çok iyi olduğundan kırılma dayanımı saf poliestere kıyasla çok
yükselmiştir; ancak %4 TiO2’li örnekte ani bir düşme gözlenmiştir.
Bu durum, TEM mikrografta (Şekil-47) görüldüğü gibi, partiküllerin
aglomerizasyonundan ileri gelir; yani, nanotaneciklerin dispersiyon seviyesi
aşılmış ve poliesterle TiO2 tanecikler arasında çökeltiler
oluşmuştur.
İzoboyutlu (0D) partiküllerle takviyeli polimer
nanokompozitlerin yapısı seramik ve metal nanokompozitlere benzer; takviye
malzeme polimer matrisin her tarafına dağılır (Şekil-48). Tipik baz partikül takviyeli polimer nanokompozit
mikro yapıları Şekil-49’de
verilmiştir.
Şekil-48: Tanecik
takviyeli polimer nanokompozitlerin tipik yapısı
Şekil-49: Tipik
baz partikül takviyeli polimer nanokompozitlerin TEM mikrografları (PAA:
poliakrilik asit, PVP: 4-poliviilpridin, PET: polietilentereftalat, PMI:
polimaleimid)
Tabakalı Takviyeli Polimer
Nanokompozitler
Polimer tabakalı silikat (PLS) nanokompozitler, saf polimerler
ve geleneksel mikro ve makro polimer matris kompozitlerle kıyaslandığında çok
gelişmiş özellikler gösterirler. Örneğin, yüksek modül yüksek kuvvet ve ısıya
dayanıklılık, düşük alevlenme ve gaz geçirgenliği, yüksek biyobozunabilirlik
gibi.
PLS nanokompozitlerde takviye malzeme olarak genellikle
tabakalı silikatlar kullanılır. Bu malzemeler iki önemli özelliğe sahiptir.
Birincisi silikat partiküllerin birbirinden ayrı tabakalarda içinde
dağılabilmesi, ikincisi ise yüzey kimyasının organik ve inorganik katyonlarla
iyon değiştirme reaksiyonlarına uyumlu olmasıdır.
Tabakalı polimer nanokompozitlerin elde edilmesinde en çok
kullanılan yapısal malzemeler 2:1 phyllosilikatlardır (Tablo-6). Bu phyllosilikatlarda hidratlanmış katyonlar (Li, Na,
Rb, Cs) diğer organik katyonlarla yer değiştirdiğinde (iyon- değiştirme) daha
büyük bir ara tabaka boşluğu elde edilir (Şekil-50).
Bir polimer ve tabakalı silikatla (modifiye
veya doğrudan) hazırlanan nanokompozitler gelişmiş mekanik ve malzeme
özellikleri gösterir; yüksek modül, kuvvet ve ısıya dayanıklılık, düşük gaz
geçirgenliği ve alevlenebilirlik, biyoparçalanabilir polimerlerde yüksek
biyoparçalanabilirlik gibi. Nanokompozitlerdeki bu gelişmiş özelliklerin temeli
matris ve tabakalı silikatlar arasındaki yüksek yüzey arası etkileşimin,
geleneksel dolgulu-takviyeli sistemlerden göre daha kuvvetli olmasıdır.
Tabakalı nanokompozitlerin mekanik özellikleri seramik
malzemeleri hatırlatır. Çökeltili (flokülasyon) nanokompozitler interkalatlı nanokompozitlere
benzer. Silikat tabakalar, hidroksitlenmiş kenar-kenar etkileşimleri nedeniyle bazen
floklaşır; floklar, sürekli polimer matriste tam ve düzenli dispersiyon haline
geldiğinde eksfoliatlı veya delaminatlı yapı meydana gelir. Sürekli polimer matristeki
her kil tabaka (kil miktarına bağlı olarak) ortalama bir mesafeyle ayrı ayrı
konumlanır. Genellikle eksfoliatlı bir nanokompozitin kil miktarı (~%4-5 ağ.),
interkalatlı bir nanokompozittekinden (~%11-34 ağ.) çok daha azdır. Şekil-51’de interkalatlı ve
eksfoliatlı polimer –tabakalı silikat nanokompozitlerin TEM görüntüleri
verilmiştir.
2:1 phyllosilikat
|
Kimyasal formülü
|
Montmorillonite
|
Mx (Al4-xMgx) Si8O20
(OH)4
|
Hectorite
|
Mx (Mg6-xLix) Si8O20
(OH)4
|
Saponite
|
Mx Mg6 (Si8-xAlx) O20
(OH)4
|
M:
değiştirilebilir katyonlar, x: izomorf sübstitüsyon derecesi
Dinamik Mekanik
Analiz: Dinamik mekanik analiz (DMA), devirli bir deformasyon
(gerilim veya üç-nokta esneme) uygulanan bir malzemenin, sıcaklığın fonksiyonu
olarak responsunu ölçer. Sonuçlar üç parametreyle verilir:
·
E’: depolama modülü; deformasyona karşı elastik
respons.
·
E’’: kayıp modülü; deformasyona karşı plastik
respons.
·
tan d:
E’/E’’ dir; camsı geçiş sıcaklığının tayininde kullanılır.
Örneğin
polistiren (PS) nanokompozitler DMA analiziyle tanımlanır. Saf PS ve %(ağ.)
17.2 Na-montmorillonite ile interkalat nanokompozit kıyaslandığında 20-140 °C
aralığındaki sıcaklıklarda E’ değerleri arasında önemli bir fark yoktur; nedeni
matrisin elastik özelliklerine interkalatlı nanokompozitlerin etkisi
olmamasıdır. Oysa kayma ve tan g değerlerinin yüksek sıcaklıklara doğru
genişlediği görülür; bu durum nanokompozitlerde çamsı geçiş sıcaklıklarının
yükseldiğini gösterir.
Diğer bir örnek, SBS ile dimetil dioktadesil amonyum’la modifiye
montmorillonite ile hazırlanan (ergiyik karıştırmayla) nanokompozittir;
nanokompozitte PS bloklar tabakalı silikatlar içinde interkalatlanır. Böyle bir
malzemenin 25 0C’deki depolama modülü (E’) çok yüksektir (Şekil-52).
Şekil-52: SBS bazlı nanokompozitler ve
mikrokompozitlerde, dolgu maddesinin fonksiyonu olarak depolama modülünün (E’),
531 K’de değişmesi
Gerilme
Özellikleri: Polimer/tabakalı silikat nanokompozitlerde
gözlenen önemli gelişmiş özelliklerin asıl nedeni, matris ve silikat arasındaki
yüzey arası etkileşimin, geleneksel dolgu-takviyeli sistemlerde olduğundan çok
daha kuvvetli olmasıdır.
Örneğin, naylon 6 matriste MMT (montmorillonite) içeren bir
malzemenin mekanik özelliklerinde önemli derecede iyileşmeler görülür. Saf
naylon 6’nın Young’s modülü 1.11 GPa iken, %4.1 (ağ.) MMT içeren naylon-6/MMT
nanokompozitin 2.25 GPa, yani ~%210 daha yüksektir. Şekil-53’de organo-modifiye montmorillonite- ve saponite-bazlı
nanokompozitler için 393 K (120 0C) sıcaklıkta gerilme modülünün (E)
kil miktarına göre değişmesi verilmiştir.
Görüldüğü gibi sistemlerdeki Young’s modülü artışı
tabakaların ortalama uzunluğuna ve bu nedenle de, eksfoliasyonlarına olduğu
kadar, dağıtılan nanopartiküllerin aspect oranına da bağlıdır. Ayrıca matris
(naylon 6) ve silikat tabakalar arasında hidrojen bağlarının oluşmasıyla
kuvveti bir etkileşim de bulunmaktadır.
