23892U
radyoaktif bozunma şeması
Doğal ve yapay radyoaktif izotopların keşfi ve üretimi ile
hassas, özel analitik yöntemler (radyokimyasal yöntemler) geliştirilmiştir.
Yöntemlerin doğruluk dereceleri yüksek ve kullanım alanları oldukça geniştir;
bazılarında herhangi bir kimyasal ayırma işlemine gereksinim olmaz veya çok aza
indirgenir.
Radyokimyasal yöntemler üç tiptir. "Aktivasyon
analizleri"nde örnekteki bir veya daha çok element uygun taneciklerle
(çoğunlukla, bir nükleer reaktörden çıkarılan ısıl nötronlarla)
ışınlandırılarak aktiflendirilir; aktif hale gelen elementin radyoaktivitesi
ölçülür. "İzotop seyreltme" işleminde örneğe, tayin edilecek maddenin
saf ve radyoaktif şeklinden bilinen bir miktarı karıştırılır. Karışım dengeye
geldikten sonra, uygun bir yöntemle, tayin edilecek maddeden belirli bir kısım
ayrılır ve bu kısmın aktivitesi ölçülür. İlave edilen radyoaktif maddenin
tamamı bilindiğinden, ayrılan kısımdaki kesrinden hesapla orijinal madde (aktif
olmayan madde) miktarı bulunur Radyometrik yöntemlerin üçüncüsü olan
"radyometrik analiz"de örnekten, tayin edilecek maddenin tümü bir
radyoaktif madde ile ayrılır, ve ayrılan kısmın aktivitesi ölçülür. Veya,
analit radyoaktif bir madde ile titre edilir; bu yöntemde eşdeğerlik noktası
aktivite ölçümleri ile saptanır.
1. RADYOAKTİF BOZUNMA
İŞLEMİ
Radyoaktif izotopların parçalanması sonucu enerjili
tanecikler ve elektromagnetik ışın oluşur. İşlemde çekirdek değişime uğrar.
Radyasyon Tipleri
Radyokimyasal çalışmalarda karşılaşılan radyasyon ve tanecik
tipleri Tablo-1'de verilmiştir.
Tablo-1: Radyoaktif Bozunma Ürünlerinin
özellikleri
özellikleri
Alfa (a)
Tanecikleri
Alfa tanecikleri atom numaraları yüksek izotopların
parçalanmasıyla çıkar. Alfa taneciği bir He çekirdeğidir ve +2 değerliklidir.
Örneğin, aşağıdaki örneklerde görüldüğü gibi, bir 228Th çekirdeğinin
bir 224Ra çekirdeğine, 226Ra çekirdeğinin 222Rn
çekirdeğine, bir 238U çekirdeğinin 234Th çekirdeğine dönüşmesiyle
çıkar.
22890Th ¾® 22488Ra
+ 42He 22688Ra
¾® 222Rn + 42He
Bir bozunma işleminden çıkan alfa tanecikleri ya mono
enerjili veya çok az sayıda farklı enerjili taneciklerdir. Maddeden geçerken
çarpışmalar nedeniyle sürekli olarak enerjilerini kaybederler ve sonunda
çevresinden iki elektron yakalayarak helyum atomlarına dönüşürler. Alfa
taneciklerinin kütlesinin ve yükünün büyük olması içinden geçtiği maddeden iyon
çifteri oluşturmasını kolaylaştırır; bu özellik alfa taneciklerinin
saptanmasını ve ölçülmesini kolaylaştırır. Kütle ve yükünün büyük olması
taneciklerin maddeye giriciliğini zorlaştırır. Alfa çıkaran bir izotopun
tanımlanması, taneciklerinin özel bir ortama (hava gibi) gönderilerek iyon
çiftleri oluşturduğu mesafenin (veya aralığının) ölçülmesiyle yapılır. Alfa
tanecikleriyle, giriciliği zayıf olduğundan, yapay izotoplar elde edilemez.
Beta (b)
Tanecikleri
Beta tanecikleri, çekirdekteki bir nötronun bir protona,
veya bir protonun bir nötrona aniden dönüşmesiyle oluşan taneciklerdir. Birinci
durumda çıkan beta taneciği bir elektron (veya negatron), ikinci durumda ise
bir pozitif elektron (veya pozitron) dur. Beta ışınları veren bu iki dönüşüm
reaksiyonu aşağıdaki şekilde gösterilir.
146C ¾® 14
7 N + e- + n
6530Zn ¾® 6529Cu
+ e+ + n
Buradaki n, analitik
yönden hiç bir önemi olmayan bir nötrino taneciğidir. Üçüncü bir işlem
negatronların oluştuğu elektron yakalama işlemidir; bunda içteki bir elektron
(çoğunlukla bir K elektronu) çekirdek tarafından yakalanarak, atom numarası
orijinal izotoptan 1 küçük olan uyarılmış bir iyon meydana gelir. Uyarılmış
iyonun relaksasyonu ile Auger elektronları şeklinde negatif elektronlar çıkar.
