Referans Elektrotlar (reference electrodes)

Pek çok elektroanalitik uygulamalarda elektrotlardan birinin yarı-hücre potansiyelinin bilinmesi, sabit olması ve ortamdaki çözeltinin bileşiminden etkilenmemesi arzu edilir. Buna uygun bir elektrota " referans elektrot" denir. Referans elektrotla beraber kullanılan ikinci elektrot "indikatör elektrot"dur ve çözeltideki iyon veya moleküllerin konsantrasyonuna göre hareket eder.

Referans elektrot kolay hazırlanır, potansiyeli küçük akımların bulunması durumunda sabit ve tekrarlanabilirdir.

Elektrokimyasal ölçmeler rapor edilirken hangi referans yarı-hücrenin kullanıldığı belirtilmelidir; bu bilgi, elde edilen değeri, herhangi bir diğer referans yarı-hücre ile elde edilen ölçme değeriyle kıyaslama olanağı sağlar.

Referans elektrotlar üç grup altında toplanabilir:

• Redoks Elektrotları
• Birinci Tip Elektrotlar
• İkinci Tip Elektrotlar

REDOKS ELEKTROTLARI

a. İnert metal elektrot: Platin (Pt)

b. Normal hidrojen elektrodu (NHE):

BİRİNCİ TİP ELEKTROTLAR

Metal, katyonla temas halindedir: M I M⁺ⁿ

Potansiyel, doğrudan çevre ile elektrot yüzeyindeki bir reaksiyon tarafından tayin edilir; reaksiyon dengededir. Bu gruptaki elektrotlar iki fazlı sistemlerdir (katı elektrot ve sıvı çevre), çözeltideki bileşenlere göre dönüşümlüdür.

İKİNCİ TİP ELEKTROTLAR

Metal, metal katyonu içeren ve az çözünen bir tuz ve elektrodu saran çözeltideki anyon M I MX I X^-n

Potansiyel, çözeltideki anyon ve tuz fazı arasındaki dönüşümlü reaksiyon tarafından tayin edilir.

Bu gruptaki elektrotlara diğer tipik örnekler:

Civa /civa sülfat (Hg/Hg₂SO₄), Bakır / bakr sülfat (Cu/CuSO₄•xH₂O, Civa / civa oksit (Hg/HgO)

Bazı Referans Elektrotların Denge Potansiyelleri, 25 ⁰C’de

Bazı Referans Elektrotların Potansiyellerinin
SHE’a Göre Relatif Konumları

1. Standard Hidrojen Elektrot (SHE)

Standart hidrojen elektrodu (SHE) bağıl yarı-hücre potansiyelleri hakkında bilgi veren genel bir referanstır ve bir gaz elektrottur.

Parantez içindeki terimlerden anlaşıldığı gibi platin yüzeyde oluşan potansiyel, çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonuna ve çözeltiyi doygun hale getirmek için kullanılan hidrojenin kısmi basıncına bağlıdır.

Şekil-1:Tipik standart hidrojen elektrotları (SHE)

Yukarıdaki şekilde bir hidrojen elektrodunun kısımları görülmektedir. İletken kısım, platin levhadan hazırlanmış ve çok ince platin tozlardan oluşan bir tabaka ile kaplanmıştır. Kaplama işlemi kloroplatinik asitten (H₂PtCl₄) elektrokimyasal indirgenme reaksiyonu ile platinin (platin siyahı) ayrılmasıyla yapılır. Platin siyahının yüzey alanı çok büyüktür ve elektrot yüzeyinde çift yönlü,

2H⁺ + 2e^- ¬® H₂(g)                E⁰ = 0.000

reaksiyonun hızla cereyan etmesini sağlar. Hidrojen akımı ile elektrot çevresindeki çözelti gaz ile doygun halde tutulur.

Potansiyel Nernst eşitliğiyle verilir.

p_(H2) hidrojen gazının kısmi basıncı, a_(H+) hidrojen iyonunun aktivitesidir. Bu reaksiyon için, her sıcaklıktaki E⁰ = 0.000 V’dur.

Hidrojen elektrodu, bulunduğu yarı-hücrenin özelliğine göre anot veya katot gibi hareket edebilir. Hidrojen, anotta hidrojen iyonuna yükseltgenir, katotta ise bunun tersi reaksiyon olur. Özel koşullar altında hidrojen elektrodu elektrokimyasal olarak çift yönlü, yani dönüşümlüdür.