Şekil-53: Organomodifiye montmorillonite ve
saponite-bazlı nanokompozitlerde 120 0C’de gerilme modülüne (E) kil
miktarının etkisi
Bu davranışı propilen modifiye maleik anhidrid (PP-MA)/LS
nanokompozitler de destekler. Nanokompozit ve mikrokompozitlerde Young’s
modüllerinin dolgu maddesi ve maleik anhidrid miktarına bağlı olarak nasıl bir
değişme gösterdiği Tablo-7’de
verilmiştir. Görüldüğü gibi nanokompozitleri Young’s modülleri saf polipropilen
(PP) matrisinkinden daha yüksektir. PP mikrokompozitlerle kıyaslandığında da,
nanokompozitlerde polimer matrise ilave edilen MA miktarı arttıkça Young’s
modülünün de yükseldiği görülür.
Polimer/LS sistemlerde kopmadaki gerilim değerleri de önemli
derecede gelişiştir. Termoplastik bazlı nanokompozitlerde kopmadaki gerilim,
matris ve dolgu arasındaki etkileşimlere bağlıdır. Tablo-8’de farklı bazı nanokompozit sistemler için gerilme kuvveti
değerleri verilmiştir.
Eksfoliatlı Naylon 6 ve interkalatlı PMMA nanokompozitlerde
kopmadaki gerilim değerleri çok yüksektir. Bu durum matris ve silikat tabakalar
arasındaki polar (PMMA için) ve iyonik (tabakalar üzerine Naylon 6 graftlanmış)
etkileşimlerden kaynaklanır. Yükselme, Naylon-6 nanokompozitlerde daha
fazladır.
Propilen (PP) bazlı nanokompozitlerde ise gerilme kuvvetinde
çok az bir iyileşme gözlenir; bu durum non-polar PP ve polar tabakalı
silikatlar arasındaki yüzey arası adezyonun eksikliğiyle açıklanır. PP matrise
maleik anhidrid-moifiye polipropilen ilavesi, PP zincirlerin interkalasyonunda etkili
olduğundan ultimat gerilim kabul edilebilir seviyeye çıkar.
Polistiren (PS) interkalatlı nanokompozitlerde, PP matris
için verilen değerlerle kıyaslandığında ve yüksek miktarda dolgu bulunduğunda,
ultimat gerilme kuvvetinin önemli derecede düşük olduğu görülür; nedeni
polistiren-kil arayüzdeki etkileşimin zayıf olmasıdır.
Tablo-7:
PP-MA Bazlı Mikro ve Nano Kompozitlerin Young’s Modüllerinin Dolgu Maddesi ve
Maleik Anhidrid Miktarıyla Değişmesi
Örnek
|
Dolgu miktarı,%
(ağ.)
|
MA miktarı,%
(ağ.)
|
Young’s modülü, MPa
|
PP
|
0
|
0
|
780
|
Mikrokompozit
|
6.9
|
0
|
830
|
Nanokompozit
|
7.2
|
7.2
|
838
|
Mikrokompozit
|
7.2
|
14.4
|
964
|
Nanokompozit
|
7.2
|
21.6
|
1010
|
Matris
|
Gerilme kuvveti, MPa
|
Nanokompozit
(Polimer/LS sistem)
|
||
Nanodolgu, %
(ağ.)
|
Yapı
|
Gerilme kuvveti,
MPa
|
||
Nylon-6
|
68.6
|
4.7
|
eksfoliat
|
97.2
|
Nylon-6
|
68.6
|
5.3
|
eksfoliat
|
97.3
|
Nylon-6
|
68.6
|
4.1
|
eksfoliat
|
102
|
PMMA
|
53.9
|
12.6
|
interkalat
|
62.0
|
PMMA
|
53.9
|
20.7
|
interkalat
|
62.0
|
PP-MA %7.2 (ağ.)
|
31.4
|
5.0
|
interkalat
|
29.5
|
PP-MA %21.6
(ağ.)
|
32.6
|
4.8
|
interkalat
|
31.7
|
PS
|
28.7
|
11.3
|
interkalat
|
21.7
|
PS
|
28.7
|
17.2
|
interkalat
|
23.4
|
PS
|
28.7
|
24.6
|
interkalat
|
16.6
|
PS
|
28.7
|
34.1
|
interkalat
|
16.0
|
Tabakalı silikatlar (LS) polimetilmetakrilat (PMMA), polistiren
(PS) veya polipropilen (PP) gibi termoplastiklerde dağıtıldığında kopmadaki
uzama azalır. Tersine, çapraz bağlı matrislere (elastomerik epoksi veya poliyol
poliüretan gibi) nanokil ilave edildiğinde kopmadaki uzama yükselir. Epoksi
nanokompozitler (metil-oktadesilamonyum veya trimetiloktadesilamonyum
iyonlarıyla modifiye magadiite ile) ve geleneksek mikrokompozitlerle
(oktadesilamonyum ile modifiye magadiite ile) yapılan bir çalışma Şekil-54’de
görülmektedir. Eksfoliatlı nanokompozitler kopmadaki uzamanın daha yüksek
olması galerilerin plastikleştirici etkisiyle açıklanabilir; böyle bir etki
polimerik zincirlerin dağılımını ve kil-matris arayüzde uyumluluğu
kolaylaştırır.
Şekil-54: Eksfoliat ve
interkalat epoksi/magadiite nanokompozitlerin kırılmadaki gevşemeleri
Naylon-6 / protonlanmış aminododekanoik asit sisteminin
darbe direnci özellikleri üzerinde çeşitli çalışmalar yapılmış, MMT miktarı ve
Naylon 6 molekül ağırlığının, (HE)2M1R1 ile
modifiye MMT’nin gerilme kuvvetine etkisini gösteren değerler Tablo-9’da toplanmıştır.
Tüm Naylon 6 nanokompozitler (LMW, MMW, HMW) için matris
molekül ağırlığının (her konsantrasyonda) artmasıyla katılıkta (stiffness)
önemli artışlar gözlenir. LMW için biraz yüksek modül (2.83 GPa) değeri
malzemenin kristallik derecesinin yüksek olmasından dolayıdır. Akma kuvveti
(yield strength) MMT miktarı arttıkça yükselir; ancak HMW ve MMW bazlı
nanokompozitler artan kil miktarıyla kararlı bir yükseliş gösterirken LMW bazlı
nanokompozitler etki daha azdır.
(HE)2M1R1 modifiye MMT ile
hazırlanan nanokompozitlerin gerilme modüllerinin, MMT miktarı ve naylon 6’nın
molekül ağırlığıyla değişimi Şekil-55’de
verilmiştir. Organokil ilavesi, üç N6 (LMW, MMW ve HMW) bazlı kompozitte de
önemi derecelerde modül yükselmesi sağlamıştır. MMT ilavesiz N6
nanokompozitlerin modülleri hemen hemen aynı olmasına karşın, MMT ilaveli (her
konsantrasyonda) kompozitlerin sıkılığı artmıştır. Tablo-19’da saf ve (HE)2M1R1
organokil ilaveli N6 nanokompozitlerin bazı mekanik özellikleri verilmiştir.