Alfa emisyonunun tersine beta bozunmasında sıfırdan başlayarak
her bozunma işlemine özgü maksimum değerlere ulaşan enerji aralığında
tanecikler bulunur. Beta taneciği, maddede iyon çiftleri oluşturmak bakımından,
alfa taneciği kadar etkin değildir, çünkü kütlesi çok küçük (bir alfa tanesinin
1/7000 katı), maddeye giriciliği oldukça yüksektir. Beta ışınlarının havadaki
ilerleme aralığını belirlemek zordur, çünkü saçılma olasılığı fazladır. Beta
enerjiler aluminyum gibi bir absorblayıcı madde ile tutulurlar; burada maddenin
kalınlığı önemlidir. Bu kalınlık mg/cm2 cinsinden belirtilir ve beta
ışınlarının tutulma "aralığını" gösterir.
Gama (g)
Işını Emisyonu
Alfa ve beta emisyonlarının çoğunda geride uyarılmış bir
çekirdek kalır, bu da g ışınları
çıkararak bir veya daha fazla kuvantize halde geçerek temel hale döner. Gama
ışınları çok yüksek enerjili elektromagnetik ışınlardır. Her çekirdeğin gama ışını
spektrumu kendine özgüdür ve radyoizotopların tanımlanmasında kullanılır.
Gama ışınının giriciliği çok yüksektir. Madde ile etkileşen
gama ışınları enerjilerini üç mekanizmaya göre kaybederler. Düşük enerjili gama
ışınında fotoelektrik etki gözlenir; bu etki, atom ağırlığı büyük bir hedef
atomdan tek bir elektronun çıkmasında meydana gelir. Nispeten yüksek enerjili
gama ışınlarının bulunduğu durumda, bir gama fotonu ve bir elektronun elastik
çarpışması sonucu "Compton etkisi" ile karşılaşılır. Elektron foton
enerjisinin sadece bir kısmını alır ve fotonun hareket yönüne göre uygun bir
açı ile geri çekilir. Enerjisi azalmış olan fotonun aynı tip elastik
çarpışmalarla enerjisi azalmaya devam eder; sonunda, ortamdaki maddelerden
birinden fotoelektrik elektron çıkarılır. Gama fotonunun enerjisinin yeteri
derecede yüksek (en az 1.02 MeV) olması halinde, "çift üretimi"
etkisi meydana gelir. Burada foton, bir çekirdeğin etrafını saran alan içinde,
bir pozitron ve bir elektrona dönüşür.
X-Işını Emisyonu
X-ışını fotonlarının emisyonuyla "elektron
yakalama" ve "iç dönüşüm" denilen iki çekirdek olayı meydana
gelir.
Elektron yakalama işleminde uyarılmış bir iyon oluşur ve bu
iyon ya X-ışınları veya Auger elektronları çıkararak normal haline döner.
Bunlardan hangisinin gerçekleşeceği uyarılmış taneciğin atom ağırlığına
bağlıdır.
İç dönüşümde bir bozunma reaksiyonundan oluşan uyarılmış bir
çekirdek, çekirdeğe yakın orbitallerin birinden bir elektron atarak uyarılma
enerjisini kaybeder. Böylece boş bir K, L veya M seviyesi oluşur ki burası
sonra daha yüksek bir enerji seviyesinden gelen bir elektronla doldurulur. Bu
geçişle element X-ışını fotonu çıkarır.
Gama ışınları ve X-ışınları sadece kaynaklarının farklı
oluşuyla birbirinden ayrılır. Gama ışınları çekirdek reaksiyonlarıyla oluşur,
X-ışınlarının kaynağı ise çekirdeğin dışındaki elektronik geçişlerdir.
Nötronlar
Nötron(n), kütlesi 1, yükü 0 olan, ve bir hedef çekirdeği
saran elektrostatik yük engelinden etkilenmeyen fevkalade bir bombardıman
taneciğidir. Böyle engelleri aşmak için yüksek kinetik enerjiye gereksinimi
olan yüklü taneciklerin tersine, yavaş (veya ısıl) nötronlar yüksek-enerjili
nötronlardan daha etkilidir. Bu nedenle kaynaktan (bu bir nükleer reaktördür)
çıkarılan nötronlar, atom ağırlığı düşük yavaşlatıcı bir maddeye gönderilerek,
çarpışmalarla, kinetik enerjisi düşürülür; böylece enerjisi ortalama bir değere
indirilen düşük enerjili nötron akımı elde edilir.
Nötronların madde ile etkileşimi birkaç şekilde olabilir.
Çıkan ürün (veya ürünler) bombardıman yapan nötronların enerjisine bağlıdır.
Kararlı bir izotopun ısıl nötronlarla bombardımanı sonunda, atom numarası hedef
elementten bir birim daha fazla olan çok fazla uyarılmış bir izotop meydana
gelir. Bu izotop hızla (~10-12 saniye içinde) bir gamma ışını (g) fotonu yayarak kararlı duruma geçer. İşlem
aşağıdaki sırayı izler.
Buradaki üs, atom numarası Z olan X elementini gösterir.
