1. ÜRETİM
TEKNOLOJİLERİ
POLİETİLEN
Polietilen süt beyazı ve yarı şeffaf bir termoplastiktir;
etilenin polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon işlemi, uygulanan prosese
göre radikal, anyonik veya katyonik mekanizma üzerinden yürür; elde edilen
polimerler birbirinden farklı özellikler gösterir.
·
Ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen
(UHMPE, veya UYMPE),
·
Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE, veya YYPE),
·
Alçak yoğunluklu polietilen (LDPE, veya AYPE),
·
Lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE, veya
LAYPE).
UHMPE sınıfına giren polietilenlerin molekül ağırlıkları
milyonlar seviyesindedir. Yüksek molekül ağırlıklarının anlamı polimer
zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçimde yerleştiği veya
paketlendiğidir, polimer çok serttir. UHMAPE metallosen genellikle
katalizörlerle üretilir.
HDPE’nin yoğunluğu 0.94-0.97 g/cm3 arasında
değişir, molekül morfolojisi LDPE’den farklıdır; uzun karbon zincirleri
üzerinde dallanmalar yok denecek kadar azdır, dolayısıyla kristalin (veya
yarı-kristalin) bir polimerdir; dolayısıyla moleküler kuvvetler şiddetlidir ve
polimerin gerilme kuvveti yüksektir. Dallanmaların belirli seviyeler altında
tutulması özel katalizörlerle (örneğin, Ziegler-Natta katalizörleri gibi) ve
reaksiyon koşullarıyla sağlanır. Yapısal özellikleri HDPE’nin daha sıkı, sert,
ve kuvvetli olmasını sağlar; kullanım alanları arasında darbeye dayanıklı
tanklar, paketleme malzemeleri, borular, v.s. sayılabilir.
LDPE’nin yoğunluğu 0.91-0.93 g/cm3
arasında değişir, polimer zincirlerinde bulunan fazla uzun dallanmalar
nedeniyle amorf yapıdadır, esnektir, kopmaya karşı çok dirençlidir ve kimyasal
maddelerden etkilenmez; moleküller arası kuvvetler zayıftır ve dipol-tesirle oluşan
dipol etkileşimi düşüktür. Bu özellikler polimerin gerilme kuvvetinin düşürür,
çekilebilirliğinin (ductilite) yükseltir. HDPE serbest radikal
polimerizasyonuyla üretilir. LDPE talebi en fazla olan polimerlerden biridir;
ucuzdur, şişe, valiz, dondurulmuş yiyecek paketleri, oyuncaklar, v.s. gibi pek
çok plastik ürünün elde edilmesinde kullanılır.
LLDPE doğrusal yapılı bir polimerdir, kısa dallanmalar
vardır, uzun-zincirli olefinlerle etilenin kopolimerizasyonuyla elde edilir.
Polietilen kokusuzdur, pelletler halinde satılır, çok
çeşitli ürünlere dönüştürülür, inert ve kararlıdır, kimyasal maddelere
dayanıklıdır. En yaygın kullanım alanı film üretimidir.
Polietilenler, türüne göre bazı katkı maddeleri içerir,
·
Stabilizasyon katkı maddeleri; polimerin son
ürün haline dönüştürülmesi ve depolanması sırasında yapışma ve jelleşmesini
önler,
·
Kaydırıcı; sürtünme katsayısını düşürerek film
üretiminde polimere esneklik kazandırır ve filmin metal yüzeylere yapışmasını
önler,
·
Anti-bloklaşma katkı maddesi; polimerin
özellikle büyük filmler üretiminde bloklaşmasını engelleyerek üretimi
kolaylaştırır,
·
Ultraviole (UV) katkı maddeler; özellikle sera
filmleri gibi güneş ışığı altındaki kullanımlarda filmin kullanım süresini
uzatır.
(a). Yüksek Basınç
Polietileni; LDPE
Düşük yoğunluklu polietilen (AYPE)
yüksek basınçta (1000-3000 atm.) ve 70-200 0C sıcaklıkta,
katalizörsüz koşullarda üretilir; reaksiyonlar serbest radikal zincir
mekanizması üzerinden yürür. Serbest radikal başlatıcı oksijen veya organik bir
peroksittir.
Yüksek basınç teknolojilerinde genellikle karıştırıcılı bir
otoklav veya bir tüplü reaktör kullanılır (Şekil-1). Proseste etilen gazı
iki-kademeli bir kompresörde 1000-3400 atmosfere sıkıştırılarak
basınçlandırılır; yüksek basınç, katılma-polimerizasyon mekanizmasını
kolaylaştırır.
Sıkıştırılmış etilen otoklava (veya tüplü reaktöre) verilir;
burada oksijen veya benzoil peroksit gibi bir serbest-radikal başlatıcıyla
karıştırılır. Oluşacak polimerin molekül ağırlığı bir zincir transferci madde
(propan veya diğer alkanlar) ilavesiyle kontrol altında tutulur.
Polimerizasyon reaksiyonu çok ekzotermiktir, dolayısıyla
fazla miktarlarda ısı çıkar; ısının etilenin parçalanmasına (karbon, hidrojen
ve metan) neden olmaması için sıcaklık çok yakından izlenmeli ve gereken
önlemler alınmalıdır.
Şekil-1: AYPE üretimi akım şeması;
gaz fazı kütle polimerizasyonu.
Reaktörden çıkan ergimiş polimer vidalı bir ekstrudere
verilerek pelletler haline getirilir. Pelletler sıcak havayla kurutulur ve su
resaykıl edilir. Reaktör koşullarının dalgalanması sırasında oluşan standart
dışı polimer ayrıca toplanır, karıştırılır ve bazen ekstruderden geçirilerek
‘ikinci kalite’ ürün olarak satılır.
(b). Düşük Basınç
Polietileni; YYPE ve LAYPE
Yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) inert bir hidrokarbon
çözeltide, 60-70 0C sıcaklık ve atmosferik basınçta Ziegler-Natta
prosesiyle yapılır. Ziegler-Natta katalizörleri titanyum tetraklorür ve
trialkil aluminyum (trietil aluminyum ve tribütil aluminyum gibi) bileşiklerinin
karıştırılmasıyla hazırlanır.
Çeşitli düşük basınç prosesi vardır; gaz fazı
polimerizasyonu, slurry polimerizasyonu, çözelti polimerizasyonu, modifiye
yüksek basınç prosesi gibi. Bunlardan en fazla uygulananlar gaz fazı ve slurry
polimerizasyon prosesleridir.
Gaz fazı akışkan yatak YYPE (bazan da LAYPE) prosesi
Zeigler-Natta grubunca geliştirilmiştir (Şekil-2). Proses 20 atm. de
Zeigler-Natta tip geçiş metalleri, krom kaplı silika veya silika/alumina
katalizörlerle yapılır.
Şekil-2: YYPE / LAYPE; gaz fazı
akışkan yatak polimerizasyonu.
Ziegler-Natta katalizörü, bir hidrokarbon seyreltici içinde
titanyum tetraklorür ve dietil aluminyum klorürle hazırlanır (katı ve sıvının
birarada olduğu bir slurry -çamurumsu kıvamda-), etilen ve hidrojenin peşisıra
karıştırıcılı (veya akışkan yataklı) polimerizasyon reaktörüne verilir. Krom
katalizörler kullanıldığında katalizörün reaktöre ilavesi etilen ve hidrojenden
biraz sonra (aktiflenme reaksiyonları başladıktan sonra) yapılır; çünkü krom
katalizör, Ziegler-Natta katalizörlere göre daha geniş molekül ağırlığı
dağılımına neden olur.