N6/(HE)2M1R1
(Naylon 6 nanokompozit) |
Modül, GPa
|
Akma
kuv., Pa
|
Gevşeme,
%
|
Kopmada
uzama, %
|
İzod
darbe kuv., J/m
|
|
0.51
cm/dak.
|
5.1
cm/dak.
|
|||||
LMW (düşük molekül ağırlıklı) Naylon-6 Nanokompozit)
|
||||||
% 0.0 ağ. MMT
|
2.82
|
69.2
|
4.0
|
232
|
28
|
36.0
|
% 3.2 ağ. MMT
|
3.65
|
78.9
|
3.5
|
12
|
11
|
32.3
|
% 6.4 ağ. MMT
|
4.92
|
83.6
|
2.2
|
2.4
|
4.8
|
32.0
|
MMW (orta molekül ağırlıklı) Naylon-6 Nanokompozit)
|
||||||
% 0.0 ağ. MMT
|
2.71
|
70.2
|
4.0
|
269
|
101
|
39.3
|
% 3.1 ağ. MMT
|
3.66
|
86.6
|
3.5
|
81
|
18
|
38.3
|
7.1 ağ. MMT
|
5.61
|
95.2
|
2.4
|
2.5
|
5
|
39.3
|
HMW (yüksek molekül ağırlıklı) Naylon-6 Nanokompozit)
|
||||||
% 0.0 ağ. MMT
|
2.75
|
69.7
|
4.0
|
3.4
|
129
|
43.9
|
% 3.2 ağ. MMT
|
3.92
|
84.9
|
3.3
|
119
|
27
|
44.7
|
% 7.2 ağ. MMT
|
5.70
|
97.6
|
2.6
|
4.1
|
6.1
|
46.2
|
(HE)2M1R1: bis(hidroksietil)(metil)-rapeseed (kolza tohumu)
kuvaterner amonyum,
MMT: montmorillonite (Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4)
MMT: montmorillonite (Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4)
Bükülgenlik
(Flexural) Özellikleri: Saf PLA ve PLA nanokompozitlerin (PLACN)
bükülgenlik modülü, bükülgenlik kuvveti ve kopmada distorsiyon değerleri (25 0C’de)
Tablo-10’da verilmiştir. Saf PLA ile kıyaslandığında PLACN4’ün bükülgenlik modülünde
önemli yükselme olduğu, OMLS miktarının artmasıyla (PLACN5 ve PLACN7)
yükselmenin azalarak devam ettiği görülür. Oysa PLACN4’ün bükülgenlik
kuvvetinde gözlenen yükselme, OMLS miktarının artmasıyla düşme eğilimine
girmiştir; bu durum OMLS’nin gerekli seviyelerin üstünde kullanıldığında
malzemenin kırılganlığını artırmasıyla açıklanabilir.
Özellik
|
PLA
|
PLACN4
|
PLACN5
|
PLACN7
|
Bükülgenlik modülü,
GPa
|
4.8
|
5.5
|
5.6
|
5.8
|
Bükülgenlik kuvveti,
MPa
|
86
|
134
|
122
|
105
|
Kopmada
distorsiyon, %
|
1.9
|
3.1
|
2.6
|
2
|
*PLACN: PLA /
oktadesiltrimetilamoyum modifiye MMT
b. Isı-Distorsiyon Sıcaklığı (HDT)
Polimerik bir malzemenin ısı distorsiyon
sıcaklığı, uygulanan yüke karşı malzemenin ısı direnci indeksidir. Kil
dispersiyonuyla bir polimerik malzemenin HDT değerinin yükselmesi endüstriyel
yönden önemli bir özelliktir; böyle yüksek HDT değerlerine kimyasal
modifikasyonlar veya geleneksel dolgu takviye malzemelerle ulaşılamaz.
Örneğin, saf naylon 6’nın HDT değeri (65 0C),
OMLS ilave edildiğinde 90 0C’ye kadar yükselir. N6/MMT (%4.7 ağ.)
nanokompozitlerde HDT değeri ~152 0C’ye kadar çıkar. N6
nanokompozitlerin kristalinite dereceleri içerdikleri kilin yapısına ve
miktarına bağlı olmadığından HDT değerinin yükselmesinin nedeni matris ve
silikat yüzey arasındaki kuvvetli hidrojen bağlardan dolayıdır (Şekil-56a).
Diğer bir örnek, saf PLA’ya kıyasla daha
yüksek HDT değerlerine sahip olan oktadesiltrimetilamonyum modifiye MMT içeren
polilaktid nanokompozitlerdir (PLACN). Şekil-56b’de
görüldüğü gibi, kil miktarın artmasıyla PLACN kompozitin HDT değeri de
yükselir.
Şekil-56: a) N6/MMT nanokompozitte hidrojen
bağ oluşumu, (b) saf PLA ve çeşitli PLACN nanokompozitlerin HDT değerleri
Polimerik malzemelerin termal stabiliteleri genellikle
termogravimetrik analizle (TGA) incelenir. Yüksek sıcaklıklarda degradasyon
sonucu uçucu bileşenler oluşmasıyla malzemede ağırlık kaybı meydana gelir. TGA’da
malzemenin sıcaklığa bağlı olarak ağırlık kaybı ölçülür.
Tabakalı silikat takviyeler polimerik malzemelerin termal
stabilizelerini geliştirmemede kullanılan önemli malzemelerdir.
Polimetilmetakrilat (PMMA)/ montmorillonite (%10 ağ.) nanokompozitler 40±5 0C’de
bozunurlar; bu değer saf PMMA’dan çok daha yüksektir.
Polidimetilsiloksan, PDMS/organomontmorillonite (%10 ağ.)
nanokompozitte yükse sıcaklıklara çıkıldıkça ağırlık kaybında dikkat çekici bir
değişiklik gözlenir. Bu gelişmiş özellik genellikle eksfoliatlı
nanokompozitlerde görülen geçirgenlik azalmasından kaynaklanır; dolayısıyla,
uçucu dekompozisyon ürünlerinin difüzyonu engellenir. Yani, silikat tabakalar
dekompozisyon sırasında oluşan uçucu ürünlere karşı süper izolatör ve kütle
transport bariyeri gibi davranır.
Poliimidler yüksek gerilme kuvveti ve modülü, düşük termal
genleşme ve dielektrik sabiti özellikleriyle mikroelektronik endüstride çok
kullanılan malzemelerdir. PI’lere inorganik partiküllerin ilave edilmesiyle
ısıya karşı dayanıklı çeşitli ürünler elde edilir. Örneğin, Poliimid (PI)/SiO2
nanokompozitlerin bozunma sıcaklığı, malzemedeki SiO2 miktarının
artırılmasıyla yükselir. Şekil-57’deki TGA analizinde görüldüğü gibi, saf PI’in
%5 ve %10 ağırlık kayıpları 562 0C ve 579 0C’lerde, PI/SiO2
(%30 ağ.) filmde ise aynı miktar kayıpların 585 0C ve 605 0C’dedir.
Bu durum silikanın PI’deki moleküler zincirlerin hareketliliğini kısıtlaması ve
uçucu degradasyon ürünlerinin malzemeye girmesini engellemesiyle açıklanır.
Polimerik malzemelerin alevlenmeyi geciktirici
özelliklerinin saptanmasında en uygun yöntem koni-kalorimetre deneyleridir.
Malzemenin alevlenmeye karşı güvenirliliğinin değerlendirilmesinde önemli
parametreler malzemenin ısı salma hızı (HRR), pik ısı salma hız (PHRR), duman
çıkarması ve CO2 verimidir. Nanokompozitlerin düşük alevlenebilir
olmaları en önemli özelliklerinden biridir.
Tablo-11’de üç farklı polimer ve bunların MMT ile hazırlanan
nanokompozitlerine ait koni-kalorimetre test değerleri verilmiştir. Görüldüğü
gibi MMT-bazlı nanokompozitlerin alevlenebilmeleri daha düşüktür. Pik HRR
değeri N6, PS, ve PP-g-MA nanokompozitler için %50-75 daha düşüktür.
Genellikle nanokompozitlerin alevlenmeyi zorlaştırıcı
mekanizması, yanma esnasında veya alevle temasta içerdiği silikatlı malzemenin
yüzeyde kütle ve enerji arasında bir bariyeri oluşturmasına dayanır.
