Bir analitin elektrolitik yükseltgenme veya indirgenmesine
dayanan üç elektroanalitik metot vardır:
·
Elektrogravimetrik
analizler
·
Sabit-potansiyel
kulometresi (potansiyostatik kulometri)
·
Sabit-akım kulometrisi
veya kulometrik titrasyon yöntemleri (amperostatik kulometri)
Bunların her biri, analitin kantitatif anlamda yükseltgenme
veya indirgenmesine olanak verecek yeterli zaman aralığında yapılan elektroliz
işlemleridir. Elektrogravimetride elektroliz sonunda elektrotlardan biri
üzerinde toplanan madde tartılır. Diğer iki kulometrik yöntemde ise analitin
miktarı, elektroliz için harcanan elektrik miktarından hesaplanır.
Bu üç metodun da seçiciliği, hassasiyeti ve hızı orta
derecelerdedir; yinede bir çok hallerde kimyacının başvurabileceği en doğru ve
duyar analiz yöntemleridirler. Diğer bazı metotların tersine bunlarda
standartlarla kalibrasyon işlemine gereksinim olmaz; bu durum analitin ağırlığı
ile ölçülen elektrik miktarı arasındaki fonksiyonel ilişkinin teoriden
çıkarılabilmesinden dolayıdır.
Kulometrik
ve Volumetrik Titrasyonların Kıyaslaması
Klasik volumetrik titrasyonlarla kıyaslandığında, kulometrik
titrasyonların bazı avantajları olduğu görülür. Bunların en başta geleni
standart çözelti gereksinimin olmamasıdır. Bu avantaj özellikle klorür, bromür
veya titantum(3) iyonları standart çözeltilerin kararsız oluşları bakımından
çok önemlidir. Oysa bunların kulometrik analizlerde kullanılması oluşmalarından
hemen sonra analit ile reaksiyona girmeleri nedeniyle oldukça kolay ve
olumludur.
Çok az miktarda madde kullanılması gerektiği hallerde
kulometrik titrasyon çok avantajlıdır. Uygun bir akım seçilerek ortamda
mikroseviyelerde madde oluşması sağlanır; oysa normal volumetrik analizde çok
seyreltik çözeltiden az miktarda kullanılması gerekir ki bu da sağlıklı sonuç
alınmasını zorlaştırır.
Çökelme, yükseltgenme-indirgenme veya nötralizasyon yapıcı
maddelerin oluşturulmasında tek bir sabit akım kaynağından yararlanılır.
Otomatik titrasyonda akım kolay kontrol edilebildiğinden kulometrik yöntemlerle
çalışılabilir.
Kulometrik titrasyonlarda beş
önemli hata kaynağı vardır:
·
Elektroliz sırasında
akımdaki değişiklikler
·
İşlemin %100 akım verimiyle
gerçekleşmesinden sapma
·
Akım ölçümünden kaynaklanan
hata
·
Zaman ölçümünden
kaynaklanan hata
·
Eşdeğerlik noktası ile
dönüm noktası arasındaki farktan ileri gelen hata
Bunlardan (5)deki konu volumetrik yöntemlerde hemen her
zaman karşılaşılan bir hata kaynağıdır; İndikatör hatasının sınırlandırılmış
olması halinde her iki yöntemin güvenirliği hemen hemen aynıdır.
Sistemdeki akımın kararlılığı, basit cihazlarla relatif
olarak %0.2 seviyelerinde sabit tutulabilir; daha gelişmiş cihazlar
kullanılarak bu değer %0.01'e kadar düşürülebilir. Akım dalgalanmalarından
kaynaklanan hata çoğunlukla önemli değildir.
Elektrot prosesi ile ilgili belirsizliğin büyüklüğünü
genelleştirmek zordur, ancak literatürdeki kayıtlara göre akım verimleri %99.5
hatta %99.9 seviyelerindedir. Akımlar, ± %0.1 bağıl yakınlıkla ölçülebilir. İyi bir
zaman ölçer de zamanı ayni şekilde ± %0.1 bağıl
yakınlıkla ölçebilir.
Sonuç olarak özetlenirse bir kulometrik titrasyondaki
akım-zaman ölçümleri, özellikle çok az miktarlarda madde kullanılması gerektiği
hallerde, klasik volumetrik bir analizdeki hacim-normalite ölçümlerine kıyasla
çok daha doğru olur. Bir titrasyonun başarısı sadece bu ölçümlere değil daha
çok dönüm noktasının hassasiyetine bağlı olduğundan, her iki yöntemde alınan
sonuçların birbiriyle kıyaslanabilir seviyede olduğu söylenebilir.
Bir elektrolitik hücre üç farklı konumda çalıştırılırken
akım, voltaj ve zamandaki değişikliklere dikkat edilmelidir. Bu konumlar:
·
Uygulanan hücre
potansiyelinin sabit olması
·
Hücre akımının sabit
tutulması
·
Elektrotlardan
birisinin (analitle ilgili elektrot) potansiyelinin sabit tutulması
Her üç durumda da hücrenin
davranışı aşağıdaki eşitlikle tanımlanır.
Euyg
= Ek - Ea + P1 +P2 - IR (1)
Burada Euyg. dış
kaynaklan uygulanan potasiyeli, Ek ve Ea ise katot ve
anottaki dönüşümlü veya termodinamik potansiyelleri gösterir; bunların
değerleri Nerst denklemi ile standart potansiyellerden hesaplanabilir. P1 ve P2 terimleri konsantrasyon ve kinetik polarizasyonla ilgili
potansiyellerdir. Her ikisi de daima negatiftir ve bu nedenle etkilerini
yenebilmek için ilave bir potansiyele gereksinim olur. P1 ve P2 ikişer terimden oluşur, a ve k, anot ve katotu
gösterdiğine göre P1 ve P2 aşağıdaki
ifadelerle verilir.
P1 = P1k + P1a (2)
P2 = P2k + P2a (3)
(1), (2) ve (3) denklemlerindeki 7 potansiyelden sadece Ek
ve Ea teorik olarak saptanabilir; diğerleri ancak deneysel sonuçlara
göre bulunabilir.
Polarizasyon, elektrot potansiyelinin Nernst eşitliğinden
hesaplanan değerden sapmasını ifade eder; yüksek voltajlarda akım-voltaj
eğrisinde doğrusallıktan sapma gözlenir. Polarizasyonun derecesi “aşırı
voltaj”, veya “aşırı potansiyel” olarak tanımlanır.
Örneğin, hücre diyagramı,
Zn I ZnSO4 (aZn+2 = 0.0100) II CuSO4 (aCu+2
= 0.0100) I Cu
Olan bir hücrenin çalışması için
deneysel akım-voltaj eğrisi Şekil-1‘de verilmiştir. Noktalı hat, polarizasyonun
olmadığı durumdaki teorik eğriyi gösterir. Aşırı voltaj P, teorik ve deneysel eğrilerin potansiyel farkıdır.