Oluşan polimerik süspansiyon sürekli olarak daha küçük bir
reaktöre akar. Etilenin polietilene dönüşümü ~%100 dolayındadır. Polimer bir
boşaltma sistemiyle reaktörden alınır, reaksiyona girmemiş hidrokarbonların
uzaklaştırılması için gaz girme işlemine alınır. Granüler veya toz halindeki
ürün tamamlama (finishing) kısmında gerekli katkı maddeleri ilave edildikten
sonra yüksek kapasiteli vidalı ekstruderlerde pelletlenir ve oradan da depolama
silolarına verilir.
Slurry polimerizasyon da LAYPE ve YYYPE üretiminde kullanım
alanı fazla olan bir polimerizasyon prosesidir.(Şekil-3). Proseste etilen,
komonomer, katalizör ve bir solvent sürekli olarak reaktöre verilir;
polimerizasyon sıcaklığı <100 0C’dir. Reaksiyonlar bir slurry
ortamında meydana gelir; çok yüksek aktiviteli katalizörler kullanıldığından
harcanmamış katalizör uzaklaştırma işlemine gerek olmaz. Komonomerler üretilen
polimerin yoğunluğunu kontrol eder; büten-1, heksen-1, 4-metil-1, penten ve
okten bu amaçla kullanılan komonomerlerden bazılarıdır.
Şekil-3: YYPE / LAYPE; slurry
polimerizasyonu.
Reaktör akımı bir kurutma sistemine verilerek katı polimer
ayrılır. Slurrydan ayrılan solvent herhangi bir işlem yapılmaksızın reaktöre
resaykıl edilir. Toz polietilen eser miktardaki hidrokarbonların
uzaklaştırılması için nitrojenle pörc edilir, sonra ekstruder ve pelletlemeye
gönderilir.
POLİPROPİLEN
Polipropilen propilenin polimerizasyonuyla elde edilen, yarı
kristalin yapılı bir polimerdir; sıkı, serttir, dayanıklıdır, kimyasal
maddelere karşı dirençlidir. Pek çok uygulama alanları arasında ip, fiber,
bagaj, halı, paketleme filmleri, v.s. gibi ürünler sayılabilir.
Propilende bulunan CH3 grubu etilen molekülünden
farklı olarak molekülün asimetrik olmasını sağlar. Polimerizasyon koşullarına
bağlı olarak polimer zincirlerindeki CH3 gruplarının dizilişleri de
farklı olur; yapısal farklılık değişik özelliklerde polipropilen
termoplastikler elde edilmesini sağlar.
Polimerizasyon ürünleri çoğunluğu izotaktik yapılı, çok az
ataktik ve sindiyotaktik yapılar bulunan polipropilendir. (Bak. Koordinasyon
Polimerizasyonu)
1980’li yılların ortalarında kadar polipropilen üretimi
Ziegler-Natta katalizörleriyle yapıldı; bu yıllarda metallosen katalizörlerinin
geliştirilmesi ve 1991 yılında ticari bir katalizör olarak kullanılmaya
başlanmasıyla saf sindiyotaktik polipropilen üretimi başladı. Sindiyotaktik
polipropilan daha yumuşaktır, fakat daha berrak bir görünümü vardır. İzotaktik
polipropilen yerine kullanılamasa da film, tıbbi gereçler, yapıştırıcılar ve
ekstruzyon ürünleri yapımında kullanılan diğer polimerlerle rekabet edebilecek
özellikler içerir.
Polipropilen, katalizörün türüne bağlı olmaksızın gaz fazı
veya sıvı faz polimerizasyon yöntemlerine göre polimerleştirilebilir.Şekil-4’de
son yıllarda uygulanan bir gaz fazı polimerizasyon prosesini göstermektedir.
Propilen (%99.5’den daha saf) hidrojen ve katalizörle beraber sürekli olarak
karıştırılan polimerizasyon reaktörüne verilir; polimerizasyon reaksiyonları
(polimer zincirle zincirlerinin uzunluğu) ortamdaki hidrojen miktarı ve
sıcaklıkla kontrol edilir.
Bu prosesten alınan ürün akımının diğer bir reaktörde etilen
ve ilave propilenle reaksiyona sokulmasıyla ‘blok yüksek darbe kopolimerleri’
denilen ve etilen ve propilen polimerlerinin karışımı olarak tanımlanabilen
polimer türleri üretilir.
Polipropilen fabrikalarının çoğu pazar talebine göre hem
homopolimer ve hem de kopolimer üretebilecek şekilde dizayn edilir.
Şekil-4: Polipropilen üretimim akım
şeması
Reaktör sisteminden çıkan karışım (veya kopolimer) toz
halindedir; polipropilen, AlCl3,
TiCl3 ve diğer katalizör kalıntıları biraradadır. Toz ürün akışkan
yataklı deklorinasyon reaktörüne verilerek nitrojen, propilen oksit ve su ile
reaksiyona sokulur;burada katalizör kalıntıları suyla reaksiyona girerek
hidroksitlere ve hidroklorik aside dönüşür;
·
Hidroksitler daha sonra oksitler ve su vererek
parçalanır, oksitler toz polimer içinde dağılmış olarak kalırlar,
·
Hidroklorik asit propilen oksitle reaksiyona
girerek propilen klorhidrin oluşturur; bu akım bir kostik sıyırıcıdan
geçirilerek klorhidrin tekrar propilen oksite dönüştürülür ve sisteme resaykıl
edilir.
Akışkan yataktan çıkan temizlenmiş toz gerekli katkı
maddeleri içeren masterbeçle
karıştırılır, karışım ergitilir ve ekstruderde granüllere dönüştürülür.
POLİ(VİNİL KLORÜR),
PVC
PVC’nin vinil klorürden üretimi 1912 yılında başladı, ancak
elde edilen polimerler kararsız ve kolay parçalanan ürünlerdi. Polimerin
kararlılığını sağlayan katkı maddelerinin geliştirilerek kompaundlama yapılması
1930’lu yıllarda başarıldı.
Poli(vinil klorür) vinil klorürden elde edilen amorf bir
termoplastiktir. Hafiftir, uzun ömürlüdür, sudan etkilenmez. Karbon atomlarına
bağlı klor atomları poli(vinil klorür)’ün sert ve yanmaya dayanıklı bir plastik
olmasını sağlar.
Vinil klorür monomerin
polimerizasyonunda uygulanan en yaygın teknik süspansiyon polimerizasyonudur.
Proseste vinil klorür damlacıkları, polimerizasyon başlatıcısı ve diğer katkı
maddelerinin de bulunduğu sulu ortamda asılı (süspansiyon) haldeyken
polimerleşir. Tipik bir ‘yığın’ üretim konfigürasyonunda (Şekil-5) karıştırıcılı
ve ceketli reaktörlerin olduğu birkaç paralel reaksiyon sistemi bulunur.