Örnek
|
Yapı
|
Kalıntı
verim, % (±0.5)
|
Pik HRR, kW.m–2
(%D)
|
Ort. HRR,
kW.m–2 (%D)
|
Ort. Hc,
MJ.kg–1
|
Ort. SEA, m2.kg–1
|
Ort. CO
verim, kg.kg–1
|
N6
|
-
|
1
|
1010
|
603
|
27
|
197
|
0.01
|
N6 / MMT 2%
|
DL
|
3
|
686 (32)
|
390 (35)
|
27
|
271
|
0.01
|
N6 / %5 MMT
|
DL
|
6
|
378 (63)
|
304 (50)
|
27
|
296
|
0.02
|
PS
|
-
|
0
|
1120
|
703
|
29
|
1460
|
0.09
|
PS / %3
silikat
|
karışmaz
|
3
|
1080
|
715
|
29
|
1840
|
0.09
|
PS / %3 MMT
|
IK / DL
|
4
|
567 (48)
|
444 (38)
|
27
|
1730
|
0.08
|
PP-g-MA
|
-
|
5
|
1525
|
536
|
39
|
704
|
0.02
|
PP-g-MA / % 2
MMT
|
IK / DL
|
6
|
450 (70)
|
322 (40)
|
44
|
1028
|
0.02
|
PP-g-MA / % 4
MMT
|
IK / DL
|
12
|
381 (75)
|
275 (49)
|
44
|
968
|
0.02
|
OMLS: organik modifiye tabakalı silikatlar, PP-g-MA:
polipropilen-graftlı maleik anhidrid, IK: interkalat, DL: delaminat
Polimer/tabakalı silikat nanokompozitlerin önemli bir
özelliği de gaz bariyer özeliğidir. Killer, bir labirent veya dolambaçlı yol
yaratarak bariyer özelliğinin artırarak gaz moleküllerinin matris içinde
ilerlemesinin zorlaştırır (Şekil-58).
Tipik bir örnek poliimid/kil nanokompozitlerdir. Çok az
miktarda OMLS (organik modifiye tabakalı silikat) içeren bu sistem; O2,
H2O, He, CO2 ve etilasetat buharları gibi küçük gaz
moleküllerini tutmada oldukça yüksek performans gösterir.
Şekil-59:
(a). Saf PLA ve çeşitli PLACN nanokompozitlerin OMLS miktarına göre oksijen gaz
geçirgenlikleri, (b) poliimid/kil nanokompozitlerin relatif geçirgenliklerine
kil uzunluğunun etkisi (kil miktarı: %2, ağ)
Örneğin, Şekil-59(a)
PLA/OMLS nanokompozitlerin kil miktarına bağlı olarak oksijen gaz geçirgenlik
ölçümleri verilmiştir. Oksijen gaz transmisyon hızı, saf PLA’da 200 ml.mm.m-2.gün-1.MPa-1
iken, nanokompozitlerde 50 ml.mm.m-2.gün-1.MPa-1
ye kadar düşer. Gaz geçirgenliğine nanokompozit-teki dolgu maddesinin tipi ve
şekli de etkindir. Şekil-59(b)’de
poliimid/kil nanokompozitlerin relatif geçirgenliklerine kil uzunluğunun etkisi
gösterilmiştir.
Nananokompozit sistemler, örneğin polietilenoksitin (PEO)
iyonik iletkenliğinin artırılmasında oldukça etkindir. PEO/Li-montmorillonite
(%60 ağ.) interkalat nanokompozitin iyonik iletkenliğinin, geleneksel PEO/LiBF4
karışımıyla kıyaslandığında, düşük sıcaklıklarda daha kararlı olduğu görülür (Şekil-60a). Nanokompozitte iyonik
iletkenliğin daha yüksek olmasının nedeni interkalatlandığında PEO’in kristallenmemesidir.
Kristaller yapısal olarak iletken değillerdir.
Şekil-60: (a) LiBF4/PEO, PEO Li+
montmorillonite interkalat nanokompozitin Arrhenius eğrileri, (b) PVA ve PVA/MMT(ağırlıkça
%4 ve %10) nanokompozitlerin UV-görünür spektrumları
Tabakalı silikatların iki boyutu mikron seviyesinde olmasına
karşın kalınlığı 1 nm dolayındadır; bu nedenle tek tabakalar bir polimer
matriste dağıtıldıklarında elde edilen nanokompozit görünür ışıkta optikçe
şeffaftır. Şekil 60(b)’de saf
PVA ve PVA/Na+-MMT
(%4 ve %10 ağ.) nanokompozitlerin UV/görünür transmisyon spektrumları
verilmiştir. Görüldüğü gibi görünür bölge nanokompozitlerdeki silikat
tabakalarından etkilenmemiş, PVA’nın yüksek geçirgenliğiyle aynı değerlerde
kalmıştır. Ultraviyole (UV) dalga boylarında, nanokompozitlerde kuvvetli
saçılma ve/veya absorbsiyon meydana gelir, UV ışın geçirgenliği çok düşer.
Biyoparçalanabilir nanokompozitlerin hazırlanmasında
polilaktid (PLA), polibütilensüksinat (PBS), polikaprolaktam (PCL), doymamış
poliesterler, polihidroksibütirat, alifatik poliesterler, v.s. gibi polimerler
kullanılabilir. Takviye olarak organik modifiye tabakalı silikatlarla (OMLS)
hazırlanan bir polimer nanokompozitlerin biyoparçalanabilir özellikleri
gelişir. Örneğin PLA/%4 (ağ.) MMT nanokompozitler ve biyoparçalanabilirlik
prosesi Şekil-61’de, örnekler 58
± 2 0C’de bekletildiğinde, Rw ve Mw’nin zamana
göre değişimi Şekil-62’de
verilmiştir.
Şekil-61: Saf
PLA, PLA/MMT (%4 ağ.) için biyoparçalanabilirlik çalışması;
kristallenmiş örneklerin başlangıç boyutları 3 x 10 x 0.1 cm3
Şekil-62: PLA, PLA/%4 (ağ.) MMT için, 58 ± 2
0C’de kalıntı ağırlığın (Rw) ve
matris molekül ağırlığının (Mw)
zamana göre değişmesi
Şekilde açıkça görüldüğü gibi MMT ile birleştirildikten
sonra PLA’nın biyoparçalanabilir özelliği gelişmiştir. Bir ay içinde saf PLA ve
PLA/MMT %4 (ağ.) nanokompozit için Mw ve % kaybı aynıdır. Bir aydan
sonra nanokompozitteki ağırlık kaybı çok belirgin olur, iki ay sonra da tamamen
parçalanır. Bu davranış silikat tabakalardaki terminal hiroksillenmiş
gruplardan kaynaklanır; su absorblayan PLA matris heterojen hidrolizlenmeye
uğrar.
Polimer-Nanofiber / CNT
Nanokompozitler
Karbon nanofiberler düzensiz ‘bambu-gibi’den düzenliliği çok
yüksek ‘cup stacked’ grafit yapıya kadar değişen, çeşitli formlarda ve çaplarda
(50-200 nm) malzemelerdir. Pek çok polimer matriste (epoksi, poliimid,
fenolikler gibi termoset polimerler ve polipropilen, polistiren,
polimetilmetakrilat, naylon 12 ve polietereterketon gibi termoplastik
polimerler) takviye olarak kullanılır. Aşağıda polimer-nanofiber /CNT
nanokompozitler üzerinde yapılan çalışmalardan bazı kısa bilgiler verilmiştir.