Şekil-1: Deneysel akım-voltaj eğrisi
Bir elektrolitik hücre elektroliz
süresince önceden belirlenen sabit uygulama potansiyeli ile çalıştırılabilir.
Böyle bir çalışmada bazı sınırlamalarla karşılaşılır. Bu sınırlamaları
anlayabilmek için akımın ve çalışan elektrotun (analitik reaksiyonun olduğu
elektrot) potansiyelinin zamanla nasıl değiştiğini bilmek gerekir.
Sabit potansiyelde yapılan bir
elektroliz sırasındaki akım-voltaj ilişkisi şöyle bir sistemle açıklanabilir:
her birinin yüzey alanı 150 cm2 olan ve 0.0220 M bakır(2) iyonu ile
1.00 M hidrojen iyonu içeren bir çözeltiye daldırılmış iki platin elektrotun
bulunduğu bir hücreyi inceleyelim. Hücrenin direnci 0.50 ohm'dur. Hücreye elektrik
verildiğinde çözeltideki bakır katot üzerinde toplanırken anotta 1.00 atm.
kısmı basınçla oksijen çıkar. Toplam hücre reaksiyonu:
Cu+2
+ H2O ¾® Cu (k) + ½ O2 (g) + 2 H+
Bozunma
Potansiyeli
Dönüşümlü bozunma potansiyeli,
yarı-reaksiyonları için standart potansiyellerinden hesaplanabilir.
Cu+2
+ 2e- ¨ Cu (k) E0 = 0.34V
½ O2
+ 2 H+ + 2e- ¨ H2O E0 = 1.23V
Buna göre bozunma potansiyeli
-0.94 V'dur. Daha düşük negatif potansiyellerde akım beklenmez; daha yüksek
uygulama potansiyellerindeki akımı, teorik olarak hücre direncinin büyüklüğü
saptar.
Şekil-2'de bir bakır(2)
çözeltisinin elektrolizindeki akım-voltaj eğrisi verilmiştir. Noktalı çizgiler
bu hücrenin teorik akım voltaj davranışını gösterir; bozunma potansiyeli iki
doğrunun kesiştiği noktada bulunur.
Şekil-2: Bir bakır (II) çözeltisi elektrolizinin akım
voltaj eğrisi
Bozunma potansiyelinden hemen
sonra akımın doğrusal olarak yükselmesi Ohm kanununun bir göstergesidir. Bu
sistemin deneysel akım-voltaj ilişkisi Şekil-2'deki noktasız eğriye daha çok
benzer. Burada, anotta oksijen çıkışı aşırı-potansiyelin eğrinin daha çok
negatif potansiyellere kaymasına neden olur. Ayrıca bu potansiyelin ilk
uygulamasında küçük bir akım gözlenir. Bu akımın bir kısmı çözeltide bulunan
oksijen ve demir(3)gibi eser miktarlardaki safsızlıkların indirgenmesinden
dolayıdır. Bundan başka bozunma potansiyelinden daha düşük potansiyellerde çok
az miktarlarda bakır çökelmesi de olur. Teorik akım-voltaj davranışından gözlenen
bu tür sapmalar, bozunma potansiyeli hesaplamasında bakırın aktivitesinin 1
kabul edilmesinden kaynaklanır. Deneyler bir platin yüzeyi sadece kısmen kaplayan
bir metalin aktivitesinin 1'den küçük olduğunu gösterir; bu durum dikkate
alındığında Katodun davranışı aşağıdaki eşitlikle daha doğru olarak
verilebilir.
Deneysel eğri yüksek akımlarda
doğrusallıktan sapar; bunun nedeni konsantrasyon polarizasyonunun başlamasıdır.
İncelenen bu hücrede sadece
oksijenin çıktığı anotta, kinetik polarizasyon olur; Katodik reaksiyon ise
hızlı ve geri dönüşümlüdür. Bu durumda denklem (3)de P2 = P2a yazılabilir.
Anottaki konsantrasyon polarizasyonu ise ihmal edilebilir bir seviyededir.
Çünkü anotta reaksiyona giren maddeler ile oluşan ürünler, elektrolizdeki
konsantrasyon değişiklikleri ile kıyaslandığında çok fazladır ve P1a sıfırdır. Bu
durumda denklem (2), P1 = P1c şeklinde basitleşir. Son bir konu da, anodik reaksiyonlardaki
hidrojen iyonu konsantrasyondaki artışın elektrot potansiyelinde önemli bir
değişiklik yapmamasıdır (< 0.01V); bu durumda anot potansiyeli elektroliz
süresince 1.23V olarak kalır. Bu bilgilerden sonra, elektroliz işleminin herhangi
bir anındaki gerekli potansiyel (denklem 1) aşağıdaki eşitlikle tarif edilir.
Hücre direnci elektroliz süresince sabit kalır.
Euyg
= Ec - 1.23 + P1c + P2a - 0.50 I (4)
Hücrenin başlangıçta 1.5A (akım
yoğunluğu 0.010 A/cm2 demektir) akımda çalıştırılması istenir. Bu
durumda oksijen aşırı gerilimi P2a = - 0.85 V'dur (Tablo-3). Başlangıçta, bakır iyonları
konsantrasyonu yüksek olduğundan, konsantrasyon polarizasyonu sıfırdır ve
denklem(4) aşağıdaki şekilde yazılır.
Euyg
= 0.29 - 1.23 - 0.00 - 0.85 - 1.50 x 0.50 = - 2.54
Yani,1.5A'lik başlangıç akımı elde edilmesi için gerekli
potansiyel - 2.5V dur.
Elektroliz süresince hücredeki
potansiyelin, örneğin 2.5V olarak sabit tutulması halinde hücre akımındaki
değişiklikler incelenebilir. Elektroliz ilerledikçe çözeltideki bakır iyonları
azalacağından akım da azalır, fakat konsantrasyon polarizasyonu artar. Gerçekte
konsantrasyon polarizasyonun başlamasıyla akımda zamana göre eksponensiyel bir
azalma gözlenir. It = I0
e-kt. Burada It , polarizasyonun başlamasından t dakika
sonraki akımı, I0 ise polarizasyondan hemen önceki akımı gösterir k
sabiti aşağıdaki denklemden hesaplanır.
Uygulanan başlangıç potansiyeli
-2.5 V olduğunda, Potansiyel uygulamasından hemen sonra konsantrasyon
polarizasyonu ve buna bağlı olarak da akımda eksponensiyel bir azalma saptanır.
Şekil-3a, incelenen önceki iki eşitlikten çıkarılmış bu tip bir eğriyi
göstermektedir. 30 dakika sonra akım başlangıçtaki 1.5 A değerinden 0.08 A ‘e
düşer; bu noktada bakırın yaklaşık % 96 sı çökmüştür.
Sabit
Uygulama Potansiyelinde Yapılan Bir Elektroliz Sırasındaki Potansiyel
Değişiklikleri
Bir elektroliz ilerlerken
denklem(4) deki potansiyellerden bazıları değişir. Şekil-3b'de bakır çökelmesi
süresince gözlenen potansiyel değişiklikleri çizilmiştir.