Hızlı nötronların madde ile etkileşimi daha farklı bir mekanizmaya göre ilerler.
Çeşitli nükleer geçişleri gösteren
şematik diyagramlar
Radyoaktivitenin temel birimi "küri" dir ve bir
saniyede 3.7x1010 parçalanma veren atomların miktarı olarak tarif
edilir. Küri sadece sayısal bir değerdir, bozunma ürünlerinin yapıları ve
enerjileri hakkında herhangi bir bilgi vermez. Uygulamalarda daha çok
"miliküri" ve "mikroküri" birimleri kullanılır.
Bozunma (Decay)
Kanunu
Radyoaktif bozunma tamamıyla rasgele bir işlemdir. Benzer
çekirdekler için aşağıdaki denklem yazılabilir.
Burada, N örnekteki radyoaktif çekirdeklerin t zamanındaki
sayısını gösterir. l bir radyoizotopun
kendine özgü olan "bozunma (decay) sabiti" dir. Bu eşitliğin yeniden
düzenlenip t = 0 ve t = t aralığında inteğre edilmesiyle aşağıdaki
denklem çıkarılır ( t'nin 0 ve t arasında değişmesiyle örnekteki çekirdeklerin
sayısı N0 'dan N 'ye düşer)
Bir radyoaktif izotopun "yarı-ömrü" atomların
sayısının orijinal sayısının yarısına düşmesi için gerekli zaman olarak tarif
edilir; bu durumda N = N0/2 olur. Denklem(1) de bu değerin yerine
konulmasıyla denklem(2) elde edilir.
Sayım Hataları
Bozunma olayının rasgele olması herhangi bir zaman aralığı
içinde meydana gelen parçalanma sayısının bilinmesini engeller. Yine de, yeteri
kadar uzun periyotlar içinde yapılan sayımlarla, önceden belirlenen hassasiyet
limitleri içinde tekrarlanabilir sonuçlar alınabilir. Önemli bir nokta sayım
periyodunun radyoaktif atomların sayısının değişmeden kalması için yarı-ömre
göre daha kısa olmasıdır. Bir başka önemli konu da dedektörün sadece tek bir
izotopun bozunmasını algılaması ve sayım geometrisinin değişmemesidir; böylece
dedektör meydana gelen bozunmanın sabit bir kesrini algılar.
Şekil-1'de, ayni örnek üzerinde ayni koşullarda 1000 kez
tekrarlanan sayımlar alındığında elde edilmesi beklenen geçek ortalamadan sapma
eğrileri çizilmiştir.
Şekil-1: Sayım
verilerinin dağılımı
A eğrisi, belirlenmiş bir süre içinde gerçek ortalama sayımı
r nin 5 olması beklenen bir maddenin sayım dağılımını gösterir. B eğrisi için
geçek ortalama sayım 15 ve C eğrisi için de 35’tir. Eğrilerin görünümünden
anlaşıldığı gibi r'nin büyümesiyle "mutlak" sapma artmakta, fakat
"izafi (relatif)" sapma azalmaktadır. Sayım sayısı en az olduğunda (r
= 5) ortalamadan sapma dağılım eğrisinin simetrikliği de bozulur; simetrideki
bu bozulmanın nedeni, sayım sayısının ortalamayı 2'den daha büyük bir faktör
kadar aşabilme olasılığı bulunduğu halde negatif bir sayım almanın mümkün
olmamasıdır.
Sayım Verilerinin
Standart Sapması
Toplam sayım sayısı büyük olduğunda (r > 100),
ortalamadan sapma dağılımı simetrik bir Gaussian eğrisinin veya normal hata
eğrisinin şeklini alır ve,
denklemi yazılır. N bilinen bir periyottaki sayım sayısı, sN N deki standart sapmadır. Relatif standart sapma (sN)r aşağıdaki eşitlikle verilir.
Bu eşitlik sayım sayısının artmasıyla, mutlak standart sapmanın yükselmesine karşın relatif sapmanın azaldığını gösterir.
denklemi yazılır. N bilinen bir periyottaki sayım sayısı, sN N deki standart sapmadır. Relatif standart sapma (sN)r aşağıdaki eşitlikle verilir.
Bu eşitlik sayım sayısının artmasıyla, mutlak standart sapmanın yükselmesine karşın relatif sapmanın azaldığını gösterir.
Normal uygulamalarda, örneklerin aktiflikleri sayım sayısı
ile değil sayım hızı R ile belirlenir. Sayım hızı 1 dakikadaki sayımdır ve
aşağıdaki denklemle verilir.
t, N sayımın alınması için gerekli zamanı gösterir. Hız
birimleri ile standart sapma (sR)
değeri, denklem(3)'ün iki tarafının t ile bölünmesiyle elde edilir.
