Absorbtivite ve molar absorbtivite eşitlikleri (A = a b c,
ve A = e b c) "Beer kanununun"
birer ifadesidir. Bu bağıntıları mantıklı bir şekilde açıklayabiliriz.
Şekil-2’de görüldüğü gibi absorblayıcı bir blok (katı, sıvı,
veya gaz) düşünelim; blok içinde n tane absorblayıcı tanecik (atomlar, iyonlar
veya moleküller) bulunsun. Bloğun yüzeylerinden birine dik olarak P0
gücünde paralel bir monokromatik (tek renkli) ışın demeti gönderildiğinde ışın
yüzeye çarpar, b uzunluğundaki absorblayıcı ortamdan geçer, ve gücü P ye düşmüş
olarak bloku terk eder. Bloğun alanı S ve kalınlığı dx (bölünemeyecek kadar
küçük bir kalınlık) olan bir kesitini ele alalım. Bu kesitte dn tane
absorblayıcı tanecik bulunduğunu ve her bir taneciğin de fotonların yakalandığı
bir yüzey olduğunu düşünelim.
Şekil-2: Başlangıç gücü P0 olan bir ışının konsantrasyonu c
mol/L, uzunluğu b olan absorblayıcı bir çözeltiden geçerken zayıflaması (P <
P0)
Eğer bir foton tesadüfen bu yüzeylerden birine ulaşırsa
hemen absorblanacaktır. Kesit içindeki yakalayıcı yüzeylerin toplam alanı dS
ile gösterilirse, yakalayıcı alanların toplam alana oranı dS/S’dir; bu oran,
fotonların kesit içinde ortalama yakalanma ihtimaliyetini gösterir.
Kesite giren ışın demetinin gücü Px , her
santimetrekarede 1 saniye içinde bulunan fotonların sayısı ile orantılıdır. dPx
her saniyede tutulan miktarı
gösterir, absorblanan kesir -dPx /Px dır. Bu oran
fotonların ortalama yakalanma ihtimaliyetine eşittir. Böylece,
bağıntısı yazılabilir. dS, kesitteki taneciklerin ışını
yakalama yüzeylerinin toplam alanı olduğundan taneciklerin sayısı ile orantılı
olmalıdır.
dn taneciklerin sayısı ve a orantı sabitidir, Orantı
sabitine "yakalama kesiti" denir. (6) ve (7) denklemleri
birleştirilerek sıfır ve n arasındaki toplamı alınır.
Logaritma 10 tabanına dönüştürülür ve işaretin değiştirilmesi için kesir ters çevrilerek aşağıdaki Denklem (8) elde edilir.
Burada n, blok içindeki taneciklerin toplam sayısıdır.
Kesitin alanı S, bloğun hacmi V ve uzunluğu b ile tarif edilir.
(8) denkleminde S yerine V/b konularak,
ifadesi çıkarılır. Burada n/V her santimetre karedeki tanecik sayısıdır ve birimi konsantrasyon birimleridir. n/V, mol/L cinsinden ifade edilebilir,
Denklemdeki sabitler e
terimi içine alındığında Beer kanunu elde edilir.
Beer kanunu birden fazla absorblayıcı maddenin bulunduğu çözeltilere de uygulanabilir. Çözeltide bulunan tanecikler arasında herhangi bir etkileşim olmadığı kabul edilerek çok maddeli bir sistemdeki toplam absorbsiyon:
Beer kanunu birden fazla absorblayıcı maddenin bulunduğu çözeltilere de uygulanabilir. Çözeltide bulunan tanecikler arasında herhangi bir etkileşim olmadığı kabul edilerek çok maddeli bir sistemdeki toplam absorbsiyon:
A toplam = A1 + A2 + ..... + An (11)
şeklinde yazılır; 1, 2,..., n, absorblayıcı maddelerin
türlerini gösterir.