Polipropilen (PP) nanokompozitlerin Young’s modülü ve
gerilme kuvveti oksitlenmiş karbon fiberlerin iyi yapışma özelliğinden dolayı
yüksektir, fakat fiber hacim fraksiyonunun artmasıyla nanokompozitin sıkılık
özelliği ters bir eğilim gösterir.
Polietereterketon (PEEK) matrisli nanokompozitlerin de, PEEK
matrise göre sıkıştırma kuvveti ve burulma modülü daha yüksektir.
Fenol bazlı CNT (tüp çapı <50 nm, uzunluğu >0 mm) nanokompozitlerin Young’s modülü ve kuvvetinde
önemli artışlar gözlenmiştir.
Epoksi/DWCNT (çift duvarlı karbon nanotüp, %0.1 ağ.)
nanokompozitlerin kuvvet, Young’s modülü, kırılanlık dayanıklılığı ve çökmede
gevşeme özelliklerinde yükselmeler gözleniştir. Bu sistemde nanotüplerin
polimer matriste çok iyi dağılmıştır.
Feniletil uçlu poliimid/MWCNT (çok duvarlı karbon nanotüp)
nanokompozitler gerilme Young’s modülünde yükselme, gerilme kuvveti ve
gevşemede düşme göstermiştir. Kullanılan nanotüplerin çapı 20-100 nm, uzunluğu
birkaç yüz mm’dir.
Polietilen/MWCNT’lerde geveme enerji yoğunluğu %150,
yumuşaklık (ductilite) % %140 artmıştır.
Poliakrilonitril/MWCNT sistemlerde enerji/verim ve
enerji/kopma derleri %80 artış göstermiştir.
Silikon elastomer/SWCNT’lerin sıkılık ve kuvvet özellikleri
önemli derecede yükselmiştir.
Polimer/CNT nanokompozit morfolojilerine örnek olarak polistiren/CNT ve
epoksi/CNT sistemlerin TEM ve SEM imajları Şekil-63’de verilmiştir.
PMNC Üretim Prosesleri
Nano boyutlarda olmasına karşın PMNC’ler, MMNC’ler, CMNC’ler
(CNT-takviyeli malzemeler de dahil) proses tekniklerinin çoğu geleneksel
mikrokompozitlere uygulanan proseslere benzer. En çok kullanılan yöntemler:
İnterkalasyon, in-situ interkalativ polimerizasyon, ergiyik interkalasyon,
doğrudan karıştırma, in-situ polimerizasyon, templat sentezler ve sol jel
prosesleridir.
CNT-takviyeli polimer nanokompozitler genellikle PMNC’lerden
farklı metotlarla hazırlanır; örneğin doğrudan karıştırma, çözelti karıştırma,
ergiyik karıştırma, in-situ polimerizasyon gibi.
Polimer
nanokompozitlerin proseslerinde bottom-up veya top-down metotları uygulanabilir
(Şekil-64). Top-down proseslerde
bulk (kütle) malzeme, genellikle fiziksel metotlarla küçük parçalara bölünür;
örneğin, polimer matrislerde tabakalı silikatların dispersiyonu gibi.
Bottom-up
metotta işleme öncüllerle başlanır; nanometrik seviyelerden başlanarak
malzemenin organize boyutlarına kadar büyütülmesi sağlanır. Örneğin, polimerli
ortamda önceden hazırlanmış nanopartiküller veya in-situ sentezlenmiş inorganik
nanopartiküller bulunur. veya hem inorganik ve hem de organik komponentler
in-situ olarak hazırlanır.
Nanopartiküllerin polimerik bir matrisle birleştirilmesinde
iki yöntem uygulanabilir: in-situ, veya ex-situ prosesler (Şekil-65).
Polimer bir matriste
nano partiküllerin in-situ sentezi nanokompozitlerin hazırlanmasında
tercih edilen basit ve etkili bir yöntemdir; nanokompozitler, polimer bir
matriste uygun bir öncülden in-situ oluşturulan nanopartiküllerle tek bir
aşamada elde edilebilir. Yöntemin avantajı, partiküllerin polimer matriste
homojen olarak dağılması, herhangi bir aglomerizasyonun meydana gelmemesidir.
Olumsuz yönü ise in-situ reaksiyonun yan ürünleri ve/veya reaksiyona girmemiş
elemanların sn ürünün özelliklerinde etkili olabilmesidir. In-situ metotta
partikül boyutu ve morfolojisi kontrol altında tutulabilir. Örneğin,
polimer/TiO2 nanokompozitin in-situ sentezi Şekil-65(a)’da şematik
olarak gösterilmiştir.
Şekil-65: Nanokompozitlerin hazırlanmasında,
(a) in-situ, ve (b) ex-situ sentez metotları
Nanokompozitlerin hazırlanmasında uygulanan diğer bir yöntem
ex-situ metodudur. Ex-situ yöntemde nanopartiküller önce sentezlenir, sonra bir
polimer çözeltisine veya ergiyiğe konulur. Bu durumda metal veya metal oksit
nanopartiküller polimerik ağ yapı içinde fiziksel olarak tutulduğundan homojen
bir dispersiyon elde etmek zordur. Ex-situ sentez metodu, büyük skalalı endüstriyel
uygulamalarda, in-situ yöntemlere kıyasla daha elverişlidir.
Ex-situ rotada anahtar nokta, nanopartiküllerin hazırlanması
aşamasıdır; nanopartiküller polimerde çok iyi dağılabilmeli ve uzun süre
aglomerleşmeden dağılımlarını koruyabilmelidir. (Bu tür sorunlar, polimer
içinde nanopartiküllerin sonikasyon metotlarıyla dağıtılmasıyla
giderilmektedir.) Örneğin, polimer/TiO2 nanokompozitlerin
hazırlanmasında önceden sentezlenen nanopartiküller (TiO2) bir polimer içinde
dağıtılır (Şekil-65b).
İnterpenetrasyon ağ yapı (IPN) inorganik ve organik
elementler arasında, ya peşpeşe iki aşamada (primer ağ yapıda sekonder bir ağ
yapı) veya tek bir prosesle (her iki ağ yapı da aynı anda) gerçekleştirilebilir.
Önemli olan inorganik bir ağ yapı oluşumudur.
In-situ komponentlerin oluşumuyla, orijinal öncüllerden
tamamen farklı özelliklerde çok boyutlu yapılarda malzemeler yapılabilir.
Proses bir bottom-up metodudur. Organik polimer, metal ve/veya metal oksit
taneciklerin oluştuğu reaksiyon ortamı olarak hareket eder. Metal öncüllerin
kimyasal konversiyonuyla da istenilen nanopartiküller elde edilir. (Şekil-65 a)
Metal nanopartiküllerin organik fazla bir araya
getirilmesinde en başarılı kimyasal proses sol-jel prosesidir. Metodun en
önemli avantajı polimerlere ve polimerizasyon prosesine uyumluluğudur;
dolayısıyla organik molekülleri bulunduğu ortamlarda nanopartiküllerin
oluşmasına izin verir.
Sol-jel prosesiyle sentezlenen nanokompozitlerde en çok
kullanılan dolgu maddeleri silika nanopartiküllerdir. Nedeni, sol jel metoduyla
ılımlı koşullarda boyutları birbirine çok yakın ve muntazam dağılımda silika
nanopartiküller elde edilebilmesidir. Dolgu tanecikler ve organik bileşenlerin
karıştırılmasında homojenite çok önemli olduğundan silikanın, silan kaplin
maddelerle yüzey modifikasyonu yapılır.
Sol-jel, iki aşamalıdır; sol ve jel. Sol, sıvı bir fazda
katı taneciklerin koloidal süspansiyonu, jel ise fazlar arasında oluşan
bağlantılı ağ yapıdır. Sol-jel prosesi iki temel reaksiyon içerir: (1) hidroliz
ve (2) kondensasyon.