Termodinamik anot potansiyeli
elektroliz süresince değişmeden sabit kalır. Diğer taraftan geri dönüşümlü
katot potansiyeli Ec, bakır konsantrasyonu azaldıkça küçülür veya
daha çok negatif olur. Şekil-3b'deki Ec eğrisi, Nerst denklemine
elektrolizin çeşitli periyotlarında hesaplanan bakır konsantrasyonları
konularak çizilmiştir; potansiyeldeki azalma, zamanla doğrusal değişmiştir.
Şekil-3b'deki IR azalması Şekil-3a'daki akım azalması ile bir paralellik
içindedir. Negatif işaret denklem(4) ile uyumluluk sağlanması için
kullanılmıştır.
Şekil-3: Cu+2 ‘nin elektrolitik çökme
reaksiyonunda, (a) akım değişmesi, (b) potansiyel değişmesi, eğrileri
Şekil-3b'de en üstteki eğriden de
görüldüğü gibi oksijen aşırı voltajı (akım gibi) daha az negatif olur ve
böylece akım yoğunluğu da düşer.
Şekil-3b'deki en önemli eğri,
toplam katot potansiyelini (Ec + P1c) zamanın fonksiyonu olarak gösteren eğridir. IR ve P2a 'nın daha az negatif olma eğilimine karşı denklem (4)'deki
diğer potansiyeller (biri veya hepsi) daha çok negatif olurlar. Anotta
reaksiyona giren ve üretilen maddelerin çok fazla olması nedeniyle, anot
potansiyeli sabit kalır. Böylece potansiyel değişikliği sadece katottan ileri
gelir; Ec ve Ec + P1c eğrilerin kıyaslanması, bu negatif eğilimin çoğunlukla
konsantrasyon polarizasyonundaki (P1c) hızlı artışa ait olduğunu gösterir. Hatta çözeltinin
şiddetle karıştırılması bile, bakır iyonlarını polarizasyonu önleyecek hızda
elektrot yüzeyine taşımaya kafi gelmez; sonuçta IR'de hızlı bir düşme olur ve
buna uygun olarak da katot potansiyeli negatifleşir.
Konsantrasyon polarizasyonu ile bağıntılı katot
potansiyelinin hızla kayması asıl madde dışındaki diğer maddelerin çökelmesine
neden olur ve yöntemin seçiciliği azalır. Örneğin, katot potansiyeli eğrisi
üzerindeki A ve B noktaları, çözeltide bakır iyonları ile aynı konsantrasyonda
kurşun ve kadmiyum iyonlarının da bulunması halinde bu iyonların çökelmeye
başladığı noktaları gösterir. Olabilecek başka bir olay da C noktası
dolaylarında hidrojen çıkmasıdır (Şekil-3a' daki eğrinin çiziminde bu reaksiyon
dikkate alınmamıştır). Bu tür engellemelerden uygulama potansiyelini bir voltun
ondalık kesirlerine düşürerek kaçınılmalıdır; bu durumda katot potansiyelindeki
negatifleşme, engelleyici iyonların çökelebileceği seviyelere ulaşmaz. Bu
koşullardaki çalışmada akımda azalma ve tabii olarak da analiz süresinde önemli
derecede artma olur.
Hücre potansiyelinin sabit kaldığı bu tür bir elektroliz
sadece, hidrojen iyonundan daha zor indirgenen katyonlardan, indirgenmesi daha
kolay olan bir katyonu ayırmak için kullanılır. Elektrolizin sonuna doğru
gerekli önlemler alınmazsa yine de hidrojen çıkışı olabilir.
Elektrotta katı maddenin toplanmasında sabit akımda çalışma tercih edilir. Elektrolizin ilerlemesi uygulanan potansiyelin periyodik artmasıyla sağlanır.
Katottaki konsantrasyon polarizasyonu akımın düşmesine neden
olur. Bu etki, başlangıçta uygulanan potansiyelin artırılmasıyla kısmen
giderilebilir; artan elektrostatik çekim bakır iyonlarının daha hızlı göç
etmesini sağlar ve böylece akım sabit kalır. Yine de çözeltide bakır iyonları
azalacağından difüzyon ve elektrostatik çekim elektrot yüzeyinin yeteri kadar
bakır ile kaplanmasını sağlayamayabilir. Böyle bir durumda E (uygulanan)
potansiyelinin daha da artırılmasıyla P1
ve katot potansiyeli hızla değişir ve hidrojen (veya diğer indirgenebilen
maddeler) çıkışı başlar. Sonunda, katot potansiyeli standart potansiyel ve yeni
elektrot reaksiyonu için gerekli aşırı voltaj ile belirlenen bir seviyede sabit
duruma gelir. Bakır(2) iyonları elektrot yüzeyine ulaştıkça bakırın
indirgenmesi devam eder; bu işlemin toplam akımı değiştirme etkisi,
indirgenmenin tamamlanmasına yaklaşıldıkça yok denecek kadar azalır. Sabit
akımdaki elektrolizde katot potansiyel değişimi Şekil-4'de görülmektedir.
Şekil-4: 1.5 A ‘lik sabit akımda bakırın indirgenmesi
anında katot potansiyelinin değişimi; burada katot potansiyeli Ec + P1 ‘e eşittir
3.
Sabit Katot Potansiyelinde Elektroliz
Nernst denkleminden görüldüğü gibi
çökelen iyonun konsantrasyonunun 10 misli azalmasıyla potansiyel sadece
0.0591/nV kadar düşer. Bu nedenle elektro gravimetrik yöntemlerin seçiciliği
çok yüksektir. İncelenen örnekte, termodinamik katot potansiyeli Ec,
başlangıç değeri olan +0.16 V 'a değiştiğinde bakır konsantrasyonu 0.02 M den
10-6 M e düşer. Teorik olarak bakırı, 0.13 V potansiyel arasında
çökmeyen herhangi bir elementten ayırmak mümkündür. +0.29 V 'dan daha pozitif
potansiyellerde çökelen maddeler bir ön indirgeme işlemi ile uzaklaştırılır;
+0.16 V 'dan daha düşük potansiyellere gereksinimi olan iyonlar ise bakır
çökelmesini engellemezler. Bu durumda, analit konsantrasyonunu 10-16
M'e düşürecek derecede kantitatif bir ayırma yapılması istendiğinde,
başlangıçtaki konsantrasyonları birbirine yakın olan iki değerlikli iyonların
standart potansiyelleri arasında teorik olarak 0.15 V veya daha fazla fark
olması gerekir. Tek değerlilik iyonlar için bu fark 0.3 V, üç değerlikli iyonlar
için ise 0.1 V dolayındadır.