Tek Bir Ölçmedeki Belirsizlik
Standart sapma, verilen bir güvenilirlik derecesi ile gerçek
ortalama sayım veya gerçek ortalama sayım hızını da kapayan bir sayım
aralığının saptanmasında kullanılır. Bir Gaussian dağılımında,
eşitliği vardır. r gerçek ortalama sayımı, ve Z’de istenilen güvenilirlik derecesine bağlı olan bir sabiti gösterir. ± z sN = ± z
değeri ölçümün mutlak
belirsizliğini belirtir:
eşitliği vardır. r gerçek ortalama sayımı, ve Z’de istenilen güvenilirlik derecesine bağlı olan bir sabiti gösterir. ± z sN = ± z
% 50 Güvenirlik seviyesindeki belirsizliğe, bir sayımın
"olası hata"sı denir. Olası hata, içinde gerçek ortalama r değerinin
bulunma olasılığı % 50 olan bir N aralığını
belirler.
Bir sayım ölçümündeki belirsizlik relatif terimlerle de ifade
edilebilir. Bunlar,
ÖRNEK
Bilinen bir periyot içinde 675 sayım veren bir örneğin
ölçümünün % 95 güvenilir olması halindeki mutlak ve relatif belirsizlikleri
hesaplayın.
Buna göre 100 ölçümden 95 inde gerçek ortalama sayım r, 624
ile 726 aralığında bulunacaktır. Relatif belirsizlik ise,
Şekil-2'deki eğriler toplam sayım ile denklem(11)'den
hesaplanan kabul edilebilir belirsizlikler arasındaki ilişkileri gösterir.
Yatay eksen (apsis) logaritmiktir; yani, relatif belirsizliğin 10 kat artması
sayım sayısının 100 kat artmasını gerektirir.
Belirsizlik, toplam sayımlar yerine daha çok sayım hızları
ile verilir; bu durumda denklem(6) ve denklem(7)’de tanımlanan sR ve (sR)r kullanılır.
Şekil-2: Sayımdaki relatif
belirsizlik
Zemin Düzeltmeleri
Bir radyokimyasal analizde kaydedilen sayımda örnek
dışındaki bazı kaynaklardan gelen sinyaller de bulunur. Atmosferde eser
miktarda bulunan radon izotopundan, laboratuvar binasının yapımında kullanılan
malzemelerden, laboratuvardaki kirlenmelerden, kozmik ışınlardan, ve radyoaktif
maddelerin atmosfere atılmasından dolayı bir "zemin aktivitesi"
bulunur. Doğru bir veri alabilmek için toplam sayımda, zemin düzeltmesi
yapılmalıdır. Zemin düzeltmesi için gerekli sayım periyodu, çoğunlukla, örneğin
sayım periyodundan farklıdır; bu nedenle sayım sayıları yerine sayım hızlarının
kullanılması daha uygun olur.
Bir toplamın veya farkın Standart sapmasının karesi,
toplamları veya farkları alınan değerlerin herbirinin Standart sapmalarının toplamına
eşittir. yani,
yazılabilir.sc
, Rc deki Standart sapma, sx
ve sb ‘de örnek ve zemin
sayım hızlarındaki Standart sapmalardır. Denklem(6) daki ifade yerine
konulduğunda,
ÖRNEK
Bir örnekten 10 dakikada 1800 sayım alınmaktadır. zemin
sayımı 4 dakikada 80 sayımdır. % 95 güvenirlikte, düzeltilmiş sayım hızındaki
relatif belirsizlik nedir?
Rx = 1800 / 10= 180 sayım/dak
Rb = 80 / 4 = 20
sayım/dak
Bu değerler denklem(15)’de yerine konularak relatif standart
sapma (sc)r
bulunur.
Relatif belirsizlik = Z(sc)r = 1.96 x 0.0300 =
0.059, veya % 5.9
Buna göre, düzeltilmiş 100 sayımdan 95'i, %5,9 hata ile
kabul edilebilir sınırlar içindedir.
Bu örnek zemin aktivitesinin standart sapmaya katkısının,
zemin sayım hızının örnek sayım hızından daha küçük yapılmasıyla minimuma
indirilebileceğini gösterir. Zemin ve örnek sayımları arasındaki optimum oran
aşağıdaki ifade ile verilir.
Cihaz
Radyoaktif kaynaklardan alınan ışın da X-ışınında uygulanan
yöntemle saptanır ve ölçülür. Gazlı dedektörler, sintilasyon sayıcılar ve yarı
iletken dedektörler a, b
ve g ışınlarına karşı hassastırlar; bu
ışınların absorbsiyonu ile fotoelektronlar çıkar ki, bunlar da binlerce iyon
çiftlerinin oluşmasını sağlarlar. Böylece her tanecik için algılanabilir bir
elektrik pulsu üretilir.
Alfa Taneciklerinin
Ölçülmesi
Alfa aktivitesi ölçülecek örneğin, kendi ışınını-absorblama
etkisinin en aza indirgenmesi için, çok ince olması istenir. Ayni nedenle,
örnek ve sayıcı arasındaki pencereler de çok ince olmalıdır. Absorbsiyon
sorununun yok edilmesi amacıyla a
kaynağı örnekler bir muhafaza içinde, penceresiz gaz akışlı orantılı
sayıcılarda sayılır. Alfa spektrasında farklı enerjiler bulunur; tanımlama bu
enerjilere göre yapılır. Alfa emitleyicilerin enerji spektrasının
çıkarılmasında puls yüksekliği analizörleri
kullanılır.