Örneğin, silika nanopartiküllerin oluşum reaksiyonları:
Hidroliz: Si(OR)4 + H2O
® HO–Si(OR)3 + ROH
Kondensasyon: OR)3Si–OH + HO–Si(OR)3 ® (OR)3Si–O–Si(OR)3 + H2O
veya, (OR)3Si–OH +
RO–Si(OR)3 ® (OR)3Si–O–Si(OR)3+
ROH
Nanosilika partiküllerin sol-jel prosesinde,
tetraetilortosilikat [TEOS, Si(OC2H5)4] gibi
metal alkoksidler [Si(OR)4]] veya sodyum silikat (Na2SiO3)
gibi inorganik tuzlar, katalizör olarak mineral asit veya bazın bulunduğu bir
ortamda hidrolizlenir ve kondensasyon reaksiyonuna sokulur.
Örneğin, sol-jel metoduyla poliimid/silika hibridlerin
sentezinde aşağıdaki gibi bir yol izlenebilir (Şekil-66):
1. Poliamik asit (PAA) öncülün hazırlanması: Poliimidlerin
öncülü olan PAA, bir dianhidrid (örnek: piromellitik anhidrid) ve bir diaminin
(örnek: 4,4-oksidianilin, veya p-fenilen diamin) uygun bir solventte (örnek:
dimetilasetamid) polikondensasyon reaksiyonuyla elde edilir.
2. Silika öncül (örnek: TEOS), PAA çözeltisine ilave edilir
ve uygun bir katalizörle hidroliz ve polikondensasyon reaksiyonları yapılır.
3. PAA/silika çözeltisi kurutulur, film haline getirilir ve
film 300 0C dolayında ısıtılarak kürlenir. Isıtma işlemi sırasında
PAA imidizasyon reaksiyonuyla poliimide (PI) dönüşür ve siloksan komponentin
çapraz bağlanmasıyla bir silika ağ yapı oluşur.
Polimer kaplanmış
inorganik nanopartiküller (birkaç nm çaplı) kararlı nonometrik kümeler (cluster)
oluştururlar. Malzemenin karalı yapısını uzun süre koruyabilmesinde sterik
stabilizasyon (daha baskındır) ve elektrostatik etki söz konusu olduğundan,
optimal polimer/nanopartikül kütle oranı önemli bir kriterdir. Bu durumda
polimerin, cluster oluşum seviyesinde ve peşpeşe cluster agregasyonunda etkili
olabilecek iki rol üstlenmesi gerekir. Polimer miktarının artmasıyla sterik engelleme de artacağından malzemenin
kararlılığı yükselir. Aynı nedenle, örneğin, Şekil-67’de görüldüğü gibi,
clusterin birim hacmindeki silika partiküllerinin sayısı da azalır; clusterler
arasındaki elektrostatik engelleme düşeceğinden cluster agregasyon eğilimi
gelişir. Bu gelişme optimal polimer/nanopartikül kütle oranının ayarlanmasıyla
sağlanabilir.
b. İnterkalasyon Polimer-Tabakalı Silikat
Malzemeler
Polimer bazlı nanokompozitlerin hazırlanmasında uygulanan
interkalativ proseslerden tabakalı silikatların kullanıldığı bir proses şeması Şekil-68’de
görülmektedir. Bu metotta, silikat galeriler içinde polimer zincirlerin
penetrasyonuna bağlı olarak interkalatlıdan eksfoliatlı yapıya kadar bir dizi
polimer bazlı nanokompozit oluşur.
Şekil-68: Çözeltiden polimer veya
ön-polimerin interkalasyonu
Polimer veya ön-polimerin interkalasyonu prosesi, polimer veya ön-polimerin çözünebildiği ve kil (örneğin silikatlar) tabakaların şişebilmesine olanak veren bir solvent sistemine (su, kloroform, toluen gibi) dayanır. Önceden solventte şişirilen tabakalı malzeme polimerle karıştırıldığında polimer zincirler tabakaların arasına girerek buralarda yerleşmiş solventle yer değiştirir. Solventin uzaklaştırılmasıyla interkalat yapılı nanokompozit elde edilir. Tipik örnek PLS (Polimer Layered Silikat) nanokompozittir.
En çok kullanılan tabakalı silikatlar mika
ve smetik kildir (klay). Mika, tabakalarının arasında kuvvetli bağların
bulunduğu büyük silikat levhalardır. Smetik killerde tabakaların arasındaki
bağlar zayıftır (Şekil-69).
Etilen tereftalat halkalı oligomerlerin organik modifiye
montmorillonit’lerle halka açılma polimerizasyonu, eksfoliatlı PET
nanokompozitler sentezine alternatif bir yöntemdir (Şekil-70). Molekül
ağırlıklarının düşük olması bu halkalı oligomerlerin tabakalar arasında
kolaylıkla interkalatlanarak polimerleşmesini sağlar.
Tabakalı takviye malzemeler içeren nanokompozitlerde,
komponentlerin yapısına (tabakalı silikat, organik katyon ve polimer matris),
hazırlama metoduna ve polimer matris ve tabakalı silikat arasındaki yüzeyler
arası etkileşimin kuvvetine bağlı olarak üç farklı PLS nanokompozit elde
edilebilir (Şekil-71).
Şekil-70:
In-situ polimerizasyon tekniğiyle polietilentereftalat (PET) nanokompozitin
oluşması
Şekil-71: Polimer silikat nanokompozitlerin
hazırlanma metotları
Polimer-tabakalı silikat nanokompozitlerin sentezinde dört temel
proses sayılabilir: Eksfoliasyon-adsorbsiyon, in-situ interkalativ
polimerizasyon, melt interkalasyon, templat sentezler.
Eksfoliasyon-Adsorbsiyon:
Bu proses, polimer veya
ön-polimerin çözünebildiği bir solventle yapılır; böylece tek tabakalar içinde
tabakalı silikat eksfoliasyonu sağlanabilir (Şekil-72). Uygun solvent
kullanıldığında tabakaları birarada tutan zayıf kuvveler kırılır ve polimer
kolaylıkla, örneğin, laminatlı levhalar üzerinde adsorblanır. Solvent
buharlaştırıldıktan sonra bir polimer sandviç elde edilir. Silikat tabakaların
sulu çözeltide dağıtıldığı emülsiyon polimerizasyonu bu tür bir prosestir.
Eksfoliat
sistemde silikat malzeme orijinal bulk yapısını kaybeder, her bir silikat
tabakası polimer matris içinde dağılır. (Şekil-71). Silikat plateletlerin oryantasyonuna (rastgele
dağılımlı veya düzenli) bağlı olarak eksfoliat yapı da farklılıklar gösterir.
In-situ İnterkalativ
Polimerizasyon: In-situ
interkalativ polimerizasyon prosesi, silikat tabakaların şişebildiği bir
çözelti içinde yapılır. Monomer ve tabakalı silikat malzemenin bulunduğu
sistemde polimerizasyon tabakalar arasında başlar, ilerledikçe polimer içinde
dağılmış killerden meydana gelen bir yapı oluşur (Şekil-72). Bu yöntemin
avantajı polimerizasyon sırasında nanokilin kimyasal aktif yüzeyleriyle polimer
zincire bağlanma etkisidir. Polimerizasyon ısıyla veya radyasyonla, uygun bir
başlatıcıyla, bir katalizörle, v.s. başlatılabilir. İnterkalat bir sistemde polimer,
silikat tabakaları arasındaki boşluklara (galeriler) girer; fakat silikat
malzemenin bulk yapısı bozulmaz. Polimerin dağılımı boşlukların tamamını
kapsayacak büyüklükte değildir.