Uygun bir elektroliz süresi içinde bu teorik ayırma
değerlerine ulaşabilmek için çok karmaşık tekniklere gereksinim vardır. Çünkü katottaki
konsantrasyon polarizasyonu (kontrol altında değilse) nedeniyle ancak kabaca
bir ayırma yapılabilir. Katot potansiyelindeki değişiklik IR düşmesi ile artar(
Şekil-3b). Başlangıçta yüksek akımların kullanıldığı durumlarda, katot
potansiyelindeki artış sonuçla çok büyük olur. Diğer taraftan, eğer hücre düşük
akım seviyelerinde çalıştırılırsa katot potansiyelindeki değişmeler ve işlemin
tamamlanması için gerekli süre oldukça uzar. Bu ikilemden kurtulmak için
elektroliz, yeterli derecede akım verebilecek seviyede yüksek bir hücre
potansiyeli ile başlatılır; uygulanan potansiyel, katot potansiyelini istenilen
ayırmayı sağlayacak seviyede tutabilecek şekilde kademe kademe azaltılır.
Azaltmanın ne miktarlarda yapılması gerektiğini gösteren teorik bir temel ne
yazık ki yoktur; çünkü aşırı voltaj etkileri ve belki iletkenlik değişiklikleri
gibi çökelmeyi etkileyen değişkenler düzensizdir.
Ayrıca çalışan elektrotlar
arasındaki potansiyel de bilinemez; böyle bir ölçme ile sadece tüm hücre
potansiyeli (E hücre ) elde edilir. Alternatif bir yöntemde katot potansiyeli,
çözeltideki potansiyeli bilinen ve sabit olan üçüncü bir elektrota karşı
ölçülebilir; bu bir referans elektrottur. Çalışan elektrotlar arasındaki
potansiyel ayarlanarak, referans elektrota göre, katotta istenilen seviyede
potansiyel oluşması sağlanır. Bu yönteme "kontrollü katot potansiyelinde
elektroliz" denir.
Kontrollü katot potansiyeli altında yapılan elektrolizde
referans elektrot ve katot arasındaki potansiyel farkı bir potansiyometre veya
elektronik voltmetre ile ölçülür. Çalışan elektrotlar arasında uygulanan
potansiyel bir voltaj bölücü ile kontrol edilir; böylece katot potansiyeli,
ayırma için gerekli seviyede tutulur. Bu konu ile ilgili detaylar daha sonra
görülecektir. Şekil-5'de sabit katot potansiyelinde çalışmaya olanak veren bir
sistemin şematik diyagramı görülmektedir.
Şekil-5'deki bir cihaz yüksek akımlar verebilmek için
oldukça yüksek uygulama potansiyellerinde çalıştırılabilir. Elektroliz
ilerledikçe uygulanan potansiyelde AC boyunca bir azalma istenilebilir. Bu
azalma akımın da azalmasına yol açar. Elektroliz tamamlanıncaya kadar akım
sıfır seviyesine iner.
Sabit katot potansiyelinde yapılan elektrolizlere tipik bir
örnek Şekil-6'da verilmiştir. Daha önce görülen elektrolitik yöntemlerin
tersine bu uygulamada işlem boyunca özel kontrol gerekir. Kontrol çoğunlukla,
otomatik olarak yapılır.
Şekil-5: Kontrollü katot potansiyelinde elektroliz cihazı
Şekil-6: Kontrollü katot potansiyeli elektrolizinde (A) uygulanan
potansiyel ve (B) akım değişiklikleri; katot (SCE ‘a karşı) –0.36 V‘da tutulur,
bakır çökelir
Metallerin gravimetrik tayininde, yüz yılı aşkın bir süredir
elektrolitik çökelme yöntemi kullanılmaktadır. Uygulamaların çoğunda metal,
tartımı bilinen bir katot üzerinde çöktürülerek Katodun ağırlığındaki artış
saptanır. Bu yöntemde, kurşunun kurşun dioksit olarak platin üzerindeki ve
klorürün gümüş klorür olarak gümüş üzerindeki anodik çökelmeleri önemli
istisnai reaksiyonlarıdır.
Elektrogravimetrik analizlerde iki tip elektrolitik işlem
uygulanabilir:
·
Potansiyelin kontrol
altında tutulmadığı elektrogravimetri
·
Kontrollü-potansiyelde,
potansiyostatik elektrogravimetri
1. Elektrolitik Çökeltilerin Fiziksel Özellikleri
En ideal hal, bir elektrolitik çökeltinin yapışkan, kalın ve
düzgün yüzeyli olmasıdır; böyle bir çökelti, yıkama, kurutma ve tartma
işlemleri sırasında mekanik bir kayba uğramaz, veya atmosferle reaksiyona
girmez. İyi metalik çökeltiler ince tanelidir ve metalik parlaklıkları vardır;
süngerimsi, toz, veya pulcuklar halindeki çökeltilerin saflığı daha düşük,
yapışkanlıkları zayıftır.
Çökeltilerin fiziksel
özelliklerini etkileyen ana faktörler yoğunluk, sıcaklık ve ortamdaki kompleks
yapıcı maddelerdir. En iyi çökeltiler 0.1A/cm2 'den düşük akım
yoğunluğunda oluşur. Karıştırma çökeltinin kalitesini olumlu yönde etkiler.
Sıcaklığın etkisi önceden bilinemez, ancak deneysel olarak saptanmalıdır.
Pek çok metalin, iyonlarının
kompleks halinde bulunduğu çözeltilerinden çöktürülmesinde daha yapışkan
filmler elde edilir. Metallerin siyanür ve amonyaklı komplekslerinde en iyi
metal çökeltiler oluşur; bu etkinin nedenleri tam olarak bilinmemektedir.
Elektroliz sırasında hidrojenin
çıkması metal çökeltinin yapışma özelliğini bozar. Bu nedenle ortama hidrojen
iyonu yerine indirgenebilen ve "katot depolarizeri" denilen bir madde
ilave edilerek hidrojen çıkışı önlenir. Örneğin, nitrat böyle bir görev yaparak
amonyum iyonuna indirgenirken hidrojen iyonu indirgenmeden kalır.
NO3-
+ 10 H+ + 8 e- ¨ NH4+
+ 3 H2O
2. Cihaz
Bir elektrolitik indirgenme işleminde kullanılan cihaz uygun
bir hücre ile bir doğru-akım vericiden oluşur.
Şekil-7'da bir metalin katı bir elektrot üzerinde
toplanmasında kullanılan tipik bir hücre görülmektedir. Hücre kabı olarak uzun
tipte bir beher kullanılmıştır. Konsantrasyon polarizasyonunu önlemek amacıyla
mekanik bir karıştırıcı bulunur; anot bir elektrik motoru ile döndürülür.