Reaksiyon karıştırıcılı bir
reaktörde basınç altında ve artırılan sıcaklıklarda yapılır. Reaktöre
önce demineralize su ve süspansiyon yapıcı maddenin (jelatin, metil selüloz,
polivinil alkol, sodyum lauril sülfat gibi) konulur, bunlar karıştırılırken
vinil klorür monomer ve başlatıcı (peroksit veya persülfat serbest radikal
başlatıcı) ilave edilir. Reaktör, önce ceketinden 70 0C’de su
geçirilerek ısıtılır. Polimerizasyon (ekzotermik) başladıktan sonra, reaksiyon
süresince ceketten soğuk su geçirilerek sıcaklık kontrol altında (sabit)
tutulur; reaksiyon 10-12 saat devam eder. VCM dönüşümü %90 dolayına ulaştığında
reaksiyon sonlandırılır; oluşan polimer ince, beyaz toz tanecikleri halinde ve
sulu ortamda yüzer durumdadır, taneciklerin çökelmemesi için reaktörün
karıştırılmasına devam edilir.
Reaktörden alınan karışım (slurry) bir boşaltma kabına (gaz
giderici) alınır, reaksiyona girmemiş vinil klorür bir gaz tutucuya
gönderilerek sonraki polimerizasyonda kullanılmak üzere saflaştırılır. Slurry
bir strippere verilir, buharla ve/veya karıştırılarak içerdiği VCM miktarı 1
ppm’in altına düşürüldükten sonra slurry önce karıştırıcılı bir slurry tankına,
oradan santrifüje ve sonra da kurutmaya alınır. (Vinil klorür kanserojen bir
madde olduğundan polivinil klorürün içerdiği VCM miktarının insan sağlığına
zarar vermeyecek sınırlara düşürülmesi son derece önemlidir.) Kuru toz
halindeki polimer eleklerden geçirildikten sonra boyutlarına göre paketlenerek
satışa verilir.
Polivinil klorür sağlam, hafif, dayanıklı, alevlenmeyen ve
çok iyi izolasyon özellikleri olan ve çok yönlü bir plastik maddedir; bu
özellikleri dolayısıyla kullanım alanları çok geniştir. Dünyada üretilen
polivinil klorürün yarıdan fazlası konstrüksiyon malzemesi imalatında
kullanılır. Yapım elemanı olarak PVC ucuzdur ve kolay monte edilir. Son
yıllarda ağaç, beton ve kil gibi geleneksel pek çok malzemelerin yerini PVC
almıştır; pencere profilleri, plaklar, borular,yer kaplamaları, çatı malzemeleri,
elektrik kabloları, v.s., gibi. PVC kullanımı, diğer plastiklerle kıyaslanamayacak
kadar çok ve yaygındır; çünkü polivinil klorürle istenilen özellikleri karşılayabilecek
her tür kompaundlama yapılabilir.
Şekil-5: Polivinil klorür (PVC)
üretimi akım şeması.
POLİSTİREN
Polistiren bilinen en eski vinil polimerlerinden biridir;
ilk olarak Fransız kimyacı M. Berthelot
tarafından 1851’de benzen ve etilenin sıcak tüplerden geçirilmesiyle
elde edilmiştir. Genel amaçlı ve kristalin homopolimerleri ile, stiren-akrilonitril (SAN), stiren-maleik
anhidrid (SMA), stiren-bütadien (SBR) ve stiren-akrilikler gibi çeşitli
kopolimerleri bulunur.
Stiren ortam sıcaklığında bile çok
kolaylıkla polimerleşebilen bir monomerdir; ancak bu koşullarda
polimerizasyonun tamamlanması aylarca sürer. Sıcaklığın artması polimerizasyonu
hızlandırır; örneğin, 150 0C’de polimerizasyon süresi sadece birkaç
saattir. Isının yükseltilmesiyle beraber bir başlatıcı (inisiatör) ilave
edildiğinde reaksiyonlar daha kısa sürede biter. Yüksek molekül ağırlıklı ve
dayanıklı ürün elde etmek, yan reaksiyonları asgariye indirmek için proseslerin
çoğu orta derecelerdeki sıcaklıklarda ve bir başlatıcıyla yapılır.
Stiren polimerizasyonu genellikle
serbest radikal mekanizması üzerinden yapılır; polimerizasyon başlatıcının ısıl
olarak parçalanıp serbest aktif radikaller oluşmasıyla başlatılır. Tipik
başlatıcılar peroksitler ve tersiyer bütil perbenzoat gibi bileşiklerdir.
Aktif radikaller stiren
monomeriyle birleşerek yeni ve daha büyük bir radikal meydana getirir; bu yeni
radikal de diğer bir monomeri kendisine katar; peşpeşe katılmalarla uzun
polimerik zincirler meydana gelir.
Polimerizasyon kesikli veya sürekli yapılabilir. Sürekli
prosesler için çeşitli konfigürasyonlar mümkündür; fakat proses akışları
birbirine benzer. Şekil- 6 da tipik bir sürekli kütle polimerizasyonu prosesi
akım şeması görülmektedir.
Stiren, önce bir ön-polimerizasyon reaktöründe, çalışma
parametrelerine bağlı olarak kısmen polimerleştirildikten sonra bir
başlatıcıyla beraber sürekli karıştırılan reaktöre verilir. Polimerizasyon hızı reaktörlerin (veya kolonlar) sıcaklığı
110-180 0C arasında değiştirilerek ayarlanır, proses koşulları ve
katkı maddeleri ilavesiyle molekül ağırlığı dağılımı kontrol altında tutulur.
Reaksiyonlar tamamlandıktan sonra
sıcaklık 260 0C’nin üstüne çıkarılarak polimer ergitilir ve basınçla
küçük delikleri olan bir kalıptan (die) şeritler halinde basılır; bunlar
soğutulur, kesilir ve depolamaya verilir. Reaksiyona girmemiş olan stiren
monomeri vakumda çekilir ve tekrar sisteme döndürülür.
Şekil-6: Sürekli bir kütle
polimerizasyonu prosesiyle polistiren üretimi
Kesikli polimerizasyon yönteminde stiren önce bir otoklavda
ön polimerizasyon işlemine sokularak molekül ağırlığı yükseltilir; bu işlem
sırasında az miktarlarda yağlayıcı, plastifiyan, polimerizasyon regülatörü ve
antioksidan ilavesi yapılabilir. Ön polimerizasyon akımı bir batch reaktöre
pompalanır, burada stirenin bir kısmı buharlaşarak ayrılır. Reaktördeki karışım
ısıtılır ve bir başlatıcı ilave edilerek polimerizasyon reaksiyonları
başlatılır. Polimerizasyon tamamlandıktan sonra reaktörden alınan ergimiş
haldeki karışım kalıntı stiren, etil benzen ve düşük molekül ağırlıklı
polimerlerin uzaklaştırılması için bir ayırıcıdan (devolatilizer) geçirildikten
sonra tekrar ısıtılarak sürekli proseste olduğu gibi işlemlere devam edilir.
Batch proseste verim daha yüksektir.
Polistiren, çok yaygın olmasa da süspansiyon polimerizasyonu
yöntemiyle de üretilir. Böyle bir proseste karıştırıcılı ve soğutma ceketli bir
reaktör kullanılır; stiren, başlatıcılar ve su (açığa çıkan ısıyı alması için)
reaktöre konur ve sürekli karıştırarak %90-93 stiren dönüşümü sağlanır, sonra
santrifüjlenir, polimer tanecikleri ayrılır, kurutulur ve depolanır.
Polimerizasyon sırasında reaksiyon ortamına uçucu bir hidrokarbon (pentan,
propilen, metilen klorür gibi) ilave edilerek polistiren köpük üretilebilir.