Şekil-72: Polimerde
interkalatlı ve eksfoliatlı organokilin TEM mikrografları ve WAXS difraktogramları
Ergiyik İnterkalasyon: Ergiyik
interkalasyon metodunda bir polimer ve organik modifiye tabakalı silikat (OMLS)
karışımı, polimerin yumuşama sıcaklığının üstündeki bir sıcaklıkta, statistik
olarak veya kesme (shear) gerilimi altında tavlanır (sertleştirilir).
Ergiyik
karıştırma pratik bir endüstriyel metottur. Proseste solvent kullanılmadığından
nanokompozitlerin elde edilmesinde ekstruder veya mikser gibi tipik polimer
sistemlerin kullanılmasına olanak verir. Doğrudan karıştırma polimer silikat
nanokompozitlerin sentezinde basit, ekonomiktir. Hem situ
interkalativ polimerizasyon ve hem de polimer çözelti metotlarından daha büyük
avantajlara sahiptir. Öncelikle organik solvent içermediğinden çevreye zararı
yoktur. İkinci avantajı ekstruzyon ve injeksiyon gibi yaygın endüstriyel
proseslerle uyumlu olmasıdır. Örneğin,
ekstruzyon sırasında kil tabakalar ergimiş polimerle karışır, polimer
zincirleri kilin galerilerine nüfuz eder ve interkalasyon oluşur (Şekil-73). Tabakaların yüzeyleri ve polimer
arasındaki etkileşime bağlı olarak interkalatlı veya eksfoliatlı yapılar
meydana gelebilir.
Melt
interkalasyon prosesi, adsorbsiyon veya in-situ polimerizasyon yöntemlerine
uygun olmayan polimer nanokompozitlere uygulanabilir. Kuvvetli polar gruplar
içeren termoplastiklerde (poliamid 6, etilen vinil asetat ve polistiren gibi)
interkalat/eksfoliat oluşumlar gözlenmiştir.
Şekil-73:
Polimer/kil nanokompozitlerin ergiyik interkalasyon sentezi
Templat Sentezler: Templat sentez tekniği yukarıda
verilen diğer metotlardan tamamen farklı bir metottur; temelde sol-jel
tekniğine dayanır. Silikat yapı blokları ve polimer içeren sulu bir çözeltide
(veya jel) polimer matris içinde kil sentezlenir. Proses sırasında polimerler
templat gibi davranarak silikat kristal çekirdeklerinin oluşmasını ve bunların
büyümesini, büyürken de tabakalar içinde tutulmasını sağlar.
Karbon
nanotüpler (CNT) bilinen en sıkı ve kuvvetli el-yapımı malzemelerdir; çok
esnektir, kütle yoğunluğu düşüktür, aspect oranı yüksektir (>1000), gerilme
modülü ve kuvvetti fevkalade yüksektir. Ayrıca, tek duvarlı karbon nanotüpler
(SWCNT), bakırla kıyaslandığında daha iyi iletkenlerdir.
Termoplastik
ve termoset matrisli CNT/polimer kompozitlerin üretiminde çeşitli proses
metotları kullanılabilir; başlıcaları doğrudan karıştırma, çözelti karıştırma,
ergiyik karıştırma ve in-situ polimerizasyondur.
Çözelti Karıştırma: Çözelti
karıştırma yöntemi polimer nanotüp kompozitlerin hazırlanmasında çok uygulanan
bir metottur; nanotüpler (toz) ve polimer uygun bir solventte hızla
çalkalanarak karıştırılır, sonra solventin kontrol altında buharlaştırılmasıyla
kompozit malzeme elde edilir. Metodun önemi, çözeltide çalkalanarak
dağıtılmasıyla nanotüplerin de-agregasyonu ve homojen dağılımının
sağlanmasıdır. Çalkalama işlemi magnetik karıştırıcıyla, shear karıştırmayla, geri
akışla (refluks) veya ultrasonik olarak yapılabilir. (Şekil-74)
Ergiyik Karıştırma: Çözelti
karıştırma prosesi, bir solventte çözünmeyen polimer türleriyle hazırlanacak
CNT/polimer sistemlere uygulanamaz. Bu tür polimerlerle, özellikle termoplastik
polimerlerle çalışılırken ergiyik karıştırma metodu kullanılır (Şekil-75).
Termoplastik polimerler ısıtıldıklarında yumuşarlar. Yeterli yumuşamanın
sağlanabilmesi için amorf polimerlerle camsı geçiş sıcaklığının üstündeki,
yarı-kristalin polimerlerle ise ergime sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda
çalışılır. Bu tekniğin avantajı hızlı oluşu ve basitliğidir.
In-situ Polimerizasyon: Bu
yöntem karbon nanotüplerin, örneğin vinil monomerde dağıtılmasıyla başlar, sonra
polimerizasyon işlemi yapılır (Şekil-76). In-situ polimerizasyonla CNT’lerin
homojen bir dispersiyonunda serbest polimer zincirlerle polimer-graftlı CNT’ler
elde edilir.
Şekil-74:
Polimer/CNT kompozit çözelti karıştırma proses rotası
Şekil-75: Polimer/CNT kompozit ergiyik (melt)
karıştırma proses rotası
Şekil-76:
Polimer/CNT kompozit in-situ polimerizasyon rotası
PMNC
Tipik Üretim Prosesleri: Polimer
nanokompozitlerin, tabakalı malzemeler ve karbon nanotüp (CNT) içeren ürünler
de dahil, hazırlanmasında kullanılan metotlar ve bunların uygulandığı
sistemlere tipik örnekler Tablo-12 ve 13’de toplanmıştır.
Çözeltiden Ön-Polimerin
İnterkalasyonu: Polimerin
interkalatlaşabildiği tabakalı takviye malzemelerle çalışılan bir yöntemdir.
Proseste polimer veya ön-polimerin çözünebildiği, silika tabakaların da
şişebildiği bir solvent kullanılır.
|
In-situ İnterkalativ
Polimerizasyon: Tabakalı silikatlar,
sıvı monomer veya bir monomer çözeltisi içine konulur ve interkalatlanmış
levhalar arasında polimerlerin oluşması sağlanır. Polimerizasyon ısı veya
radyasyonla, uygun bir başlatıcının difüzyonuyla veya bir katalizörle
gerçekleştirilir.
|
Ergiyik (melt) İnterkalasyon: Polimer ve tabakalı malzeme karışımı,
polimerin yumuşama noktasının üstündeki bir sıcaklıkta, statik olarak veya
shear (makaslamak) altında tavlanır. Tavlama sırasında bulk polimerden
difüzlenen polimer zincirler, malzemenin (montmorillonat) tabakaları
arasındaki galerilerde ergir.
|
Templat Sentezler: Polimerin bulunduğu sulu bir çözeltide,
inorganik malzemenin tabakalı bir yapı şeklinde in-situ oluşturulmasıdır.
Suda çözünen polimer tabakaların oluşması için bir templat olarak davranır.