Beer
Kanununun Uygulanmasında Sınırlamalar
Absorblayıcı maddelerin sabit bir konsantrasyonunda,
absorbans (A) ve yol uzunluğu (b) arasında doğrusal bir orantı vardır ve
istisnası yoktur. Diğer taraftan, b nin sabit olması halinde absorbans ve
konsantrasyon (c), arasında doğrusal bir orantı olması beklenir. Bu durum
vardır, ancak orantının doğrusallıktan sapması ile de çok sık karşılaşılır. Bu
sapmaların bazıları olayın temelini oluştururlar ve kanunun gerçek sınırlarını
belirlerler. Diğer bir kısım sapmalar ise ölçmelerin yapıldığı enstrumandan
dolayı veya konsantrasyon değişikliklerinin kimyasal değişikliklere neden
olduğu hallerde gözlenir; bunlar "kimyasal sapmalar" veya "enstrumental
sapmalar" şeklinde tanımlanırlar.
1. Beer
Kanununun Gerçek Sınırları: Beer
kanunu, sadece seyreltik çözeltilerin absorbsiyon davranışlarını açıklamada
yeterlidir; bu anlamda sınırlayıcı bir kanundur.
Yüksek konsantrasyonlarda (genellikle 0.01M'ın üstünde)
absorbsiyona neden olan tanecikler arasındaki ortalama uzaklık, her bir
taneciğin komşu taneciklerin yük dağılımını etkileyebileceği bir seviyeye kadar
küçülür. Bu etkileşim sonucu taneciklerin verilen bir dalga boyundaki ışını
absorblama yetenekleri değişir. Etkileşmenin konsantrasyona bağlı olarak
artması, absorbans ve konsantrasyon arasındaki doğrusal ilişkiyi bozarak
sapmaya neden olur.
Benzer bir durumla absorblayıcı konsantrasyonunun düşük,
fakat diğer maddelerin konsantrasyonlarının fazla olduğu, örneğin elektrolitler
gibi, çözeltilerde karşılaşılır. Bu halde iyonların absorblayıcıya çok
yakınlaşması elektrostatik etkileşimle absorblayıcının molar absorbtivitesini
değiştirir; seyreltmeyle bu etki azaltılabilir.
Moleküler etkileşimin 0.01M'ın altındaki konsantrasyonlarda
önemli olmamasına karşın, bazı büyük organik iyon ve moleküllerde özel haller
gözlenir. Örneğin metilen mavisi katyonunun 436 nm'deki molar absorbtivitesi,
boya konsantrasyonunun 10-5 M'dan 10-2 M'a
yükseltilmesiyle %88 oranında artar; hatta 10-6 M'dan küçük konsantrasyonlarda
bile Beer kanununa sıkı bir bağlılık göstermez.
Beer kanunundan sapmalar, e'nin
çözeltinin refraktif indeksine bağımlı olması hallerinde de gözlenir. Eğer
konsantrasyon değişiklikleri çözeltinin refraktif indeksini (n) önemli derecede
değiştiriyorsa çözelti Beer kanunundan sapar. Bu gibi sapmalarda
Denklem(10)daki e yerine e n / (n2 +2)2 koyularak
düzeltme yapılabilir. Genel olarak bu düzeltme çok büyük değildir ve 0.01M’dan
düşük konsantrasyonlarda nadiren etkilidir.
2. Kimyasal
Sapma: Çözelti ile
absorblayan tanecikler arasındaki birleşme, ayrışma, veya reaksiyon sonucunda
Beer kanunundan sapmalarla karşılaşılır. Kimyasal sapmayı açıklamak için klasik
bir örnek olan tamponlanmamış potasyum dikromat çözeltisindeki sapmayı
inceleyelim. Çözeltideki reaksiyon:
Pek çok dalga boyunda, dikromat iyonu ile iki kromat
iyonunun molar absorbtiviteleri oldukça farklıdır. Bu nedenle, herhangi bir
çözeltinin toplam absorbansı dimerik ve monomerik hallerinin konsantrasyonları
oranına bağlıdır. Bu oran seyrelmeyle önemli derecede değişeceğinden absorbans
ve toplam krom(VI) konsantrasyonu arasındaki doğrusal orantı da bozulur.