Elde edilen polimer buhar veya kaynar suyla ısıtıldığında içerdiği uçucu
bileşiğin kabarcıklaşmasıyla köpük ürün oluşur.
AKRİLİK POLİMERLER
(AKRİLİK FİBERLER)
Akrilik polimerler, akrilik asit ve türevlerinden elde
edilen bir polimerler grubudur. Ticari akrilik polimerler genellikle akrilik
asit, metakrilik asit, akrilik asit esterleri, metakrilik asit esterleri,
akrilonitril ve akrilamid monomerlerinin polimerizasyonuyla üretilmektedir.
Aşağıda örnek olarak poliakrilonitril üretimi verilmiştir.
Poliakrilonitril (PAN), akrilonitrilden elde edilen ve
özellikle karbon fiberlerin üretiminde kullanılan önemli bir ticari polimerdir.
Propilenin gümüş veya bizmut metal katalizörlerle amoksidasyonuyla
akrilonitril, akrilonitrilin de sulu çözeltide veya bir süspansiyon ortamında
polimerizasyonuyla poliakrilonitril elde edilir. Reaksiyon bir serbest radikal
veya anyonik başlatıcıyla başlatılır.
Akrilik fiberler %85 akrilonitril içerirler, %35-85 arası
akrilonitril içeren ürünlere ‘modakrilik fiberler’ denir; kalan kısım metil
metakrilat, vinil asetat, vinil klorür veya viniliden klorürdür. Akrilik
fiberler, poliesterlerde olduğu gibi ergitilerek iplik veya fiber haline
getirilemezler; çünkü ergime sıcaklığına kadar ısıtılan fiberler parçalanarak
bozunurlar.
Fiber yapmak için toz halindeki polimer önce,
dimetilformamid veya dimetilasetamid gibi polaritesi yüksek bir organik solventte
çözülür, gerekli katkı maddeleri ilave edilir, süzülür ve fiberleme sistemine
pompalanır, kuru veya ıslak yöntemle iplik haline getirilir.
Şekil-7: Akrilik/modakrilik fiber üretimi.
STİREN-AKRİLONİTRİL
KOPOLİMERİ, SAN
Stiren-akrilonitril kopolimerleri (SAN) 1937 yılında pazara
girdi; darbeye ve kimyasal maddelere dayanıklı sert ve kırılgan
kopolimerlerdir.
Stiren akrilonitril kopolimeri stiren ve akrilonitril
monomerlerinden elde edilen amorf yapılı ve şeffaf bir termoplastiktir
polimerdir. Ticari ürünlerde, kullanım alanlarına bağlı olarak akrilonitril
miktarı %15-35 arasında değişir. Akrilonitrilin fazlalığı ürünün sertliğini,
ısıya ve kimyasal maddelere dayanıklılığını artırır, mekanik özelliklerini
yükseltir.
SAN kopolimerleri emülsiyon, süspansiyon ve sürekli kütle
polimerizasyonu teknikleriyle üretilir. Katılma reaksiyonu üzerinden yürüyen
polimerizasyon prosesinde düşük sıcaklıklarda yüksek molekül ağırlıklı, yüksek
sıcaklıklarda düşük molekül ağırlıklı ürünler elde edilir. Kopolimer %20-30
arasında akrilonitril içerir. Akrilonitril miktarının artması kopolimerin
ısıya, darbeye ve kimyasal maddelere dayanıklılığını artırır, fakat kalıplanma
özelliğini düşürür.
AKRİLONİTRİL BÜTADİEN
STİREN (ABS)
ABS polifazlı sert ve sıkı yapılı bir termoplastik polimerdir.
Pazara 1940’lı yılların sonlarında girmiştir; otomotiv ve elektronik
sanayiinde, bilgisayar üretiminde ve beyaz eşya imalatı gibi geniş bir kullanım
alanına sahiptir.
Akrilonitril-bütadien-stiren üretimi diğer termoplastik
polimerlere (polietilen, polipropilen veya polistiren) kıyasla oldukça
karmaşıktır. (ABS) graft kopolimer olarak üretilir; genellikle diğer bazı
polimerlerle (SAN, PC, PVC gibi) harmanlanarak veya ter-polimer olarak
kullanılır.
ABS üç monomerden elde edilir; akrilonitril, stiren ve
bütadien. Bütadienden polibütadien, stiren ve akrilonitrilden
stiren-akrilonitril (SAN) ko-polimerleri oluşur. Polibütadien (C=C çift bağlar
vardır) iskelet zincir görevindedir; Bu iskelet üzerine SAN zincirleri
yerleşir.
Şekil-8: ABS üretim prosesi akım
şeması
ABS sıvı fazda süspansiyon veya
emülsiyon polimerizasyonuyla üretilir. Bunlardan daha çok uygulanan yöntem
emülsiyon polimerizasyonudur.
Emülsiyon polimerizasyonu iki aşamalıdır. Birinci aşama
bütadienin polimerleştirilerek polibütadien elde edilmesidir. İkinci aşamada
polibütadien, akrilonitril ve stiren karıştırılarak önce ~50 0C’ye
kadar ısıtılır ve monomerlerin lateks içinde absorblanması sağlanır. Sonra
karışıma potasyum persülfat gibi suda çözünebilen bir başlatıcı ilave edilerek
stiren ve akrilonitril polimerleştirilir.
Ürün iki faz içeren bir ter-polimerdir; sürekli faz SAN ve
dispers faz polibütadien. ABS’nin özellikleri monomerlerin oranına ve iki fazın
moleküler yapısına bağlı olarak değişir. Bu durum ürün dizaynında esneklik
sağladığından pazara çok çeşitli derecelerde ABS kazandırır.
Şekil-8 deki proseste
akrilonitril amonyak, propilen ve oksijenle, amonyak doğal gazın buhar
reformingiyle, bütadien buhar kraking prosesinden çıkan C4 akımından
ekstraksiyonla, stiren etilen ve benzenden elde edilir.
POLİESTERLER
Poliesterler ana zincirlerde ester
fonksiyonel grupları içeren polimerleridir. En önemli ticari poliester
polietilen tereftalattır (PET); etilen glikol ile tereftalik asitin (TPA) (veya
dimetil tereftalatın (DMT) kondensasyon polimerizasyonuyla elde edilir: Poliester üretimi prosesinde
esterleştirme reaksiyonuyla önce bis-(2-hidroksietil)-tereftalat (BHET)
monomeri elde edilir; yan ürünler DMT prosesinde metanol, TPA prosesinde sudur.
Elde edilen monomer BHET polimerleştirilerek PET reçinesi üretilir.
(a) Tereftalik
Asitten PET Prosesi:
Hammaddeler tereftalik asit (toz
halinde), etilen glikol ve katalizör bir tankta karıştırılarak pasta haline
getirilir; esterleştirme reaktörüne beslenene pastanın reaktöre akış hızı, bir
kısmı karıştırma tankına resaykıl edilerek kontrol altında tutulur.
Esterleştirmede basınçlı iki (veya daha fazla) reaktör kullanılır; birincil
esterleştirme reaktörü 30-50 psig basınç ve 230-260 0C’da
çalıştırılır. İkinci reaktör koşulları 250-270 0C ve atmosferik basınçtır.
Reaktörlerden çıkan su buharı ve etilen glikol geri kazanma ve saflaştırma
ünitesine gönderilerek işlemlenir, gereksiz ürünler atık sistemine verilir.