Şekil-7: Metallerin elektro çökelme işleminde kullanılan iki
elektrotlu hücre örnekleri
Elektrotlar
Elektrotlar platin, bakır, pirinç
ve diğer metallerden olabilir. En çok kullanılan platin elektrotlardır; bunlar
reaktif olmama gibi bir avantaja sahiptir. Reaksiyona başlamadan önce platin
elektrotlar alevde kızdırılarak üzerlerinde bulunabilecek yağ, organik madde
veya gazlar uzaklaştırılır; bu gibi maddeler çökeltinin fiziksel özelliklerini
bozan kirlerdir. Bazı metaller (Bi, Zn, Ga gibi) platinde kalıcı tahribatlar
yaptığından doğrudan platin üzerinde çöktürülmez; deneyden önce platinin üzeri koruyucu bakır
ile kaplanır.
Bir analizde kolaylıkla
indirgenebilen elementler civa katot ile ayrılır. Örneğin bakır,nikel, kobalt,
gümüş ve kadmiyum iyonları aluminyum, titanyum, alkali metaller ve fosfat
iyonlarından kolaylıkla ayrılırlar. Çökelen elementler civa içinde çözünürler;
yüksek uygulama potansiyellerinde büyük aşırı gerilim etkisi nedeniyle az
miktarda hidrojen çıkışı da olabilir. Böyle bir uygulamadaki amaç sadece elementleri
ortamdan uzaklaştırmaktır; işlem ayrılan elementin analizine yönelik değildir.
Şekil-7'de metal iyonlarını elektrolitik ayırmada kullanılan bir hücre
görülmektedir.
Şekil-7'da görülen cihaz, pek çok
elektrolitik analizde kullanılabilen tipik bir cihazdır. Doğru akım bir
bataryadan, bir jeneratörden, veya bir alternatif akım-çeviriciden alınır.
Uygulanan potansiyel bir reosta ile kontrol edilir; yaklaşık akım ve uygulanan
voltaj bir ampermetre ve bir voltmetre ile izlenir.
Şekil-9'de çökelmenin kontrollü katot
(veya anot) potansiyelinde yapıldığı bir cihaz görülmektedir. İşlem
amplifierinin sabit ucuna E1 voltajı uygulanır; bu amplifierin
çıkışı elektroliz için gerekli büyük akımı yaratan yardımcı amplifiere
beslenir. Doygun kalomel elektrot, işlem amplifierine geri besleme devresinde
bulunur ve anoda giden akım çıkışını (I1) kontrol eder. katot
toprağa bağlanır.
Bu sistemdeki katot potansiyeli
kontrolünü anlamak için önce, yardımcı amplifier olmadan, devrenin çalışmasını
inceleyelim. 1 amplifierinin sabit ucuna E 1
girişi bağlanmıştır. Bu tip bir devrede iki giriş ucundaki potansiyeller
daima eşittir, yani E1 = E2 dir. Böylece kalomel elektrot
ve çalışan elektrotun bulunduğu hücreye uygulanan potansiyel E1 dir.
E2
= E1 = Ec - ESCE – I2 R2
= Ec – ESCE
Buradaki Ec ve ESCE
iki elektrotun geri dönüşümlü potansiyelleridir. Amplifierin iç direnci R2
yüksek olduğundan I2 R2 ihmal edilir düzeydedir.
Şekil-8: Bir çözeltideki metal iyonlarının civa katotta
elektrolitik olarak ayrılması
Şekil-9: Sabit katot potansiyelinde elektroliz için bir
potansiyostat
Yardımcı elektrot ve katot bulunan
hücrenin potansiyeli aşağıdaki gibi verilir.
E1
= Ec – Eyard – I1 R1
R1 hücrenin iç
direncidir. Konsantrasyon polarizasyonu veya hücre direncinin artması sonucu katot
potansiyeli Ec yükselmeye başlarsa amplifier kendi çıkış akımı I1,
E1 tekrar E2 'ye eşit oluncaya kadar düşürür.
Şekil-9'daki yardımcı amplifier
sabit tipte bir amplifierdir ve ilk amplifierden algıladığından daha büyük bir
akım verir. Varlığının katot kontrol devresine herhangi bir etkisi olmaz. Böyle
bir elektronik cihaza "potansiyostat" denir.
Katot potansiyeli kontrol
edilmeden yapılan elektrolitik analizler iyon seçiciliği olmayan kaba
yöntemlerdir. Buna rağmen bazı uygulamalar yapılabilir. Analizi yapılan madde
(analit). çoğunlukla, çözeltide hidrojenden daha kolay indirgenebilen tek madde
özelliğinde olmalıdır. Engelleyici maddeler kimyasal çöktürme ile veya analitin
elektrokimyasal davranışından etkilenmeyen bir ligand (kompleks yapıcı) ile
kompleks haline getirilerek etkisiz kılınır.
Diğer yöntemlerle analiz yapılacak
bir çözeltide bulunan ve kolaylıkla indirgenebilen safsızlık iyonlar da civa
katot çökelmesi ile uzaklaştırılabilirler. Alkali metallerin kantitatif
analizlerinde, analize başlamadan önce, engelleyici ağır metallerin ortamdan
uzaklaştırılması buna bir örnektir. Tablo-1'de elektrogravimetrik yöntemle
tayin edilebilen bazı elementlerin listesi verilmiştir; burada katot
potansiyeli kontrolü yoktur.
Tablo-1: Elektrogravimetrik Yöntemlerle Tayin Edilebilen
Bazı Elementler
Bazı Elementler
4.
Kontrollü Elektrot Potansiyeli Elektroliz Uygulamaları
Bu yöntem metalik elementlerin
karışımı olan bir çözeltinin doğrudan analizinin yapılmasına olanak verir.
Böyle bir kontrol ile standart potansiyelleri sadece onda birkaç farklılık
gösteren elementler birbirinden kantitatif olarak ayrılabilirler.
Lingane ve Jones aynı karışım içindeki bakır, bizmut, kurşun
ve kalayı sıra ile tayin edebilmişlerdir. Bunlardan ilk üçü nötral bir tartarat
çözeltisinden çöktürülür. Katot potansiyeli doygun kalomel elektrota karşı -0.2
V ‘da tutularak önce kantitatif olarak bakır çöktürülür. Bakır ile kaplanan katot
tartılır ve tekrar çözeltiye daldırılır. Sonra potansiyel -0.4V'a çıkarılır ve
bizmut çöktürülür. Daha sonra katot potansiyeli -0.6 V 'a yükseltilerek
kurşunun çökelmesi sağlanır. Bu çökelme işlemleri süresince kalay çok kararlı
tartarat kompleksi şeklinde çözelti içinde kalır. Kurşun çökelmesinin
tamamlanmasından sonra çözelti asitlendirilerek kompleks bozulur; bu durumda
tartarat iyonu ayrışmamış asit şekline dönüşür; sonra -0.65V potansiyel
uygulayarak tüm kalay çöktürülür.
Bu yöntem ortamda ayrıca çinko ve
kadmiyumun varlığında da uygulanabilir. Bu durumda bakır, bizmut ve kurşunun
çöktürülmesinden sonra çözeltiye amonyak ilave edilir. Kadmiyum ve çinko
amonyaklı ortamda çöktürülür, sonra asitlendirilerek kalayın tayini yapılır.