Bir hidrojen elektrodunun potansiyeli sıcaklık, çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonu (daha doğru olarak aktivite) ve elektrot yüzeyindeki hidrojenin basıncına bağlıdır. Yarı- hücre reaksiyonunun referans konumunda olması için bu parametrelerin çok dikkatli seçilmesi gerekir.

Standart hidrojen elektrodu şartnameleri, bu elektrodu, hidrojen iyonu aktivitesi 1 ve hidrojen gazının kısmı basıncını 1 atm. olan; veya, potansiyeli her sıcaklıkta tam olarak sıfır olan elektrot, şeklinde tarif eder.

Bir elektrot ile standart hidrojen elektrodunun bulunduğu bir hücrenin elektrot potansiyellerine "hücre potansiyelleri" denir. Elektrot potansiyellerinin relatif değerler olduğu daima bilinmelidir.

2. Kalomel Elektrot, Hg/Hg₂Cl₂

Doygun kalomel elektrot (SCE), hazırlanması kolay olduğundan analitik kimyacıların çok kullandıkları bir elektrottur. Ancak molar ve desimolar tiplere göre sıcaklık katsayısı bir miktar yüksektir.

Şekil-2: (a): Tipik bir kalomel elektrodun, ve (b) kalomel kristalinin şematik görünümleri

Basit ve kolaylıkla hazırlanabilen doygun bir kalomel elektrot Şekil-3(a)'da görülmektedir. Doygun potasyum klorürle doldurulmuş U şeklinde bir tüp olan tuz köprüsü, indikatör elektrodun bulunduğu çözelti ile elektrik bağlantıı sağlar. Tuz köprüsünün bir ucunda poröz bir cam disk veya pamuk bir tıkaç bulunur; böylece hücre sıvının sifonla geçmesi ve çözeltilerin yabancı iyonla kirlenmesi önlenir, veya test tüpüne %5'lik agar jeli konur ve potasyum klorürle doyurulur.

Şekil-3: (a) Laboratuarda hazırlanan bir doygun kalomel elektrot, (b) ve (c) tipik ticari kalomel elektrotlar

Şekil-3(b) ve 3(c)'de tipik iki kalomel elektrot örneği verilmiştir. İçteki tüpte civa/civa(1) klorür pastası bulunur ve dış tüp ile iç tüp arasındaki doygun potasyum klorür çözeltisi ile küçük bir delik yoluyla ilişki halindedir. Şekil-3(b)'de elektrodunun ikinci yarı-hücre ile bağlantılı dış tüpün ucundaki poröz cam disk veya poröz fiber ile oluşur. Bu tip bağlantının direnci oldukça yüksektir (2000-3000 ohm) ve akımı taşıma kapasitesi sınırlıdır; diğer taraftan çözeltinin sızma nedeniyle kirlenmesi en düşük düzeydedir. Şekil-3(c)'de görülen elektrodun direnci ise çok daha düşüktür, fakat örnek içine bir miktar doygun potasyum klorür sızıntısı yapar. Kullanmadan önce bu elektrodun yuvarlak cam giriş bağlantısı gevşetilerek döndürülür ve delikten bir-iki damla potasyum klorür çözeltisi akıtılarak yuvarlak iç kısmın tamamının ıslatılması sağlanır. Böylece çözeltiyle daha iyi bir elektrik bağlantıı sağlanır.

Hücre potasiyeli:

Sıvı bağlantılı doygun kalomel elektrodun, standart hidrojen elektroduna karşı 25 ⁰C deki potansiyeli, aşağıdaki tabloda görüldüğü gibi, bağlantı potansiyelinden ileri gelen hata nedeniyle 0.244 volttur; oysa, sıvı bağlantısı olmadığı halde bu değer 0.241 V dolayındadır.

Potansiyel-Sıcaklık İlişkisi

Potansiyel, sıcaklığın fonksiyonu olarak değişir; 0 – 100 ⁰C arasında doygun kalomel elektrodun SHE’a karşı elde edilen deneysel potansiyel değerleri,

V_T = 0.244 – 0.00072 (T – 25)

denklemiyle elde edilen hesaplama sonuçlarıyla uyum içindedir.

Doygun kalomel elektrot (SCE), hazırlanması kolay olduğundan analitik kimyacıların çok kullandıkları bir elektrottur. Ancak molar ve desimolar tiplere göre sıcaklık katsayısı bir miktar yüksektir.