İkinci esterleşme reaktöründen alınan ürün akımı (BHET
monomer) iki (veya daha fazla) polimerizasyon reaktöründen oluşan sistemin önce
ön-polimerleştirme reaktörüne, buradan da ikinci polimerizasyon reaktörüne
verilir.
Reaktör koşulları üretilmek istenen PET’in özelliklerine
göre saptanır; düşük viskoziteli ürünler için 20-40 mm Hg ve 270-290 0C;
veya yüksek viskoziteli ürünler için 10-20 mm Hg ve 280-300 0C
uygulanır.
Genellikle ‘düşük’ ve ‘yüksek’ polimerizasyonlar için seri
konumda yerleştirilmiş iki polimerizasyon reaktörü kullanılır; sıcaklık 260-300
0C, basınç 0.015 psi dolayındadır. Yüksek veya düşük yoğunluklu polimer
üretimine bağlı olarak sıcaklıklar ve basınçlar değiştirilir. Reaksiyon
sırasında üretilen etilen glikol sürekli olarak distillenerek geri kazanılır. Polimerizasyon reaksiyonu gerekli molekül ağırlığına ulaşılıncaya
kadar, yaklaşık 4-6 saatte tamamlanır. Reaktörden çıkan ürün berrak, açık sarı
renkli ergimiş sıvı halindedir (polimerin ergime sıcaklığı ~270 0C);
tamamlama ünitelerinde işlenerek iplik veya istenilen şekillere getirilir.
TPA yerine DMT ile yapılan
poliester üretiminde de benzer prosesler kullanılır; farklılık esterleştirme
reaktöründen su yerine metanol çıkmasıdır.
(b) Dimetil Tereftalattan PET Prosesi:
Üretim prosesi Şekil-9 da verilen tereftalik asitten PET
üretimine benzer, ancak hammaddeler, reaksiyon koşulları ve geri kazanılan
akımlarda farklılıklar vardır.
Şekil-9: TPA ile poliester üretimi
akım şeması.
DMT prosesinin temel reaksiyonları:
Etilen glikol, katalizör ve katkı maddeleri bir karıştırma tankına
verilir; bu karışım ve DMT beraber esterleştirme reaktörüne beslenir.
Esterleştirme 170-230°C sıcaklık ve atmosferik basınç altında yapılır;
reaksiyonlarda BHET monomeri ve yan ürün metanol meydana gelir. Reaktörün
tepesinden alınan metanol geri kazanma sistemine verilir, distillenir ve tekrar
sisteme döndürülür; tepe akımı temizlendikten sonra atılır.
Esterleşme reaktöründen alınan akım (BHET ve diğer maddeler)
ön polimerizasyon reaktörüne beslenir; sıcaklık 230 to 285°C, basınç 100 to 200
mm Hg aralığında kontrol edilerek kalıntı metanol ve etilen glikol buharlaşır,
PET polimerizasyon reaksiyonları başlar.
Ön polimerizasyon reaktöründen alınan kısmen polimerleşmiş
akım bir (veya daha fazla sayıdaki) polimerizasyon reaktörüne verilir; reaktör
sıcaklığı 260-300°C’ye, basınç 4 to 5 mm Hg basıncına kadar düşürülür; son
sıcaklık ve basınç ürünün düşük veya yüksek viskoziteli olmasını etkilediğinden
yüksek viskoziteli ürün üretilmek istendiğinde basınç < 2 mm’ye kadar
düşürülebilir. Reaksiyona girmemiş etilen glikol geri kazanma sisteminde
işlemlenip saflaştırıldıktan sonra sisteme resaykıl edilir veya depolanır.
Polimerizasyon reaksiyonundan alınan ürün ergimiş haldedir; doğrudan iplikleme
veya pelletleme ünitelerine gönderilerek bitirme işlemleri yapılır.
Poliesterler kuvvetlidir ve
aşınmaya dayanıklıdır, filmler ve poliester fiberler üretiminde çok kullanılan
bir polimerdir. İnjeksiyon kalıplamayla araç camları, silecekler, açılı-kapanır
üst pencere, dililer, kasnaklar ve yemek tepsileri gibi çeşitli ürünler
yapılır. Tekstil sanayiinde kullanılan PET polimerlerinden Dakron, Fortel ve
Kodel gibi marka ürünler üretilmektedir. Şeffaf PET filmler (Mylar adıyla
pazarlanır) odyo ve video teypler yapımında kullanılmaktadır.
PET reçineler düşük-viskoziteli (intrinsik
viskozitesi < 0.75) veya yüksek-viskoziteli (intrinsik viskozitesi > 0.9)
reçineler olarak sınıflandırılırlar. İntrinsik viskozite polimerizasyon
koşulları tarafından belirlenir; bunlar, basınç, sıcaklık, alıkonma zamanı ve
karıştırma şekli ve hızıdır. Düşük viskoziteli PET tekstil, şişe ve fotoğraf
filmleri gibi daha yumuşak ve esnek uygulamalarda kullanılır. Yüksek
viskoziteli reçineler sicim, emniyet kemeri gibi daha dayanıklı malzemeler
yapımına uygundur.
Poliester fiberler bakterilere,
böceklere, pek çok organik solventlere, zayıf asitlere ve bazlara karşı
dirençlidir. Yüksek sıcaklıklarda kuvvetli alkali ve asidik ortamlarda
parçalanırlar. Poliester dokular ‘nefes alma’ özellikleri olmadığından soğukta veya sıcakta uygun giyecekler değildir; ancak
doğal fiberlerle uyumlu dokular olduklarından genellikle pamukla karıştırılarak
nem absorblama özelliği kazandırılır. Üretilen poliesterin yarısından fazlası
giyecek yapımında ve kalan kısım plastik şişeler, ip, kayışlar, yastık ve uyku
tulumları, v.s. de kullanılır.
POLİKARBONATLAR
Polikarbonatlar özel bir termoplastik plastik grubudur;
saydamdır, hafiftir ve kuvvetlidir, darbeye ve ısıya dayanıklıdır, boyutsal
kararlılığı yüksektir, elektrik özellikleri çok iyidir, kolay işlenir ve
kalıplanır. Bu özellikleri modern endüstrinin pek çok kolunda polikarbonatların
kullanılmasını sağlar. Uygulama alanları arasında otomotiv parçaları, şişe,
yiyecek paketleme malzemeleri, tıp ve sağlık ve optik gereçler; CD ve DVD’ler
ve elektrik ve elektronik parçalar sayılabilir.
Polikarbonatlar aromatik difonksiyonlu fenollerin, fosgenle
veya aromatik (veya alifatik) karbonik asit diesterle reaksiyona sokulmasıyla
elde edilir. Örneğin, bisfenol A [2,2-bis(4-hidroksifenol)-propan] ve difenil
karbonattan üretilen polikarbonatlar ticari değeri yüksek ürünlerdir; hafif
sarı, saydam ve pürüzsüzdür, elektrik özellikleri fevkaladedir, darbe kuvveti
çok yüksektir.
Bisfenol A polikarbonatlar iskeletinde pek çok sayıda
birbirinin aynısı karbonat-bisfenol A tekrar birimlerinin yer aldığı bir
polimerdir. Karbonat grubu karbonik asitin bir diesteridir. Polikarbonatların
çoğu ‘yüzey arası polimerizasyon’ prosesiyle bisfenol A ve fosgenle üretilir.
