Emisyon spektroskopisi cihazları iki tiptir, aynı anda çok
sayıda elementin analiz edildiği spektrofotometreler ve elementleri sıra ile
analizleyen spektrofotometreler. Birinci gruptaki cihazlar çok sayıda elementin
(50 veya 60 adet) emisyon hatlarını anında saptar ve ölçer. Sıra ile analiz
yapan cihazlar ise elementi birer birer ve sıra ile analiz eder. Bunlarda her
bir elementin sinyali saptandıktan sonra dalga boyu değişir. Tabii bu tip
cihazlarla çok sayıda elementin analizi için gerekli toplam uyarma zamanı
oldukça uzundur; bunlarda örnek ve zaman tüketimi daha fazladır.
Ark ve kıvılcım kaynaklarının kararlılığı düşük olduğundan
aynı anda çok sayıda element analizine gereksinim vardır. Bu kaynaklarda
tekrarlanabilir hat şiddetleri elde edilebilmesi için bir sinyalin en az 20
saniyelik (1 dak veya daha fazlası tercih edilir) kısmının ortalaması
alınmalıdır. Bir kaç elementin analiz edilmesi gerektiğinde sıra ile analiz,
zaman ve örnek tüketimi yönünden uygun değildir.
Aynı anda çok sayıda element analizi yapan cihazlar üç
tiptir. Biri, dedektör ve integratör olarak bir fotograf filmi veya levhasının
kullanıldığı bir spektrograftır. Bir diğeri, fotoelelktrik bir
spektrofotometredir; bunda bir spektrofotometrenin merkez düzlemi üzerine uygun
bir konumda yerleştirilmiş fotomultiplier tüpler (her element için) bulunur ve
her dedektör için bir integrasyon devresi vardır. Üçüncü tip cihazlarda
dedektör olarak bir vidican tüpü kullanılır.
Spektrograflar fazla pahalı cihazlar değildir. Oysa filmlerin
veya levhalanın banyo ve baskısı zaman alıcı işlemlerdir ve fotoelektrik
yöntemle kıyaslandığında tercih edilmezler. Fotoelektrikli çok element
analizleyen spektrometrelerde bir kaç dakika içinde 20-30 elementin tayini
yapılabilir. Bunlar bir element takımından diğerine pratik bir yöntemle adapte
edilemezler, ancak belirli bir element takımının rutin analizinde
kullanılabilirler.
Plazma kaynakları hat şiddetini bir-iki saniyede
saptayabilecek kadar kararlıdır. Bu nedenle, sıra ile analiz yapan cihazlar
anında analiz yapan cihazlara göre bazı üstünlüklere sahiptir. Bunlar
fotoelektrikli, çok sayıda element analizleyen spektrometreler kadar süratli
olmasa da, spektrograflardan daha hızlı, fotoelektrik dedektörlü
spektrometrelerle ise aynı seviyededirler.
Fotoğrafik yöntemle anında ölçme yapılabilmesi için bir
monokromatörün çıkış siliti bir fotoğraf filmi (veya levhası) ile değiştirilir.
Emülsiyonun filmi çekilir ve tabedilir. Filmde koyulukları birbirinden farklı
bir seri siyah hatlar gözlenir; bunların bulundukları yerlerle örnekteki
maddelerin kalitatif analizleri, koyulukları (şiddetlerini belirtir) ile de her
maddenin kantitatif analizi yapılır (Şekil-5).
Şekil-5: 3-4 metre gratingli bir
spektrograf ile alınmış tipik bir spektra; (1) demir standardı, (2-5) kazein
örnekleri, (6-8) Cd-Ge-arsenür örnekleri, (9-11) saf Cd, Ge ve As, (12) saf
grafit elektrodu
Bir spektrografdaki dağıtıcı (dispersing) element bir prizma
veya bir grating olabilir. Yüksek dağıtıcı özellikte prizmalı cihazlarda
Litrow-levhalı bir monokromatör vardır; dağıtıcılığı daha düşük
spektrograflarda Cornu-tip monokromatör kullanılır.
Prizmalı spektrograflarda doğrusal olmayan bir dağıtım
gözlenir; bu durum hatların tanımını zorlaştırır ve daha yüksek dalga
boylarındaki hatların bir araya gelerek kalabalık bir görünüm almalarına neden
olur. Spektrograflarda en çok kullanılan gratingler yansıtıcı gratinlerdir.
Bunlardan biri Şekil-6'da görülmektedir.
Emisyon analizlerinde en önemli bölge 2500-4000 A0
aralığındadır; tabii daha uzun ve daha kısa dalga boyları da kullanılabilir.
Işının geçtiği optik malzemeler kuvartz veya ergitilmiş silika olmalı ve
dedektör UV ışına karşı hassas olmalıdır.
Hartmann
Diyaframı: Spektrograflarda
"Hartmann diyaframı" denilen maskeleyici bir alet kullanılarak slitin
dikey uzunluğunun sadece bir kısmı aydınlatılır (Şekil-7). Böyle bir diyafram
ile tek bir film veya levha üzerine bir kaç spektra kaydedilebilir.