Beta Taneciklerinin
Ölçülmesi
0.2 MeV'dan daha büyük enerjili beta taneciklerinin sayımı
için homojen bir örnek tabakası, ince pencereli bir Geiger veya orantılı tüp
sayıcı ile sayılır. Karbon-14, kükürt-35, ve trityum gibi, düşük enerjili beta
ışını veren örnekler için sıvı sintilasyon sayıcılar uygundur. Bu yöntemde
örnek bir sintilasyon bileşiği çözeltisinde çözülür. Çözeltiden küçük bir örnek
alınarak, ışık geçirmeyen bir kap içindeki iki fotomultiplier tüp arasına
konulur. İki tüpün çıkışı bir "eşzamanlı sayıcı" ya beslenir; böyle
bir sayıcı, iki dedektörden gelen pulslardan sadece ayni anda gelen pulsu sayan
elektronik bir alettir. Dedektörler ve amplifierlerden gelen zemin gürültülerinin
ayni anda sayıcıya ulaşma olasılığı düşük olduğundan, eşzamanlı sayıcı ile
ölçülen zemin gürültüsü çok aza indirilir. Beta spektrasının sürekli olması
nedeniyle puls yüksekliği analizörlerin kullanılması pek uygun olmaz.
Gama Işının Ölçülmesi
g Işını X-ışınına
benzer ve ayni yöntemlerle ölçülür. a-
ve b- ışınının engellememesi için, ışın
demeti ince bir aluminyum pencereden süzülerek geçirilir.
"Gama ışını spektrometre"ler, puls yüksekliği
analizörleridir. Şekil-3'de 400-kanallı ve 4000 kanallı analizörlerle elde
edilen tipik gama ışını spektrumlarıu görülmektedir.
Şekil-4, "yuva-tipli" bir sintilasyon sayıcının
şematik diyagramdır. Küçük bir kap içindeki örnek, sayıcının ışıltı veren
kristali içindeki silindirik bir boşluğa (yuva) yerleştirilir.
Şekil-3: (a) Nötron aktivasyonu
yapılan aluminyum telin gama ışını spektrumu, (b) 4000 kanallı analizör ile
alınmış bir gama-ışını referans spektrumu
Şekil-4: Bir yuva tipli sintilasyon
sayıcısı
2. NÖTRON AKTİVASYON
ANALİZLERİ
Aktivasyon analizlerinin temeli, bir örneğin nükleer
taneciklerle (bunlar, çoğunlukla bir reaktörden alınan ısıl nötronlardır)
ışınlandırılması sonucunda çıkan radyoaktivitenin ölçülmesine dayanır.
Aktivasyon yöntemlerinin en önemli avantajı hassasiyetinin diğer yöntemlere
göre, 100 misli gibi, çok yüksek olmasıdır; ppm seviyelerindeki konsantrasyonlarda
tayinler yapılabilir.
Aktivasyon
Yöntemlerinin Sınıflandırılması
Aktivasyon analiz yöntemleri birkaç şekilde
sınıflandırılabilir. Bunlardan biri, örneğin uyarılmasında kullanılan ışının
tipine göre yapılan sınıflamadır; yavaş nötronlar, hızlı nötronlar, gama
ışınları, ve çeşitli yüklü tanecikler kullanılabilir. Aktivasyon yöntemlerinin
çoğunda ısıl nötronlar kullanılmaktadır. Gama ışınları ile uyarma da yaygındır.
İkinci bir sınıflamada, analizin son aşamasında ölçülen
emisyonun tipi dikkate alınır. Burada hem b
hem de g ışını izlenebilir. b Işınının izlenmesi daha hassastır, ancak
ışın sürekli olduğundan, seçiciliği daha düşüktür.
Bir diğer sınıflama, örneğin bozucu olmayan veya bozucu
etkisine göre yapılan sınıflamadır. Bozucu yöntemlerde, ışınlandırılmış örnek
çözülür, analiz edilecek element uygun fiziksel ve kimyasal yöntemlerle
engelleyici maddelerden ayrılır, ve sonra sayılır. Bozucu olmayan yöntemde ise,
aktiflendirilmiş örnek, herhangi bir ayırma işlemi yapılmadan, olduğu gibi
sayılır; burada, farklı enerjilerdeki ışını ayırabilecek seçicilikte bir gama
ışını spektrometreye gerek vardır. Bu yöntem süratlidir, ancak gama ışını
spektrometrenin resolusyonu, engelleyici tüm enerjileri ayıramayabilir. Ayrıca,
analizlerde beta emisyonunun kullanılması da uygun değildir.
Aktiviteyi Bozucu
Yöntemler
Aktivasyon işlemlerinin çoğunda miktarı bilinen bir örnek,
ışınlandırılır ve içerdiği analit engelleyici maddelerden ayrılır. Ayrılan
madde veya belirli bir kesri alınarak beta veya gama aktivitesi sayılır.