Reaksiyonda Bu4N+ gibi bir faz transfer katalizörü
kullanılarak fenolatın organik fazda çözünürlüğü engellenir.
Şekil-10: yüzey arası
polikondensasyon prosesiyle polikarbonat üretimi.
Organik fazda oluşan polikarbonat ayrılır ve granüller halde
elde edilir, sodyum klorür içeren su fazı atılır.
Polikarbonatlar trans-esterifikasyon reaksiyonuyla da
üretilirler, ancak bu yöntem, fosgenle üretim metoduna göre daha az kullanılır.
Proseste karbonik asitin aktif türevleri kullanılır;örneğin difenil karbonat
(veya dimetil karbonat) yüksek sıcaklıklarda ısıtılarak ergitilir, içerdiği
fenolik gruplar bisfenol A ile yer değiştirirken karbonat grupları değişmeden
kalır. Fenol distillenerek uzaklaştırılır, polikarbonat katı granüller veya toz
halinde elde edilir.
FLUOROPOLİMERLER
Fluoropolimerler yüksek performans plastiklerin
(termoplastik) bir grubudur; en iyi bilinen ve kullanımı çok yaygın olan
politerafluoroetilendir (PTFE).
Fluoropolimerlerin sürtünme katsayısı çok düşüktür, elektrik
izolasyon özelliği yüksektir, ısıl direnci ve kimyasal maddelere dayanıklılığı
çok yüksektir. Tipik kullanım alanları arasında yarıiletkenler, otomotiv
parçaları ve yapışmayan tavalar gibi mutfak gereçleri sayılabilir.
ASETALLER
Asetaller mühendislik tip termoplastiklerdir; formaldehitin
polimerizasyonuyla ve/veya formaldehit ve trioksanın kopolimerizasyonuyla elde
edilir; homopolimerde (polioksimetilen) metil grupları birer oksijen atomuyla
birbirine bağlanmıştır. Asetaller aynı zamanda asetal reçinesi, poliformaldehit
ve paraformaldehit adlarıyla da tanınır.
Asetaller yüksek derecede kristalin plastiklerdir; serttir,
darbeyi kolaylıkla absorblar, dayanıklıdır ve kuvvetlidir, elverişsiz koşullar
ve yüksek sıcaklıklarda bile kolaylıkla kırılmaz. Boyutsal kararlılığı
fevkaladedir. Organik solventlerde çözünmez, kuvvetli asitler ve oksitleyici
kimyasal maddelere karşı direnci sınırlıdır, nem absorbsiyonu çok düşüktür.
Asetaller dişli, mil yatağı, pompa, valf, vida, şişe, fan, boya sprey kabı, duş
kafası, el aletleri, tabak, v.s.gibi malzemeler ve gereçler üretiminde
kullanılır.
POLİAMİDLER, PA
(NAYLONLAR)
Poliamidler çok iyi tanıdığımız naylonlardır; bunlar,
türlerine göre değişik monomerlerden elde edilirler. Moleküler yapıları çok
düzenlidir, dolayısıyla yüksek gerilmelere dayanıklıdır.
Örneğin, Naylon 6,6 ve Naylon 6,10 dikarboksilik asit ve
diaminlerden elde edilir; 6,6 ve 6,10 sayıları, sırasıyla diamin ve
dikarboksilik asitteki karbon sayılarını gösterir. Amino asitlerin kondensasyon
reaksiyonlarıyla elde edilen diğer naylon tipleri de vardır.
Poliamidler aşınmaya dirençlidir, sürtünme katsayıları
düşüktür, yani kaygandırlar. Gerilme kuvvetleri aluminyum alaşımlarıyla
kıyaslanabilir seviyelerde olduğundan dişliler ve yataklar gibi mekanik
malzemeler üretimine uygundur.
Naylonlardan (Naylon6 ve Naylon 6,6) her yıl milyonlarca ton sentetik plik
üretilmektedir; giysiler, balık ağları, fırça ve daha sayısız ürün yapılır.
(a) Naylon 6
Naylon 6, kaprolaktamın halka açılma polimerizasyonuyla
üretilir ((Şekil-11).. Reaksiyonlar sodyum hidrür (NaH, başlatıcı),
n-asetilkaprolaktam ve polioksietilenin de bulunduğu bir reaktörde yapılır.
Polimerizasyon aşamaları başlama, çoğalma ve sonlanma kademelerinden geçer
Başlama aşamasında ortamdaki sodyum hidrür reaksiyon
başlatıcısıdır; kaprolaktamla reaksiyona girerek, kaprolaktam sodyum tuzunu
meydana getirir. Bu bileşik kaprolaktamdan daha fazla nükleofiliktir.
Toplam reaksiyon aşağıdaki gibi
gösterilebilir.
(b) Naylon 6,6
Bir asitle bir amin reaksiyona girdiklerinde, amin nitrojeni
üzerindeki açık elektron çifti (veya kullanılmamış bağ), karboksilik asit
grubundaki karbonil karbonuyla etkileşir; reaksiyonda bir molekül su çıkarken
amin ve asit arasında amid bağı meydana gelir. (Şekil-12)
Şekil-11: Naylon-6 üretimi
Şekil-12: Naylon 6,6 üretimi. KA
oil: sikloheksanon / sikloheksanol; HMDA: heksametilendiamin
POLİÜRETANLAR
Poliüretanlar termoset ve termoplastik özellikte olabilen,
ana polimer zincirde üretan bağlantı birimleri içeren polimerlerdir.
Poliüretanlar amber (kehribar) renklidir, kolaylıkla gerdirilebilir; bu
özelliği elastomerlere benzer. Çizilmeye yırtılmaya ve darbeye dayanıklıdır,
sıkıdır, fakat çok iyi darbe absorblama özelliklerine sahiptir. Organik
solventler, asitler ve yağlara dayanıklıdır.
Termoset poliüretanlar çeşitli
biçimlerde olabilir; örneğin yumuşak köpük, sert köpük gibi. Yumuşak köpükler yatak,
yorgan ve paketleme malzemeleri üretiminde, sert köpükler ise genellikle
izolasyon malzemesi olarak kullanılırlar.
Termoplastik poliüretanlar doğrusal ve kristalinite
dereceleri yüksek moleküllerden oluşur; bunlardan aşınmaya dayanıklı malzemeler
yapılır; örneğin, ayakkabı tabanları, araba çamurluğu, kapı panalleri, araç dış
lastiği, conta, tamponu ve sentetik deri, v.s. gibi.
Poliüretanlar poliyoller ve izosiyanatların katalizörlü ve
bir aktifleyici bileşiğin eşliğinde polimerizasyonuyla elde edilir.
Poliüretanlar kauçuk gibi elastik, metaller gibi dayanıklı ve uzun ömürlü
plastiklerdir. Poliüretanların çoğu çapraz bağlıdır ve ısıtıldıklarında
termoset plastikler elde edilir. Çapraz bağlı olmayan bazı poliüretan
polimerler de vardır; bunlar doğrusal moleküler düzendedirler, termoplastiklerdir.
İzosiyanatlar: Ticari amaçlı poliüretanların üretiminde
kullanılan izosiyanatlar genellikle aromatik yapılıdır. Üretimde kullanılan
izosiyanatın türü, elde edilen poliüretanın özelliklerini, kürleme sistemini ve
işleme sistemini doğrudan etkiler. Bir izosiyanatın en önemli özelliği
fonksiyonalitesidir; yani, herbir molekülde bulunan izosiyanat (-NCO)
gruplarının sayısıdır. Çapraz bağlı poliüretanların üretiminde uygun
izosiyanatlar 2’den fazla fonksiyonel grup içermelidirler.