Yöntem, komple bir analizin çok
kısa bir sürede yapılabilmesine olanak verir.Tablo-2'de Bu yöntemle yapılan
bazı ayırma işlemleri verilmiştir.
Tablo-2: Bazı Kontrollü Katot Potansiyeli Elektrolizi
Uygulamaları
Uygulamaları
Kulometre, analiti kantitatif
olarak başka bir oksidasyon durumuna geçirmek için gerekli elektriği (kulon
olarak) ölçen bir grup analitik yöntemleri içine alır. Ölçülen kulon ile
analitin ağırlığı arasında bilinen fiziksel sabitlerden çıkarılan bir orantı
sabiti vardır; bu nedenle bir kalibrasyona ve standartizasyon kademesine gerek
olmaz. Kulometrik yöntemler gravimetrik veya volumetrik işlemler kadar
doğrudur; ayrıca daha hızlıdır ve gravimetrik tayinlere göre daha
kullanışlıdır.
Elektrik yük miktarının Coulomb
(C) ve Faraday (F) ile ölçülür. Coulomb, bir amperlik (sabit) akımın bir
saniyede geçmesi sırasında akan elektrik miktarıdır. Buna göre I amperlik sabit
bir akımın t saniye süre ile akması halinde Q Coulomb elektrik elde edilir.
Bir çözeltiden 15.2 dakika süre
ile sabit 0.800 A'lik akım geçiriliyor. Oluşan ürünlerin sadece bakır ve
oksijen olduğu varsayılarak katotta biriken bakır ile anotta çıkan O2
‘in gram olarak miktarlarının hesaplanması.
Eşdeğer ağırlıklar iki
yarı-reaksiyondan hesaplanır.
Cu+2
+2e- ¾® Cu (k)
2 H2O
¾® 4 e- + O2 (g) + 4 H+
Elektrik miktarı = Q = I.t (denklem 5)
Q =
0.800 A x 15.2 dak x 60 sn/dak
Q =
729.6 A sn = 729.6 C
veya,
Faradayın tanımına göre katotda
7.56 x 10-3 eşdeğer gram bakır birikir; anotda ise ayni miktarda
oksijen çıkar. Buna göre,
Kulometrik analizlerde iki genel
teknik uygulanır.
·
Sabit-potansiyel
kulometresi (potansiyostatik kulometri)
·
Sabit-akım kulometrisi
veya kulometrik titrasyon yöntemleri (amperostatik kulometri)
Birincisinde, çalışan elektrotun
potansiyeli, analitin kantitatif olarak yükseltgenme veya indirgenmesi
sırasında çözeltideki daha az reaktif tanecikleri etkilemeyecek bir seviyede
tutulur. Burada akım başlangıçta yüksektir, fakat hızla düşer ve analitin
çözeltiden ayrılmasıyla sıfıra iner (Şekil-6). Gereken enerji bir kimyasal kulometre
ile ölçülür.
İkinci teknikte, gösterge
sinyalinin reaksiyonun tamamlandığını gösterdiği ana kadar sabit akım
uygulanır. Eşdeğerlik noktasına ulaşıldığında, akımın miktarından elektrik
miktarı hesaplanır. Bu ikinci tekniğe "kulometrik titrasyon" denir,
uygulama alanı, birinci yönteme kıyasla daha geniştir.
Tüm kulometrik yöntemlerde temel
ilke, tayin edilen analit taneciklerinin %100 akım verimiyle reaksiyona
girmesidir. Bunun anlamı, her bir Faraday elektriğin bir eşdeğer analitin
kimyasal değişimini sağlamasıdır. Bu tarif analite, elektrottaki elektron
değişimi reaksiyonuna doğrudan katılma zorunluluğu yüklemez. Nadiren de olsa
analit tümüyle veya kısmen, elektrot reaksiyonunun dışında ikinci bir reaksiyona
girebilir. Örneğin, demir(2)'nin platin bir elektrotta yükseltgenmesinde başlangıçta
akımın tümü, aşağıdaki reaksiyonu verir.
Fe+2
¨ Fe+3 + e-
Demir(II) konsantrasyonu
azaldıkça, konsantrasyon polarizasyonu anot potansiyelinin artmasına yol açar
ve bu artış suyun bozunması reaksiyonuna kadar devam eder (bu reaksiyon, yukarıdaki
reaksiyona rakiptir).
2 H2O
¨ O2 (g) + 4 H+ + 4e-
Demir(II) nin yükseltgenmesi
tamamlanıncaya dek akım teoride istenilen seviyeye kadar yükselir. Bu hatadan
kaçınmak için elektrolizin başlangıcında ortama bir miktar (tartılmamış)
seryum(III) iyonu konur. Bu iyon sudan daha düşük bir anot potansiyelinde
yükseltgenir.
Ce+3
¨ Ce+4 + e-
Oluşan seryum(4) elektrot
yüzeyinden hızla difüzlenir ve sonra eşdeğer miktarda demir(2) iyonlarını
yükseltger.
Ce+4
+ Fe+2 ¨ Ce+3 + Fe+3
Bu örnekte,elektrot yüzeyinde
doğrudan oksitlenen demir(II) iyonları tüm analitin sadece küçük bir kısmıdır.
Ancak işlemin tamamından alınan net sonuç iyonlarının tümünün elektrokimyasal
yükseltgenmesinin (büyük kısmı dolaylı olarak) %100 akım verimiyle gerçekleşmiş
olmasıdır.
Dolaylı elektrokimyasal
yükseltgenme işlemine bir başka örnek de klorür tayinidir. İşlemde anot gümüş
elektrottur ve akım verildiğinde elektrottan gümüş iyonları oluşur. Bu iyonlar
çözeltinin içine difüzlenerek ortamdaki klorür iyonlarını gümüş klorür halinde
çöktürürler. Klorür iyonları hücrede herhangi bir yükseltgenme veya indirgenme
reaksiyonuna girmemesine rağmen miktarına eşdeğer miktarda akım harcanarak,
yani %100 akım verimi ile tayin edilmiş olur.
Değişken akımlı kulometrede,
çalışan elektrotun potansiyeli analitin kantitatif olarak reaksiyon
verebileceği, fakat çözeltideki diğer maddelerin reaksiyona katılmayacağı bir
değerde tutulur. Bu tip işlemler (elektrot potansiyelinin sabit veya akımın
değişken olması) elektrogravimetrik bir yöntemin tüm avantajlarına sahiptir ve
tartılabilir bir ürün elde edilme zorunluluğu da yoktur. Örneğin kulometrik
yöntemle arsenik tayininde arsenöz asit (H3ASO3)
elektrolitik oksidasyon reaksiyonu ile platin bir anotta arsenik aside (H3ASO4)
yükseltgenir. Benzer şekilde, demir(II) ‘nin demir(III)e dönüşümü de anot
potansiyelinin kontrol altında tutulmasıyla gerçekleştirilebilir.