Çok uygulanan nötron aktivasyonu analizinde bilinen miktarda
(ws) analit içeren bir standart, örnek ile ayni nötron akımı altında
ve ayni anda ışınlandırılır. Aktivite miktarı kütle ile doğru orantılı
olduğundan, örnekteki diğer maddelerin ölçülebilecek seviyelerde radyoaktivite
verememesi halinde, analitin wx ağırlığı,
Ax ve As , sırasıyla örnek ve
standardın aktiviteleridir. Nötron akışı, örnekteki analitten başka diğer
elementleri de aktiflendirebilir. Bu nedenle, bir örnek çözeltisindeki analit
ışınlandırmadan sonra kimyasal yöntemlerle ayrılır. Analitin örnekte eser
miktarda bulunması halinde ayırma zorlaşır ve önemli hatalar yapılır. Bu
durumda ışınlandırılmış örneğe analizi yapılacak elementtin aktiflendirilmemiş
halinden bilinen bir miktarda (Wx) ilave edilir; buna
"taşıyıcı" veya "toplayıcı" denir. Bundan sonra çöktürme,
ekstraksiyon, iyon değiştirme, veya kromatografik yöntemle taşıyıcı+ ışınlanmış
element (Wx + wx) ayrılır. Belirli bir miktar (w’x)
tartılarak alınır ve sayılır. Elde edilen aktivite (ax), orijinal
örneğin toplam aktivitesi (Ax) ile aşağıdaki denklemle verilen bir
ilişki içindedir.
İlave edilen aktif olmayan elementin miktarı örneğin
miktarından özellikle çok fazla olduğundan, wx << Wx
dir, bu durumda denklem(18),
Altstokiyometrik
Yöntem
Deneysel çalışmalarda Wx = Ws ve w’x
= w’s koşulu gerçekleştirilebilir. Bu koşullarda denklem(21), aşağıdaki,
Bu koşulların gerçekleştirilmesi için şöyle bir yol izlenir:
Taşıyıcının kütlesi radyoizotopun kütlesinden çok büyük olmak kaydıyla örnek ve
standarda ayni miktarlarda taşıyıcılar konur, yani Wx = Ws
olur. Örnek ve standarttan radyoaktif analit miktarları birbirine tam eşit olan
(w’x = w’s) birer tartım alabilmek için de özel bir yöntem
uygulanır. Bunun için örnek veya standarttaki radyoaktif maddenin tümü değil de
bir kısmını (altstökiyometrik miktarını) çekebilecek bir miktarda reaktif
kullanılır. Reaktiften örnek ve standarda gerekli stokiyometrik miktardan daha
az bir miktar konulur. Böylece ışınlandırılmış örnek ve standarda, ayni
reaktiften ayni miktar konulduğundan, w’x = w’s koşuluna
uygun birer tartım alınmış olur. Çünkü ayni miktardaki reaktifin her iki
çözeltiden çekeceği radyoaktif analit miktarları birbirine eşittir.
Aktiviteyi Bozmayan
Yöntem
Bu yöntemde, örnek ve standardın aktiviteleri ışınlandırma
işleminden sonra bir gama ışını spektrometreyle ölçülür ve analitin ağırlığı
denklem(17) ile hesaplanır.
Bozmayan yöntemin başarısı, spektrometrenin analite ait gama
ışını sinyalini, örnekteki diğer maddelerden çıkan sinyallerden ayırabilme
yeteneğine bağlıdır. Analizde örneğin karmaşıklığına bağlı olarak, cihazın
resolusyonuna göre, analit ile ayni enerjili gama ışınları veren diğer
elementler de görülür veya görülmez. Son yıllarda yapılan resolusyon gücünün
artırılması çalışmaları ile bozmayan yöntemlerin uygulanma alanları
genişletilmiştir. Yine de en seçici ve hassas aktivasyon yöntemleri örnekten
analitin ayrılması yöntemidir. Bozmayan yöntemin en önemli avantajı deneyin
basit oluşu ve süratidir; ancak gerekli enstrumantasyon oldukça karmaşıktır.
Nötron Aktivasyonun
Uygulaması
Nötron aktivasyonu, çok sayıda elemente uygulanabilen bir tekniktir. İlave olarak, inert gazlardan dördü ısıl nötronlarla aktif izotoplara dönüştürülerek tayin edilebilir. Bunlardan başka oksijen, azot, ve yitriyum elementleri hızlı nötronlarla aktiflendirilebilir. Nötron aktivasyonu yönteminin uygulanabildiği malzemeler listesi oldukça etkileyicidir; metaller, alışımlar, arkeolojik malzemeler, yarı iletkenler, biyolojik maddeler, kayalar, mineraller, ve su bu yöntemle analiz edilebilirler. Aktivasyon analizi uygulamaları, çoğunlukla, eser miktarlardaki elementlerin tayininde kullanılır.