Difonksiyonlu bir
izosiyanat (diizosiyanat)bir difonksiyonlu poliyolle reaksiyona girdiğinde
uzun, doğrusal poliüretan molekülü meydana gelir.
Poliüretan üretiminde
kullanılan tipik diizosiyanatlar MDI (difenilmetan-4,4-diizosiyanat), NDI
(naftalen-1,5-diizosiyanat, ve TDI (toluen diizosiyanat)dır. Esnek köpük
üretiminde kullanılan poliuretanların çoğu TDI ile elde edilir.
Poliyoller: Poliüretan endüstrisinde başlıca iki tür poliyol
kullanılır. Polieter tip ve poliester tip.
Poliester poliyoller
etilen glikol gibi bir diol ile bir dikarboksilik asitin (örneğin, adipik asit)
kondensasyon reaksiyonuyla elde edilir.
Polieter dioller
genellikle düşük molekül ağırlıklıdır; propilen oksit ve etilen oksitten elde
edilir. Bu tür poliyollerde temel bileşen propilen oksittir; etilen oksit poliyolün
özelliklerinin modifiye etmek için az miktarda kullanılır.
Poli(etilen adipat)
tipik bir poliester poliyol, poli(tetrametilen
eter) glikol de tipik bir polieter poliyoldür.
Poliüretan köpük, aşağıda belirtilen birkaç kimyasal maddenin, üretilmek istenen ürünün özelliklerine göre değişik oranlarda karıştırılmasıyla karışımından hazırlanır, bu maddeler,
·
Poliyoller: Yüksek molekül ağırlıklı organik
bileşiklerdir.
·
Toluen Diizosiyanat (TDI): Poliyollerle kuvvetli
çapraz-bağlar oluşturarak süper moleküller meydana gelmesini sağlar. TDI ve su
reaksiyona girerek karbon dioksit gazı çıkar; bu da köpürmeyi sağlar.
·
Freon 2 ve Metilen Klorür: bu bileşikler kolayca
gaz haline geçtiklerinden karışımda yeterli gaz konsantrasyonunun oluşması için
kullanılırlar.
·
Katalizörler: Katalizörler, TDI+su reaksiyonunu
(amin tip) ve poliyol+TDI reaksiyonunu (organo-kalay tip) katalizleyen
bileşiklerdir.
FENOL-FORMALDEHİT
REÇİNELERİ
Fenolikler bazik ortamda fenol ve formaldehitin
polimerizasyonuyla elde edilen ve ilk ticari üretimi yapılan termoset
plastiklerdir. Kalıplama prosesinde ısıtıldıklarında çapraz bağlar oluşur
(kürleme işlemi).
Fenolik reçine emdirilmiş (imprenge) kağıt veya dokümaların
laminasyonuyla çok çeşitli ürünler elde edilir. Fenolikler sıkıştırmayla
kalıplanarak elektrik düğmesi, radyo ve televizyon kasaları, tost makinesi
malzemeleri, v.s. yapımında kullanılır.
Fenolik reçineler sert, esnemeyen, kırılgan ve ısıya
dayanıklı polimerlerdir. Bazı özelliklerinin geliştirilmesi için genellikle
dolgu maddeleri ilave edilir. İzolasyon özellikleri çok iyidir ve yüksek
sıcaklıklara dayanıklıdır. Kimyasal maddelere ve zayıf asitlere dayanıklıdır,
nem absorbsiyonu çok düşüktür.
Sıvı halde laminasyon uygulamalarında; ağaç kaplamaların,
kumaş dokumaların ve kağıdın laminasyonunda; katı halde çeşitli malzemeler;
araç parçaları, çamaşır makinesi parçaları, telefon, mutfak gereçleri, çatı
panelleri sayılabilir.
AMİNO REÇİNELER
Amino reçineleri içinde yer alan üre-formaldehit (UF) ve
melamin-formaldehit (MF) çapraz bağlı, berrak ve sert termoset plastiklerdir.
UF ve MF reçineleri tipik fenolik reçinelerin özelliklerini gösterir, her ikisi de alkollerde çözünür. Amino
reçineler tek olarak kullanılmazlar; sertliklerini artırmak için alkidlerle,
renk ıslahı ve ısıya dayanıklılıklarını yükseltmek için de sabun ve su ve diğer
uygun kimyasal maddelerle karıştırılır.
(a)
Melamin-Formaldehit Reçineleri
Melamin-formaldehit disiyanamidin formaldehitle reaksiyona
sokulmasıyla elde edilir. Bu bileşiklerin hemen hepsi fevkalade elektriksel
özelliklere sahiptir; kürleme, sertlik,
kimyasal maddelere direnç ve dayanıklılık bakımından üre-formaldehit
reçinelerinden daha üstündür. Bu özellikleri otomotiv endüstrisinde olduğu
kadar çeşitli ekipmanlarında da tercih edilen bir reçine olmasını sağlar.
(b) Üre-Formaldehit Reçineleri
Üre-formaldehit reçineleri katalizörlü (veya bir sertleştirici) ortamda oda sıcaklığında
kürlenerek istenilen kaplama malzemesine dönüştürülebilir.
Uygulama alanları arasında kalıplama ürünleri; elektrik
düğmesi, radyo kabini, karıştırıcı kabı, kahve makinesi, kapı tokmağı,
yapıştırıcı ürünler; ağaç işlerinde, mutfak dolapları, kağıt ve dokuma
endüstrisinde yüzey kaplama maddesi olarak kullanımlar sayılabilir.
DOYMAMIŞ POLİESTERLER
Doymamış poliesterler dayanıklı termoset polimerlerdir. Bu
bileşikler kompozitler
için en çok kullanılan reçine tipidir; pahalı değildir, kolaylıkla kürlenir.
Poliesterler iki tip monomerle üretilir; dasitler ve dialkoller.
Diasitler
çeşitlidir; örneğin, maleik asit, fumarik asit, o-ftalik asit, izoftalik
asit, tereftalik asit, adipik asit gibi. Dialkoller etilen glikol, propilen
glikol, dipropilen glikol, dietilen glikol, neopentil glikol, bisfenol A
olabilir. Polimerizasyon reaksiyonu stiren, vinil toluen gibi bir solventin
bulunduğu ortamda yapılır.
Aşağıda örnek olarak iki disait (izoftalik asit, fumarik
asit, ve bir dialkol (monoetilenglikol) ile üretilen bir poliester (A) ile, bir
dasit (fumarik asit) ve iki dialkol (propilen glikol, bisfenol A) ile üretilen
bir poliesterin (B) formülleri gösterilmiştir. (n, m, .. harfleri polimer
zincirindeki tekrar birimlerini gösterir.)
(A). İzotaktik
poliester
(B). Bisfenol A
fumarik asit poliester
Bu polimerler genellikle cam lifleriyle kuvvetlendirilerek
kullanılır; bu nedenle ‘cam takviyeli plastikler’ adıyla da tanımlanır.
EPOKSİLER
Epoksi reçineler plastikler ve yapıştırıcılar üretiminde
kullanılan termoset polimerlerdir ve kürleme bileşikleriyle karıştırıldığında
çapraz bağlı yapılara dönüşürler. Kürleme bileşikleri arasında aminler,
polifonksiyonal aminler veya asit anhidridler sayılabilir.