Şekil-6: Bir grating spektrograf için Eagle yerleşimi
Şekil-7: Bir hartmann diyaframı
Fotoğrafla
Tespit: Fotoğrafik
bir emülsiyon, bir spektral hattın şiddet-zaman integralinin
değerlendirilmesinde bir dedektör, bir amplifier, ve bir integrasyon aleti
görevi yapabilir. Emülsiyondaki gümüş halojen tanecikleri bir ışın fotonunu absorbladığı
zaman ışın enerjisi görünmeyen bir şekilde depo edilir. Sonra indirgen bir
madde ile reaksiyona sokulduğunda her biri foton absorblamış olan çok sayıda
gümüş atomu oluşur; Bu işlem ışın absorpsiyonu olayının kimyasal olarak sabitleştirilmesidir;
siyah gümüş taneciklerinin sayısı ve buna bağlı olarak ışın verilen alanın
koyuluğu, E ile gösterilen "poz" ile orantılıdır:
E = Il t
Burada Il
ışının şiddetini, t poz süresini gösterir. (Emisyon spektroskopisinde ışın
şiddetinin p yerine I ile gösterilmesi eğilimi hakimdir. Bu iki terim
arasındaki fark çok küçüktür ve pratikte birbirinin eşdeğeri olarak kabul
edilebilir). Kantitatif amaçlı bir spektrum elde edilmesi için, t hem örnek ve
hem de standartta sabit tutulur. Bu koşullarda poz (E) hat şiddeti ve tabii
emisyon yapan taneciklerin konsantrasyonu ile doğru orantılı olur.
Bir fotoğraf levhası üzerindeki bir hattın koyuluk derecesi
onun "optik yoğunluğu (D) olarak tarif edilir.
D = I0 / I
Burada I0 emülsiyonun poz verilmeyen kısmından
geçen ışın demetinin şiddetini (gücünü), I ise hat standardından zayıflatılan
ışının şiddetini gösterir. Optik yoğunluk ve absorbans arasındaki benzerlik
dikkat çekicidir.
Bir hattın optik yoğunluğunu gerçek şiddete (veya poza)
çevirmek için, optik yoğunluğun relatif pozun logaritmasına göre çizildiği
deneysel bir kalibrasyon eğrisi kullanılır. Böyle bir eğri, bir fotoğraf
levhasının (kısım kısım) sabit şiddetteki ışın ile farklı zaman süreçlerinde
pozlandırılması ile hazırlanır;
çoğunlukla, kaynağın mutlak
şiddeti bilinmez, bu nedenle de Denklem(1) den sadece relatif pozlar hesaplanabilir.
Şekil-8: İki dalga boyu için
hazırlanmış tipik levha kalibrasyon eğrileri
Şekil-8'de bir emülsiyonun iki dalga boyunda hazırlanmış
olan kalibrasyon eğrileri görülmektedir. Bu tip eğrilerden yararlanılarak
çeşitli analitik hatların ölçülen optik yoğunluklarından "relatif
şiddetleri" bulunabilir. Kantitatif spektrografik analizlerde kullanılan
relatif şiddetler konsantrasyona bağımlıdır.
Eğer bir spektrumda çok sayıda dalga boyu bölgesi bulunursa
bir kaç kalibrasyon eğrisine gereksinim olur; çünkü her dalga boyu bölgesindeki
eğim farklıdır.
3.
Aynı Anda Çok Sayıda Element Analizi Yapan Spektrometreler
Rutin emülsiyon analizlerinde integre edilen hat şiddetleri
fotoelektrik yöntemle saptanır. Bu amaçla geliştirilen cihazlarda çok sayıda
(48'e kadar çıkar) fotomultiplier tüp vardır. Tüpler, spektrometrenin merkez
eğrisi boyunca yer alan sabit silitlerin arkasında bulunur (Şekil-9). Her bir
slitin konumu, saptanmak istenen hattın gerçek konumuna tam olarak uymalıdır.
Her fotomultiplierin çıkışı, 10-40 sn.lik periyodlarla
çıkışı integre eden uygun bir kapasitör-direnç devresine bağlanmıştır.
Pozlandırma sonundaki kapasitör voltajı, onun toplam yüküne bağlıdır, toplam
yük ise dedektör akımının zaman ile çarpımına eşittir; yani voltaj, hat şiddeti
zaman integralinin bir ölçüsüdür.
Fotoelektrikli çok sayıda element analizi yapan cihazlar çok
otomatik, karmaşık yapılı, ve pahalıdırlar. Bunlarla sadece, cihaz imal
edilirken belirlenen elementlerin analizi yapılabilir. Yine de hızlı ve rutin
işlerde bu spektrometreler idealdir.
Şekil-9: Doğrudan okumalı bir gratingli
spektrometrenin optik sistemi
Örneğin,
alaşımların üretim kontrollerinde, 5-20, hatta daha fazla elementin beş dakika
gibi kısa bir zaman içinde kantitatif analizleri yapılabilir; böylece son ürün
bileşiminin yakından izlenmesi sağlanır.
Fotoelektrikli
spektrometreler hızlı analiz yapabilmeleri yanında analitik hassasiyetleri de
oldukça yüksek cihazlardır. ideal koşullarda tekrarlanabilirlik derecesi
örnekteki madde miktarının % 1 i seviyesindedir.
4. Ardarda Analiz
Eden Cihazlar
Pratikte kullanılan otomatik, ardarda emisyon analizi yapan
cihazlarda, indüksiyonla birleştirilen plazma kaynağı kullanılır; bu kaynağın
relatif kararlılığı ışık şiddeti ölçümlerini bir kaç sn. içinde
tamamlayabilecek seviyededir. Bu cihazlar, daha önce incelenen otomatik alev
emisyon cihazlarına benzerler.