Doğruluk
Aktivasyon analizindeki ana hatalar örneğin kendi
ışınını-kapatması, örnek ve standartta nötron akışının eşit olmaması, sayım
işleminin kararsızlığı ve saçılma, absorbsiyon ve örnek ve standart arasındaki
geometrik farklılıklar nedeniyle oluşan sayım hatalarıdır. Bütün bu hatalar,
ölçülen değere göre < %10 seviyelerine
indirilebilir; tekrarlanabilirlik %1-3 aralığındadır.
Hassasiyet
Nötron aktivasyon yönteminin en önemli özelliği çok sayıda
element için çok hassas olmasıdır; bazı elementlerin 10-5 mg'a kadar tayini yapılabilir. Elementlerin
tayindeki hassasiyetler oldukça farklıdır; örneğin, Fe’in saptanması için en az
50 mg'a gereksinim olduğu halde, Er’un 10-6
mg'lık bir miktarı saptanabilmektedir.
Bir elementin aktivasyon analizindeki hassasiyeti çeşitli
değişkenlere bağlıdır. Bunlardan bazıları çekirdeğin özellikleri ile ilgilidir.
Bir kısmı ışınlandırma işlemine bağlıdır; burada, sayıcı aletin verimi de
etkilidir.
Bir örneğin t zaman ışınlandırılmasıyla oluşan A
aktivitesine, çeşitli değişkenlerin etkisi aşağıdaki ifadeyle verilir
A, saniyedeki sayım sayısıdır. N değeri hedef çekirdeklerin
sayısını, ve s bu çekirdeklerin cm2
/çekirdek olarak nötron yakalayan kesitini gösterir. Nötron akışı f (nötron/cm2) dır. t ışınlandırma
zamanı, t1/2 oluşan ızotopun yarı-ömrüdür ve aynı zaman birimi ile
ifade edilir.
Nötron yakalama kesiti, bir çekirdeğin bir nötron yakalama
olasılığının ölçüsüdür. Bu değer nötronun enerjisine karmaşık bir şekilde
bağlıdır; tipik olarak, bir veya daha fazla nötron enerjisinin çok yüksek bir
yakalama olasılığını gösterdiği söylenebilir.
Şekil-5'de aktivitenin, nötron akışı ve ışınlandırma zamanı
ile değişimi görülmektedir. "Doygunluk" zamanına erişildikten sonra
ışınlama süresinin artması aktivitede herhangi bir değişiklik yaratmaz; burada,
aktif taneciklerin bozunma ve oluşum hızı birbirine eşittir. Denklem(23),
doygunluğa ulaşmak için gerekli ışınlandırma zamanının, oluşan çekirdeğin
yarı-ömrünün uzamasıyla arttığını gösterir.
Radyoaktif işlemin uygulanmasından önce analitin ayrılması
için örnek üzerinde yapılan çalışmaların verimi aktivasyon analizinin
hassasiyetini etkiler. Hassasiyeti etkileyen değer faktörler, çıkan ışını
algılayan cihazın hassasiyeti, ışınlandırma ve ölçme arasındaki süre içinde
örneğin aktivitesinin bozunması, sayım süresi, ve taban sayımının örnek
sayımına göre olan büyüklüğüdür. Sayım periyodunun çok kısa olması yönünden
yüksek bozunma hızı tercih edilir. Bozunma hızı yüksek olduğunda,
ışınlandırmanın bitip sayımın başlaması arasındaki zaman sürecinin doğru olarak
ölçülebilmesi gerekir. Sayım hızı ile ilgili bir diğer zorluk da sayım hızının
algılama sisteminin gücünü aşmasıdır; böyle durumlarda sayım süresini
hesaplamak için bir düzeltme yapılması gerekir.
Şekil-5: Bir örnekteki aktiviteye
nötron akışının etkisi
3. İZOTOP SEYRELTME
YÖNTEMLERİ
İzotop seyreltme, aktivasyon analizleri geliştirilmeden önce
uygulanan seçiciliği yüksek bir yöntemidir ve kimyanın tüm dallarında
kullanılmaktadır.
İzotop seyreltme tekniğinde hem kararlı ve hem de radyoaktif
izotoplar kullanılabilir. Radyoaktif izotoplar, konsantrasyonları daha kolay
tayin edilebildiğinden daha uygundur.
İzotop Seyreltme
İşleminin İlkeleri
İzotopik seyreltme yöntemlerinde bir miktar analit
radyoaktif hale döndürülür. Bundan belirli bir tartım alınarak tartımı bilinen
örnekle karıştırılır. Homojen hale getirilen karışımdan bir kısım analit
karışımı kimyasal yöntemlerle saf olarak ayrılır. Ayrılan kısımdan belirli bir
miktarı alınarak sayılır. Sayım sonucundan sayım örneğindeki aktif analit,
bundan da aktif olmayan analit miktarı saptanır. Başlangıçtan itibaren yapılan
seyreltmelere göre orijinal örnekteki aktif olmayan analit miktarı hesapla
bulunur. Bu yöntemde maddenin kantitatif olarak ayrılmasına gerek yoktur. Tipik
analitik ayırma yöntemlerinin tersine burada, çok saf ürün elde edilmesi için
çeşitli ayırma kademeleri uygulanır. Kantitatif ayırmaya gereksinim olmaması,
yöntemin seçiciliğinin çok yüksek olmasını sağlar.