Bununla beraber, dikromat iyonunun absorbansı molar konsantrasyonu ile doğru
orantılı olarak kalır. Aynı durum kromat iyonları için de geçerlidir. Bu
gerçek, kuvvetli asidik ortamda (dikromat iyonları hakimdir) ve kuvvetli alkali
ortamda (kromat iyonları hakimdir) krom(VI) çözeltisinin absorbansının
ölçülmesiyle kolaylıkla kanıtlanabilir.
Sistemin Beer kanunundan sapması kimyasal dengedeki kaymadan
dolayıdır. Bu tür sapmalar, reaksiyonların denge sabitlerinden ve dikromat ve
kromat iyonlarının molar absorbtivitelerinden önceden doğru olarak bilinebilir.
ÖRNEK
1.02 x 10-4 M HIn çözeltisinden aynı miktarda iki
örnek alınarak 0.2 N NaOH ve 0.2 N HCl ilavesiyle seyreltilir. İlave edilen
NaOH ve HCl miktarları eşittir. Hazırlanmış olan iki numune, 1.00 cm'lik
hücrelere konarak 430 ve 570 nm'de absorbansları okunur (HIn için Ka
=1.42 x 10-5 dir).
Seyreltici
|
A430
|
A570
|
0.2 N NaOH:
|
1.051
|
0.049
|
0.2 N HCl:
|
0.032
|
0.363
|
İndikatör konsantrasyonunun, 2 x 10-5 M - 16 x 10-5
M aralığında değiştiği tamponlanmamış çözeltilerin iki dalga boyundaki
absorbans değerlerini bulup, grafiğini çizelim.
Bu çözeltilerin absorbansları aşağıdaki denkleme dayanır:
Kuvvetli baz ilavesi halinde indikatörün tamamı In- iyonuna disosiye olur, yani,
Bu maddelerin molar absorbtiviteleri (e = A/bc) saptanabilir.
430 nm'de:
570 nm'de:
Tamponlanmamış 2.00 x 10-5 M HIn çözeltisindeki
HIn ve In- konsantrasyonlarını hesaplayalım. Disosiyasyon
reaksiyonundan görüldüğü gibi
[H+] = [In-] [In-] + [HIn] = 2.00 x 10-5
Bu bağıntılar, Ka denkleminde yerine konur.
[In-]2 +
1.42 x 10-5 [In-] - 2.84 x 10-10 = 0
[In-] = 1.12 x 10-5
[HIn] = 2.00 x 10-5 -
1.12 x 10-5 = 0.88 x 10-5
Bu hesaplamalardan sonra iki dalga boyundaki absorbanslar
bulunabilir.
A430 = e’In b [In-] + e’HIn
b [HIn]
A430 = 0.236
A570 = 9.6 x 102 x 1.00 x 1.12 x 10-5
+ 7.12 x 103 x1.00 x 9.88 x 10-5
A570 = 0.073
Aynı hesaplar 4.00 x 10-5, 8.00 x 10-5,
12.00 x 10-5, 16.00 x 10-5 M indikatör konsantrasyonları
için de yapılır ve A430 ve A570 absorbans değerleri
hesaplanır.
MHIn
|
[HIn]
|
[In-]
|
A430
|
A570
|
2.00 x 10-5
|
0.88 x 10-5
|
1.12 x 10-5
|
0.236
|
0.073
|
4.00 x 10-5
|
2.22 x 10-5
|
1.78 x 10-5
|
0.381
|
0.175
|
8.00 x 10-5
|
5.27 x 10-5
|
2.73 x 10-5
|
0.596
|
0.401
|
12.00 x 10-5
|
8.52 x 10-5
|
3.48 x 10-5
|
0.771
|
0.640
|
16.00 x 10-5
|
11.9 x 10-5
|
4.11 x 10-5
|
0.922
|
0.887
|
İndikatör konsantrasyonları (M) absorbans değerlerine(A)
karşı grafiğe alındığında 430 ve 570 nm'deki dalga boyları için Şekil-3’deki
eğri elde edilir. Eğrilerin görünümü düz bir doğru değildir ve Beer kanunundan kimyasal
sapma vardır.
l=430 nm:
pozitif sapma; İndika-törün iyonize (In) formunu (iyonlaşmış fraksiyonla
orantılıdır) tanımlar, l = 570 nm:
negatif sapma; disosiye olmamış asiti (HIn) tanımlar. Bu durum
disosiyasyon veya asosiyas-yona yatkın olan absorbsiyon sistemlerinden beklenen
bir sonuçtur.