Bu metot genellikle LDH nanokompozitlerin sentezinde kullanılır, tabakalı
silikatlar için uygumlalar yaygın değildir.
|
(a) Karıştırma, (b) In-situ Polimerizasyon: (a) Polimer veya monomerin takviye malzemelerle
karıştırılmasıyla yapılan bir prosestir. (b1) İnorganik partiküller polimerik
bir matris öncülde (monomer) dağıtılır. (b2) Karışım uygu bir katalizör
ilavesiyle polimerleştirilir. (b3) Malzeme konvensiyonal kalıplama
teknolojileriyle işlenir.
|
Sol-Jel Prosesi: Sol jel matrislerle organik moleküller ve
monomerler karıştırılır, organik gruplar kimyasal bağlar oluşumuyla
matrislere yerleşir. Sol-jel matris polimer içinde in-situ olarak oluşur
ve/veya anında inorganik/organik ağ yapı meydana gelir.
|
Proses
|
Sistem
|
İşlem
|
Önemli Noktalar
|
Doğrudan
Karıştırma
|
Termoset
reçineler-CNT
|
Reçinede
CNT’lerin dağıtılması ve kürleme işlemi
|
--
|
Çözelti Karıştırma
|
Termoplastik
reçineler (PS/Epoksi)-CNT
|
Reçinede
%0.1-1 CNT (100 nm çap, 10 μm uzunluk) dağıtılır; polimerden solvent veya çökeltiler
uzaklaştırıldıktan sonra malzemeye kürleme işlemi uygulanır.
|
Polimer
davranışının modifikasyonu, sinerjetik etki ve nanokompozitin şeklidir
|
Ergiyik Karıştırma
|
Polimerler-CNT
(Naylon 6-CNT)
|
CNT’ler
ön-polimer ergiyikle mekanik olarak karıştırılır ve sonra ekstruzyon,
injeksiyon veya sıkıştırmayla kalıplanır
|
(%0.2-2.0
MWCNT, çift-vidalı karıştırıcı önerilir
|
In-situ Polimerizasyon
|
Polianilin-CNT,
MMA-CNT, Epoksi-CNT, Polieterester
|
Monomer/matriste
dispersiyonda ultrasonik yöntem uygulanır. Kürleme işlemi yapılır.
|
CNT’lü polimer hazırlanır.
kimyasal bağlanma iyidir.
|
Diğer Metotlar
|
PP-CNT,
PVK-SWCNT, iPP-SWCNT, PANi‑SWCNT
|
Katı-hal mekanokimyasal
pulverizasyon, karıştırma + sonikasyon, ergiyik karıştırma, buhar depozisyon
prosesi (VDP).
|
Ağırlıkça %0-1.0 CNT
önerilir.)
|
İletken polimerler içinde nanodispersoidlerin dağıtıldığı
çeşitli metotlar da bulunmaktadır; örneğin, organik polimerlerde inorganik yapı
bloklarının yer aldığı malzemeler gibi. İletken polimer nanokompozitlere de
PMNC’lerden farklı proses teknikleri uygulanır; bunlar genellikle kimyasal ve elektrokimyasal
metotlardır. Bazı iletken polimer nanokompozit sistemler ve iletken
polimer nanokompozit proses metotları Tablo-14 ve Tablo-15’de verilmiştir.
Polimer (Kabuk)
|
İnorganik Partikül (Göbek)
|
Özellikler, Uygulamalar
|
PPy ve PANI
|
SiO2 (1 μm, 35 nm, 20 nm), SnO2- Sb (10 nm),
lifli SiO2 (40-300 nm uzunluk)
|
Kararlı koloidal form, raspberry morfoloji, ve inorganikce zengin
yüzey..
|
PPy ve PANI
|
CeO2 (0.52 μm), CuO (1.6 μm), a-Fe2O3
(küresel, polihedral ve iğ şekilli), NiO (3.8 μm), SiO2 (0.46 μm)
|
Koloidalliği kararlı nanokompozitler polimerizasyon başlatıcı olmadan
oluşabilir ve DC iletkenliği düşüktür.
|
PPy ve PANI
|
BaSO4 (20 nm), koloidal altın (7-9 nm), Al2O3
membran
|
Mikroemülsiyon veya Al2O3 memb-randa koloidal
nanokompozitin in-situ sentezlenmesi.
|
PPy, PANI, NVC ve PPV
|
ZrO2 (20-30 nm), Fe2O3 (25-50 nm), SiO2,
n-TiO2 (~10 nm), Al2O3 (35-40 nm), MgO (2-4
μm), CB
|
Nanokompozitler çökelti formdadır veya koloidal stabilitesi sınırlıdır;
fakat termal, elektrik ve transport özellikleri gelişmiştir.
|
PPy ve PAOABSA
|
MS (15-30 nm), FexOy (14 nm), Fe2O3
(~15-50 nm), g-Fe2O3 (85 nm),
|
Önemli magnetik duyarlığa sahip nanokompozitler.
|
PPy ve PANI
|
BT (~1 μm), LiMnO2, LiMnO4, V2O5,
b-MnO2,
PMo12, H3PMo12O40, CB, Fe2O3
(4 nm, 40 nm)
|
Önemli yük depolama ve dielektrik özelliklere sahip, katot uygulamalara
elverişli nanokompozitler.
|
PPy, PANI, PTh ve PEDOT
|
Pt (~4 nm), PtO2, Pt, Cu, Pd, SiO2 (20 nm), ve
bimetalik çiftler
|
Katalitik metaller içeren nanokompozitler; katalitik uygulamalarda
kullanılabilir.
|
PPy ve PANI
|
SiO2 (20 nm)
|
Graftlı yüzeyli nanokompozitler
|
PPy
|
SiO2, PB, MnO2, Ta2O5, TiO2
|
Elektrokimyasal olarak sentezlenen gelişmiş yük depolama özellikli kompozit
filmler.
|
PPy ve PANI
|
WO3
|
Optik aktif nanokompozit filmler.
|
Tablo-15:
İletken
Polimer Nanokompozit Proses Metotları
Kimyasal Metotlar
|
Elektrokimyasal Metotlar
|
Kolloidal
kararlıklı nanokompozitler (göbek: SiO2, SnO2, BaSO4,
v.s.)
|
Yük depolama,
optik ve elektrokromik aktiviteli nanokompozitler (katkı: MnO2,
SnO2, CB, PB, WO3, SiO2, v.s.)
|
Gelişmiş
fiziksel ve mekanik özellikli nanokompozitler (katkı: Fe2O3,
ZrO2, TiO2, v.s.)
|
Katalitik
aktiviteli nanokompozitler (katkı: katalitik aktif Pt, Pd, Cu, v.s. mikropartikül
ve Pd/Cu gibi bimetalik çiftler)
|
Magnetik
duyarlı nanokompozitler (magnetik partiküller: Fe2O3, g-Fe2O3, v.s.)
|
Magnetik
duyarlı nanokompozitler (g-Fe2O3
magnetik makroanyon)
|
Dielektrik,
enerji depolama, piezorezistiv ve katalitik aktif nanokompozitler (katkı: BT,
POM, PtO2, TiO2, Pd, Pt, v.s.)
|
-
|
Yüzeyi
graftlı nanokompozitler (yüzey: NH2/COOH fonksiyonel gruplar; göbek: koloidal silika)
|
-
|
(CNT: Karbon nanotüp, HDPE: Yüksek yoğunluklu
polietilen, HPMC: Hidroksi propil metil selüloz, MMA: Metil metakrilat, N6:
Naylon 6, NVC: N-vinilkarbazol, PAA: Poliakrilkasit, PAN: Poliakrilonitril,
PANI: Polianilin, PAOABSA: Poli(anilin-ko-aminobenzensülfonik asit), PCL:
Polikaprolaktam, PDDA: Polidiallildimetilamon-yumklorür, PEDOT:
Poli(3,4-etilendioksitiyofen, PEO: Polietilenoksit, PET:
Polietilentereftalat, PLA: Polilaktikasit, PMMA: Polimetilmetakrilat, PP:
Polipropilen, PPV: Poli(p-fenilen vinilen), PPy: Polipirrol, PS: Polistiren,
PTh: Politiyofen, PU: Poliüretan, PVA: Polivinilasetat, PVK: Polivinilkarbazol,
PVP: Polivinil-pirolidon, PVPH: Polivinilfenol, PVPR: Polivinilpirolidon,
SWCNT: Tek duvarlı karbon nanotüp)
|
|