Wx gram analit (aktif halde değil) içeren bir
örneğe, ayni analitin aktivitesi A0 olan radyoaktif şeklinden W0
gram ilave edilsin ve iyice karıştırılsın. Ayrılıp saflaştırılan analit
karışımının Wr gramının aktivitesi Ar olsun. Bu durumda,
Doğrudan İzotop
Seyreltmesi
eşitliği çıkarılır. Böylece orijinal örneğin belirli bir
tartımındaki analit miktarı (Wx) , denklem(25) in sağ tarafında
bulunan dört değerin ölçülmesiyle saptanır. İzleyici aktivitesinin yüksek
olması durumunda W0 çok küçük alınır, bu durumda denklem(25)
aşağıdaki basit şekle dönüşür.
Altstökiyometrik
İzotop Seyreltmesi
Bu yöntemde, sadece birinde örnek bulunan ve diğer
özellikleri bakımından birbirinin aynı olan iki çözelti ile çalışır.
Çözeltilere aynı miktarda (W o g)
izleyici radyoaktif analit ilave edilir, karıştırılır ve maddeyi ayırmak için
bir miktar reaktif konur. Buradaki önemli nokta, konulan reaktifin çözeltideki
analiti kantitatif olarak ayıracak miktardan az, yani stökiyometrik miktarın
altında olmasıdır. Ayrılan miktar Wr dir ve her iki çözelti için de
aynıdır. İçinde örnek bulunan çözeltiden alınan maddenin aktivitesi denklem(24)
ile tarif edilir. Örnek içermeyen çözeltinin Wx değeri sıfırdır; bu
durumda denklem(24) aşağıdaki şekilde yazılır.
W’r = Wr olduğundan, denklem(24) ün
(27) ye bölünmesiyle denklem(28) elde edilir. Wr çok küçük ise
tartım zorlaşacağından alt stökiyometrik yöntem uygundur.
İzotop Seyreltme
Yöteminin Uygulamaları
İzotop seyreltme tekniği çeşitli matriks malzemeleri içinde
bulunabilecek 30 kadar elementin analizinde kullanılır. Altstökiyometrik
yöntemler eser miktardaki bazı elementlerin tayininde önemlidir. Örneğin, mikrogram
seviyelerdeki kadmiyum, bakır, civa, veya çinko bu yöntemle analiz
edilebilirler; analiz edilecek element dithizonun karbon tetraklorürdeki
çözeltisinden altstökiyometrik bir miktar ile ekstraksiyonla ayrılır ve
sayılır.
İzotop seyreltme işlemleri, organik kimya ve biyokimyada çok
uygulanır. Vitamin D ve B12, şeker, insülin, penisilin, çeşitli amino asitler,
kortikosteron, çeşitli alkoller, ve troksin analizleri için özel yöntemler
geliştirilmiştir.
İzotopik seyreltme yöntemleri, aktivasyon analizlerinin
geliştirilmesiyle daha az kullanılır hale gelmiştir. Ancak gerekli cihazın
basit oluşu, yöntemin hala uygulanmasını sağlamaktadır. Ayrıca, aktivasyon
yöntemlerinin yetersiz olduğu durumlarda da kullanılan bir tekniktir.
4. RADYOMETRİK
YÖNTEMLER
Radyometrik yöntemde, örnekteki analiti diğer maddelerden
ayırmak için bilinen miktarda radyoaktif bir reaktif kullanılır. Kantitatif
ayırma işleminden sonra ürünün ölçülen aktivitesi tayin edilmek istenen
analitin miktarı ile ilişkilidir. Radyometrik yöntemle 30 dan fazla element
analiz edilebilir. Kromun radyoaktif gümüş iyonu ile gümüş kromat olarak,
magnezyum veya çinkonun fosfor-32 içeren fosfat iyonu ile fosfatları halinde,
ve fluorürün radyoaktif kalsiyum ile kalsiyum fluorür olarak çöktürülerek tayin
edilmeleri radyometrik yöntemlere tipik birer örnektir.
"Radyometrik titrasyonlar"da standartlar
radyoaktif bileşiklerle hazırlanır. Analit ve standart arasındaki reaksiyon,
çoğunlukla, çökelmeyle sonuçlanırken titrasyon süresince sıvı kısmın aktivitesi
izlenir. Örnek olarak, gümüş iyonunun radyoaktif bromür içeren çözeltisi ile
titrasyonu incelenebilir. Eşdeğer noktaya ulaşılıncaya kadar sıvı fazda
herhangi bir aktivite saptanamaz. Eşdeğer noktadan hemen sonra, ilave edilen
titrant hacmi ile doğrusal olarak yükselen bir aktivite gözlenir. Oluşan
çökeleğin koagüle olmamasına ve çözünmemesine dikkat edilmelidir.