Bir sabit elektrot potansiyelli
kulometrik analiz, Şekil-9'de görülen tipte bir cihaz ile yapılır; cihazda akım
zamanın fonksiyonu olarak ölçülür ve elektrik miktarını denklem(6)ya göre
hesaplayan bir integratör bulunur. Şekil-10’da Çalışan elektrodun Pt ve civa
havuzu olduğu ik potansiyostatik elektroliz hücresi görülmekteir.
Şekil-10: (a) Çalışan elektrodun Pt, (b) çalışan elekrodun
civa havuzu olduğu, potansiyostatik elektroliz hücreleri
Uygulama
Kontrollü potansiyelde yapılan
kulometrik yöntemler çeşitli metal iyonları tayininde çok yaygındır. En çok
kullanılan katot civadır ve bu elektrotta iki düzine kadar metal
çöktürülebilir. Yöntem nükleer enerji sahasında (uranyum ve plutonyum
tayininde) çok kullanılır.
Kontrollü potansiyelde yapılan
kulometrik işlem organik bileşiklerin elektrolitik tayinlerine (ve
sentezlerine) de olanak verir. Örneğin, Meites, potansiyeli kontrol altında
tutulan bir civa katotta trikloroasetik asit ve pikrik asidin kantitatif olarak
indirgendiğini göstermişlerdir.
Bu bileşiklerin kulometrik
analizleri binde birkaç duyarlıkla yapılabilir.
Değişken akımlı kulometrik
yöntemlerle gaz veya sıvı akımındaki maddelerin konsantrasyonu otomatik ve
sürekli olarak izlenebilir. Önemli bir örnek az miktardaki oksijen
konsantrasyonunun tayinidir. Cihazın şematik diyagramı Şekil-11'de verilmiştir.
Poröz gümüş katot gelen gazı küçük kabarcıklar şekline dönüştürür; oksijen
gözeneklerde kantitatif olarak indirgenir.
O2
(g) + 2 H2O + 4e- ¨ 4 OH-
Anot ağır kadmiyum bir levhadır;
aşağıdaki yarı-reaksiyon meydana gelir.
Cd (k)
+ 2 OH- ¨ Cd (OH)2 (k)
+ 2e-
Burada galvanik bir hücre oluşmuştur ve dışardan enerji verilmesine gerek duyulmaz. Üretilen elektrik standart bir dirençten geçer ve bir milivolt kaydedicide potansiyel kaydedilir. Oksijen konsantrasyonu kaydedilen potansiyelle orantılıdır ve kaydedici kağıt oksijen konsantrasyonu değişikliğini ayni anda gösterir. Cihaz %1 ile 1 ppm aralığındaki oksijen konsantrasyonunu ölçmeye uygundur.
Şekil-11: Bir gaz akımındaki O2 konsantrasyonunu
sürekli olarak kaydeden bir cihaz
Kulometrik bir titrasyonda analiti titre edecek titrant,
elektrolitik olarak oluşturulur. Bazı analizlerde, aktif elektrot işlemi ile
sadece titrantın oluşturulması sağlanır; örneğin, klorür iyonlarını titre eden
gümüş iyonlarının gümüş bir katottan elektrolitik olarak çıkması gibi. Diğer
titrasyonlarda analit jeneratör elektrotla doğrudan ilişkide de olabilir.
Demir(II)'nin kulometrik oksidasyonu buna örnektir; demir(II) nin bir kısmı
elektrokimyasal olarak oluşan seryum(IV) ile yükseltgenirken bir kısmı da
doğrudan elektrot reaksiyonu ile yükseltgenir. Hangi şekilde olursa olsun net
işlem analitteki tek bir kimyasal değişiklik bakımından %100 akım verimine
ulaşır.
Kulometrik titrasyonda akım istenilen seviyede olmalı ve
titrasyon boyunca sabit tutulmalıdır; elektroliz sonunda sonucun kulon sayısı
(dolaysıyla eşdeğer sayısı) olarak alınabilmesi için akımın amper, zamanın da
saniye cinsinden saptanması gerekir. İşlemin sabit akım altında yapılmasıyla,
istenmeyen taneciklerin jeneratör elektrotta oksitlenme veya indirgenmesine
engel olunur; çözeltideki analit biterken konsantrasyon polarizasyonu başlar.
Sabit akım uygulanıyorsa, bu durumda elektrot potansiyeli artmalıdır. Bu
potansiyel artışı analit ile reaksiyon verebilecek bir madde oluşturmazsa akım verimi
%100 ün altına iner. Kulometrik titrasyonda analitik reaksiyonun çok küçük bir
kısmı çalışan elektrot yüzeyinden uzakta bir yerde olur. Kulometrik bir
titrasyonda normal volumetrik titrasyonlarda olduğu gibi, kimyasal eşdeğerliğe
ulaşılan dönüm noktasının saptanması gerekir. Volumetrik analizlerde kullanılan
dönüm noktası belirleme yöntemlerin çoğu burada da uygulanabilir; indikatörün
renk değiştirmesi, potansiyometrik, amperometrik, ve iletkenlik ölçümleri gibi.
Volumetrik ve kulometrik
titrasyon, dönüm noktası tayininden başka benzerlikler de gösterir. Her
ikisinde de tayini yapılacak analitin reaksiyon kapasitesi saptanır; bu
kapasite birinde standart bir çözelti ile, değerinde elektrik miktarı ile
belirlenir. Keza, her iki yöntemde de ana reaksiyonun hızlı, tam ve yan
reaksiyonlardan bağımsız olması gerekir.
Tipik bir kulometrik titratörün şeması Şekil-12'da
verilmiştir. Sistemde bir sabit akım kaynağı ile akımı başlatan ve elektrikli
saati ayni anda çalıştıran bir açma kapama düğmesi bulunur. Akımın doğru olarak
ölçülmesi de çok önemlidir; bu işlem standart dirençteki potansiyel düşmesi (Rstd)
ile yapılır.
Literatürde pek çok elektronik veya elektromekanik sabit
akım kaynağı tanımlanmıştır. Ucuz ve hazır amplifierler bu amaçla kullanılabilen
kolay sistemler olduğundan tercih edilirler.
Toplam elektroliz zamanın saptanmasında alelade bir
elektrikli saat kullanılması uygun olmaz. Bu tip saatlerin moturu,
durdurulduğunda ve çalıştırıldığında anında değil de biraz gecikmeyle devreye
girerler; sonuçda önemli derecede hataya neden olunur. Senoidle çalıştırılan
saatler veya elektronik zaman ölçerlerde böyle bir sorunla karşılaşılmaz. Şekil-12'de
görülen sistemin çeşitli kısımları ile normal volumetrik analizlerde kullanılan
çözeltiler arasındaki benzerlikleri belirtmekte yarar vardır. Bilinen
büyüklükteki sabit akım kaynağı, volumetrik bir yöntemdeki standart çözelti ile
ayni fonksiyondadır. Elektrik saati ve açma- kapama düğmesi büret görevindedir;
düğme büretin musluğu vazifesini yapar. Kulometrik bir titrasyonun başlarında
düğme uzun süre kapalıdır; dönüm noktasına yaklaşılırken çok kısa zaman
aralıkları ile açılıp kapanır. Büret ile de benzer şekilde çalışılır.