Şekil-3: Hın indikatörünün tamponlanmış
çözeltisi için Beer Kanunundan kimyasal sapma
3.
Polikromatik (Çok Renkli) Işın ile Enstrumental Sapma: Işının gerçek monokromatik bir ışın
olması halinde Beer kanununa sıkı bir bağımlılık görülür ki bu da kanunun
sınırlayıcı özelliklerinden biridir. Oysa tek bir dalga boyunu içeren bir ışın
nadiren pratik bir anlam taşır; çünkü, sürekli bir kaynaktan çıkan ışından istenilen
dalga boyundaki ışın dışındakileri ayıran (yok eden) sistemler de, bu dalga
boyu etrafında az veya çok simetrik başka bandlar verirler
Polikromatik ışının Beer kanunu üzerindeki etkisi: Sadece
iki dalga boyu (l’ ve l’’) içeren bir ışını ele alalım ve bu
dalga boylarının her biri için Beer kanunu yazalım.
l’ için bağıntilar,
benzer şekilde, l’’ için de aşağıdaki bağıntılar
yazılabilir.
Bu karakterdeki ışınla bir absorbans ölçümü yapıldığında,
çözeltiden çıkan ışın demetinin gücü (P’ + P’’) solventten çıkanın ise (P’0
+ P’’0) şeklinde gösterilebilir; ölçülen absorbans ise,
denklemiyle verilir. Denklemin değişik şekilde yazılması ve e’
= e’’ kabul edilmesiyle Beer kanunu elde edilir.
Eğer molar absorbtiviteler birbirine eşit değilse AM
ve konsantrasyon arasındaki ilişki, farkın büyümesiyle doğrusallıktan sapar. Bu
ifade, ikiden daha fazla dalga boyu içeren ışınlar için de geçerlidir. Şekil-4(a):
l1 ve l2 dalga
boylarındaki ışınlar için AM ve konsantrasyon arasındaki ilişkinin
doğrusallıktan sapması. Pratik çalışmalar, polikromatik bir ışının,
absorblayıcı maddenin (dalga boyuna bağlı olarak) büyük absorbans
değişikliklerine neden olmayacağı bir spektral bölge içermesi halinde, Beer
kanunundan önemli sapmalar olmayacağını göstermiştir. Şekil-4(b): A bandı, band
boyunca e de
fazla değişme olmadığından az bir sapma gösterir, B bandındaki sapma bu bölgede
e önemli derecede değişmediğinden
büyüktür.
Şekil-4: Polikromatik ışının Beer
Kanununa etkis
4.
Başıboş Işının Varlığında Enstrumental Sapmalar: Bir monokromatörden çıkan ışın çeşitli iç yüzeylerden yansıyarak
çıkış slitine kadar gelen saçılmış veya başıboş ışınlarla karışarak kirlenir.
Başıboş ışının dalga boyu esas ışından çok farklıdır ve ayrıca örnekten
geçmeyebilir.
Başıboş ışının bulunduğu halde yapılan ölçmelerde gözlenen
absorbans değeri aşağıdaki ifade ile verilir.
Ps, başıboş ışının gücünü gösterir. Şekil-5'de
absorbans değerlerinin çeşitli Ps değerlerinde, konsantrasyona göre
çizilen grafikleri verilmiştir.
Şekil-4 ve 5'deki eğriler, deneysel enstrumental sapmaların
teorik değerlerden daha küçük olduğunu göstermektedir; ayrıca enstrumental
sapmaların daima negatif absorbans hataları verdiği de anlaşılmaktadır.
Şekil-5: Çeşitli miktarlarda sapmış ışının nedeniyle Beer Kanunundan
sapmalar