3. Gümüş Klorür Elektrot, Ag/AgCl

Gümüş klorür elektrot, gümüş klorür ile doygun potasyum klorür çözeltisine daldırılmış bir gümüş elektrottur.

Gümüş klorür elektrotlar ticari olarak bulunabildiği gibi laboratuar koşullarında da yapılabilir. Elektrodun yapısı basittir (Şekil-4a) ve Şekil 4(b)’de görüldüğü gibi kolaylıkla hazırlanabilir; burada elektrot, bir ucunda 10 mm poröz cam disk bulunan pyreks bir tüp içine konmuştur. Poröz diskin üzerine potasyum klorürle doyurulmuş bir agar jeli tapa konularak yarı-hücreden çözelti sızması önlenmiştir. Tapa aşağıda tarif edildiği gibi hazırlanır: 4-6 gr saf agar 100 ml suda çözülüp berrak bir çözelti elde edilinceye kadar ısıtılır; sonra 35 gr kadar potasyum klorür ilave edilir. Bu çözeltinin bir kısmı hala sıcakken, tüpün içine dökülür; soğuduğu zaman, elektrik direnci düşük bir jel halinde katılaşır. Jelin üstüne bir tabaka katı potasyum klorür konur ve tüp doygun potasyum klorür çözeltisi ile doldurulur. Sonra bir veya iki damla 1M gümüş nitrat çözeltisi damlatılır ve bu çözeltiye 1-2 mm kalınlığında gümüş bir tel daldırılır.

Şekl-4: (a Bir gümüş/gümüş klorür elektrodun şematik görünümü, (b) laboratuarda hazırlanabilen gümüş/gümüş klorür elektrodu

Şekil-5: (a)Tipik bir gümüş/gümüş klorür referans elektrot, ve (b) bir cam indikatör ve bir gümş/gümüş refrans elektrottan oluşan kombinasyon prob

Referans elektrodun potansiyeli, doldurma a çözeltisindeki klorür iyonun konsantrasyonuna bağlıdır.

      

Doygun potasyum klorür çözeltisiyle hazırlanmış elektrodun standart hidrojen elektroduna karşı 25 ⁰C deki potansiyeli aşağıdaki tabloda görüldüğü gibi, bağlantı potansiyelinden ileri gelen hata nedeniyle 0.199 volt, sıvı bağlantısı olmadığı halde ise 0.197 V dolayındadır.

Potansiyel-Sıcaklık İlişkisi

Standart potansiyel [E⁰(Ag/AgCl)] sıcaklıkla değişir; 0 ⁰C ve 100 ⁰C arasındaki potansiyel değişiklikleri, deneysel olarak ve,

V = 0.2214 – 7.6 x 10^-4 (T – 25)

formülüyle hesaplanarak aşağıdaki şekilde gösterilmştir. T, ⁰C olarak sıcaklığı gösterir.

4. Bakır Sülfat Elektrot, Cu/CuSO₄

Bakır-bakır(II) sülfat elektrodu, redoks reaksiyonuna göre çalışan bir referans elektrottur. Elektrokimyasal potansiyel ölçmede kullanılır ve katodik koruma kontrol sistemlerinin testinde referans elektrot olarak kullanımı oldukça yaygındır.

Şekil-6: Bakır/bakır sülfat elektrotları şematik diyagramları

Aşağıda görüldüğü gibi, Nernst eşitliği, bakır iyonları konsantrasyonuna veya aktivitesine, bakır-bakır(II) sülfat elektrodunun bağlılığını gösterir. 

Bakır sülfatın en kararlı hali, CuSO₄.5H₂O dur; için elektrot reaksiyonları:

K_SP , CuSO₄.5H₂O ‘ın çözünürlük sabitidir (solubility product); Cu²⁺, SO₄^2-, ve su.

Potansiyel-Sıcaklık İlişkisi

Bakır-bakır(II) sülfat elektrodunun voltajına sıcaklığın etkisi aşağıdaki şekilde  göülmektedir. Doğrunun eğimi elektromotor kuvvette ~9x10^-4 volt/⁰C kadar değişiklik olduğunu gösterir. Bu durum, yukarıdaki iki bakır sülfat tuzu için verilen E - a_SO4-2 eşitliklerinden de anlaşılmaktadır.