Şekil-12: Kulometrik bir titrasyon cihazının şematik
diyagramı
Şekil-13: Tipik kulometrik titrasyon hücreleri
Şekil-14: Asit ve bazın dışarıda oluşturulduğu bir hücre
Tipik bir kulometrik titrasyon
hücresi Şekil-13'de görülmektedir. Hücrede, maddenin oluştuğu bir jeneratör
elektrot ile devreyi tamamlayan yardımcı bir elektrot bulunur. Jeneratör
elektrot yüzeyi oldukça büyük, dikdörtgen şerit veya tel bir sarım şeklinde bir
platindir (veya Şekil-7 'daki gibi bir kafestir).
İkinci elektrotta oluşan ürünler
engelleyici maddelerden ileri gelir. Örneğin anotda oksitlenen maddelerin
oluşumu sırasında katotta da çoğunlukla hidrojen çıkar; bu gazın ortamdan
uzaklaşmaması halinde oksitlenmiş madde ile reaksiyona girme olasılığı vardır.
Bu sıkıntılı durumu gidermek için ikinci elektrot gözenekli bir disk ile
çözeltiden ayrılır.
Yardımcı elektrotu çözeltiden
ayırmak için uygulanan bir başka yöntem de Şekil-14'deki gibi bir sistem
kullanılarak maddeyi dışarıda oluşturmaktır. Böyle bir sistemde akım
kesildikten sonra kısa bir süre elektrolit akışı devam eder, böylece kalan
madde de titrasyon kabına alınır. Şekil-14'deki cihaz, kullanılan kola bağlı
olarak, hidrojen veya hidroksil iyonu verebilir. Ayni sistem, iyodürün anotta
yükseltgenmesiyle iyod vermesi gibi, başka maddeler için de kullanılabilir.
Kulometrik titrasyonlar her tür
volumetrik reaksiyona uygulanabilir. Aşağıda bazı örnekler verilmiştir.
Zayıf ve kuvvetli asitler,
aşağıdaki reaksiyona göre oluşan hidroksit iyonlarıyla hassas olarak tayin
edilebilirler.
2 H2O
+ 2 e ¨ 2 OH- + H2
(g)
Burada Şekil-13 ve Şekil-14'deki
hücreler kullanılabilir. Ancak anot olarak gümüş tel kullanılır ve analitin
bulunduğu çözeltiye klorür veya bromür iyonları ilave edilir. Bu koşullar
altında anot reaksiyonu aşağıdaki şekilde olur.
Ag +
Br- (k) ¨ AgBr (k) + e-
Gümüş bromür, çoğunlukla anotta
açığa çıkan hidrojen iyonunda olduğu gibi nötralizasyon reaksiyonunu etkilemez.
Bu titrasyonlarda hem
potansiyometrik hem de indikatör dönüm noktası yöntemleri kullanılabilir.
Eşdeğerlik noktasının saptanmasında karşılaşılan sorunlar normal volumetrik
analizlerde olduğu gibidir. Kulometrik yöntemin asıl avantajlı tarafı karbonat
iyonlarınca yapılan engellemenin daha zayıf olmasıdır; karbon dioksidin
ortamdan uzaklaştırılmasının tek yolu, deneye başlamadan önce çözeltinin karbon
dioksit içermeyen bir gaz ile havalandırılmasıdır.
Kuvvetli ve zayıf bazların
kulometrik titrasyonları, platin bir anotta oluşturulan hidrojen iyonları ile
yapılır.
H2O
¨ 1/2 O2 (g) + 2 H+ + 2e-
Burada Katodun çözeltiden
ayrılması veya reaksiyonun çözelti dışında oluşturulması gerekir; aksi halde
ayni elektrotta meydana gelen OH- reaksiyonu engeller.
Anotta gümüş veya başka iyonlar oluşturarak
çeşitli kulometrik titrasyonlar yapılabilir (Tablo-3). Şekil-13'deki gibi bir
hücreye ağır gümüş telden yapılmış bir jeneratör elektrot takılır. Dönüm
noktaları potansiyometrik veya kimyasal indikatör yöntemiyle izlenir. Anodun civa olması halinde civa
iyonları oluşturularak da benzer analizler yapılabilir.
İlginç bir kulometrik titrasyonda
etilendiamin-tetraasetik asitin (H4Y) amin civa(2) kompleksi
çözeltisi kullanılır. Kompleks yapıcı madde, aşağıdaki reaksiyonla katotta
oluşur.
Hg NH3Y-2
+ NH4+ + 2e- ¨ Hg+
2 NH3 + HY-3 7)
Civa şelatı, kalsiyum, çinko,
kurşun veya bakır komplekslerinden daha kararlı olduğundan elektrot reaksiyonu
tamamlanıncaya kadar bu iyonların kompleksleri oluşmaz.
Tablo-3: Nötralizasyon, Çökelme ve Kompleks Oluşumu
Reaksiyonlarının Kulometrik Titrasyon Uygulamaları
Reaksiyonlarının Kulometrik Titrasyon Uygulamaları
Tablo-4'de kulometrik olarak
oluşturulan çeşitli maddeler görülmektedir. Oksitleyici maddeler arasında en
çok uygulama alanı olan madde bromdur. +2 değerli gümüş iyonu, +3 değerli
manganez iyonu ve +1 değerli bakır klorür kompleksi de bu tür maddelerdir,
ancak bunların çözeltileri kararsız olduğundan tercih edilmezler.
Tablo-4: Yükseltgenme –İndirgenme Reaksiyonlarının
Kulometrik Titrasyon Uygulamaları
Kulometrik Titrasyon Uygulamaları
4.
Otomatik Kulometrik Titratörler
Otomatik kulometrik titratör
üreten pek çok firma vardır. Bunlardan çoğunda potansiyometrik dönüm noktası
tayin yöntemi kullanılır ve otomatik titratörlere benzer şekilde dizayn
edilmişlerdir. Bu tip cihazlarda hata sinyali sıvı madde akışını (otomatik
titratör) değil elektrik akımını kontrol eder. Bazı cihazlar çok amaçlıdır ve
çeşitli maddelerin tayininde kullanılabilir. Bazıları ise tek bir analize
yöneliktir; bu tip cihazlara örnek olarak gümüş iyonlarının kulometrik olarak
oluşturulduğu klorür titratörleri, anotik olarak oluşturulan bromun analiti
sülfat iyonlarına yükseltgendiği kükürt dioksit monitörleri ve Karl Fischer
maddesinin elektrolitik olarak hazırlandığı su tayin titratörleri
gösterilebilir.