5. Civa Sülfat Elektrot, Hg/Hg₂SO₄

Civa sülfat referans elektrotların bir dezavantajı civa içermeleridir. Civa sülfat tuzu, sulu çözeltilerdeki çözünürlüğünün yüksek olması nedeniyle hidrolizlenir. Çözünürlüğün yüksek olması çözeltideki potasyum sülfat tuzu çözeltisinin doygun olmasını gerektirir; bu nedenle ortamda zorunlu olarak bir miktar kristal halde tuz bulunur. Diğer taraftan, çözünürlüğün yüksekliği, polarizasyonun azalmasına yol açar ki bu da deneylerin tekrarlanabilirliği yönünden olumlu bir durumdur.

Şekil-7: Bii civa/civa sülfat elektrodun şematik görünümü ve bir ticari civa/civa sülfat elektrodu

Elektrot tabanındaki poröz tapa, çözeltiyle bağlantıyı sağlar. Bu elektrotların uygulama alanlarından biri, süfürik asitli ortamdaki elektrokimyasal korozyon çalışmalarında dış referans elektrot olarak kullanılmasıdır.

Potansiyel-Sıcaklık İlişkisi

Sıvı bağlantılı doygun civa/civa sülfat elektrodun, standart hidrojen elektroduna karşı 25 ⁰C deki potansiyeli, bağlantı potansiyelinden ileri gelen hata nedeniyle 0.658 volttur; oysa, sıvı bağlantısı olmadığı halde bu değer 0.650 V dolayındadır.

Elektrot genellikle oda sıcalığına yakın sıcaklıklarda kullanılır. Aşağıdaki grafik standart potansiyelin [E(Hg/Hg₂SO₄)] 0-60 ⁰C arasındaki sıcaklıkla değişimini göstermektedir. Sıcaklık katsayısı 8.1x10^-4V/⁰C’dir.

6. Civa Oksit Eelektrot, Hg/HgO

Civa-civa oksit elektrodu alkali çözeltilerde kullanılır ve çok yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygundur. Potansiyeli, standart hidrojen elektroduna karşı ölçülür; SHE potansiyelinin her sıcaklıktaki potansiyeli 0 kabul edilir.

Şekil-8: Bii civa/civa oksit elektrodun şematik görünümü ve bir ticari civa/civa oksitt elektrodu

Referans yarı-hücrenin potansiyeli, OH^- iyonu aktivitesine, dolayısıyla [NaOH] değerine bağlıdır.

Civa-civa oksit elektrodunun potansiyeli bazı teknik raporlarda hem asit ve hem de baz potansiyeli olarak verilmektedir;

HgO(katı) + 2H⁺ + 2e^- ¾® Hg(sıvı) + H₂O

Reaksiyonu için standardt asit potansiyeli 298K (25 ⁰C)’de 0.927 volttur.

HgO (katı) + H₂O + 2e^- ¾® Hg (sıvı) + 2OH^-

Reaksiyonu için, hidrojen elektroduna karşı standart baz potansiyeli, 298K (25 ⁰C)’de 0.098 volttur. Literatürde genellikle bu potansiyel değerine rastlanır. Bazik çözeltide hidrojen elektrodunun reaksiyonu aşağıdaki gibidir.

2H₂O + 2e^- ¾® H₂(g) + 2 OH^-

Potansiyel-Sıcaklık İlişkisi

Şekil (a), asit potansiyellerinin, şekil (b), baz potansiyellerinin 10 ⁰C ve 90 ⁰C arasındaki sıcaklıklarda sıcaklıkla değişimini göstermektedir. Hesaplamalarda aşağıdaki eşitlikler kullanılmıştır.

Volt (SHE karşı) = 0.994 – 2.6 x 10^-4 T                  (Şekil-a)

Volt (SHE karşı) = 0.130 – 1.25 x 10^-3 T                (Şekil-b)

7. Gümüş Sülfat Elektrot, Ag/Ag₂SO₄

Sıvı bağlantılı gümüş/gümüş sülfat elektrodun, standart hidrojen elektroduna karşı 25 ⁰C deki potansiyeli, bağlantı potansiyelinden ileri gelen hata nedeniyle 0.70 volttur; sıvı bağlantısı olmadığı halde bu değer 0.68 V dolayındadır.

8. Susuz Ortam Elektrodu

Susuz solventlerle yapılan çalışmalarda hidrojen/oksijen aşırı potansiyeli ölçmeyi etkilemez. Bunun yerine destek elektroliti ve susuz solventin bozunma potansiyeli önemli hale gelir. Ayrıca, susuz solventteki sudan ileri gelebilecek safsızlık, suyun miktarına bağlı olarak, bir potansiyel oluşmasına neden olur.

GERİ