Fiziksel hali düşük viskoziteli sıvıdan erime noktası yüksek
katılara kadar değişen ürünler vardır. Çeşitli sertleştiricilerle kontrol
altında çapraz bağlı yapılar oluşturulabildiğinden istenilen fiziksel
özelliklerde ürünler elde edilebilir; bu nedenle hemen her temel endüstri
tarafından kullanılan bir reçine grubudur.
Epoksi reçineler çeşitlidir; en çok üretilen tür Bisfenol A
bazlı epoksi reçinelerdir; bunlar epiklorohidrin ve bisfenol A bileşiklerinden
üretilir.
Tipik bir bisfenol A ve epiklorohidrin epoksi reçinesi prosesinde karışım NaOH ile ~60 0C’de reaksiyona sokulur; reaksiyon ekzotermiktir, soğutma uygulanır.
Reaksiyon ürünleri epoksi polimeri ve sodyum klorürdür; karışım, süzmeyi kolaylaştırmak için bir miktar toluen edildikten sonra süzülür. Süzüntüdeki toluen vakum altında distilasyonla ayrılır, reçine içerdiği uçucu maddelerden arındırılmak için 5 mm Hg basıncında 150 0C’de kurutulur. Kurutma işlemi çok önemlidir, reçinede uçucu madde kalması kullanım sırasında kabarcıklar oluşmasına neden olur.
Epoksi reçinelerin molekül ağırlıkları ve yumuşama noktaları
polimerizasyonda kullanılan monomerlerin molar oranlarına göre değişir;
epiklorohidrin miktarının artması molekül ağırlığının ve yumuşama noktasının
yükselmesine neden olur.
Epoksi reçineler düşük ve yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır,
boyutsal kararlılığı yüksektir, darbeye dayanıklıdır, darbeyi absorblayacak
esnekliktedir, elektrik direnci ve kimyasal maddelere karşı dirençleri
yüksektir, yapıştırıcı özelliği yüksektir. Epoksiler değerli kaplama
maddeleridir; elektrik ve elektronik parçaların kaplanmasında kullanılır.
Epoksi yapıştırıcılar metaller, konstrüksiyon malzemeleri ve diğer sentetik
reçinelerin üzerine uygulanabilir. Bazı endüstriyel uygulamalarda perçin ve
kaynak maddesi olarak, yiyecek ve içecek kaplarının iç kısımlarını kaplamada ve
tekne, yat v.s.de dış koruyucu kaplama malzemesi olarak kullanılabilir.
ALKİD REÇİNELER
Alkid kaplamalar bir poliester kaplama grubudur; bir alkol
ve bir asitin (veya asit anhidrid) reaksiyonuyla elde edilirler. Alkid
reçinelerin hazırlanmasındaki temel maddeler polihidrik alkoller (poliyoller) ve
dibazik asitler (veya bunların anhidridleri) ile düzenleyici yağdır (veya bu
yağların asitleri). Bu polimerler bir solvent içinde çözünmüş olarak satılır; oksijen veya
amino bazlı bir çapraz bağlayıcı reçinelerle reaksiyona girdiğinde dayanıklı ve
kalıcı filmler oluştururlar. Tablo-1 de bazı poliyoller ve dibazik asit
bileşiklerine örnekleri verilmiştir.
Alkidler, ester bazlı polimerlerdir. Alkid reçineler
kuruyabilen bir yağın (petrol esaslı veya fatty asit) bulunduğu bir ortamda,
bir dibazik asitle bir poliyolün reaksiyonuyla üretilir; Bu yağ ‘düzenleyici
(modifiye edici) yağ olarak tanımlanır. Üretilen 100 g. Reçinede kullanılan
yağın gramına alkid reçinenin ‘yağ uzunluğu’ denir. Reçinenin yağ uzunluğu
arttıkça viskozitesi düşer, uygulandığı yüzeydeki filmin sertliği azalır,
esnekliği artar ve suya karşı direnci düşer.
Tablo-1: Bazı Poliyol ve Dibazik Asitler
Tablo-2: Alkid Reçinelerin Sınıflandırılması ve
Genel Kullanım Alanları
Genel Kullanım Alanları
Alkid reçinelerin özellikleri düzenleyici yağın yapısına ve
miktarına bağlıdır. Kuruma özelliğine göre alkid reçineler üç sınıf altında
toplanır; kuruyan yağlı reçineler (çoğunluğu doymamış yağ), kısmen kuruyan
yağlı reçineler (reçine-karışım) ve kurumayan yağlı reçineler (çoğunluğu doymuş
yağ); Tablo-2.
TAKVİYELİ PLASTİKLER
(KOMPOZİTLER)
Bu grupta yer alan plastikler bazı maddelerle (fiber, iplik,
bez gibi) karıştırılarak kuvvetlendirilirler. Takviyeli plastikler üretiminde
kullanılan iki önemli polimer matriksi termoset epoksiler ve poliesterlerdir;
bunlara bağlayıcı maddeler de denir. En önemli ve en çok kullanılan
kuvvetlendiriciler cam yünü, ve aromatik poliamidlerdir.
Kompozitlere örnek olarak tekne kasaları, otomobil
panelleri, tenis raketi, golf sopası, jet ski sayılabilir.
STİREN-BÜTADİEN
KOPOLİMERLERİ
Stiren-bütadien kopolimerleri stiren ve bütadienin
polimerizasyonuyla üretilen kopolimerlerdir; içerdiği komonomer miktarına göre
kauçuksu veya plastik özellikler
gösterir; ağırlıkça %45’den daha az stiren içeriyorsa stiren-bütadien kauçuğu
(SBR) olarak bilinir. Stiren miktarı arttıkça plastik özellikler de artar.
Şekil-13’de görüldüğü gibi stiren (inhibitörden arındırılmış) ve bütadien reaktöre beslenir. Polimerizasyon süreklidir; reaksiyonlar emülsiyon fazında gerçekleşir ve süt görünümlü beyaz ‘lateks’ denilen ürün meydana gelir. Reaksiyonlar monomerlerin %60 kadarı polimerleşinceye kadar devam ettirilir; bu noktadan sonra reaksiyon hızı düşer ve polimer kalitesi bozulmaya başlar. Reaktör ürünleri bir ara tanka alınarak vakum uygulanır; reaksiyona girmemiş bütadien ayrılır, sıkıştırılır ve yoğunlaştırılarak tekrar reaktöre döndürülür. Yoğunlaşamayan gazlar bütadien adsorber/desorber ünitesinden geçirilir, kalan bütadien kazanılır, kalıntı gazlar ise atmosfere veya yakma fırınlarına verilir.
Bütadieni ayrılan lateks akımı buharla stiren sıyırma
(stripping) kolonuna verilir, burada reaksiyona girmemiş stiren ve lateks
birbirinden ayrılır; tepeden alınan gazlardan kazanılan stiren reaktörlere
döndürülür, lateks harmanlama tanklarına gönderilir.
Tanktaki lateks koagülasyon tankına (atmosfere açık)
pompalanır, seyreltik sülfürik asit (pH 4-4.5) ve sodyum klorür çözeltisi ilave
edilerek emülsiyon bozulur ve stiren-bütadien kopolimeri toz katı tanecikler
halinde ayrılır.
Koagülasyondan çıkan polimer ve salamura asit karışımı
süzülerek sıvı kısım ayrılır, katı kopolimer döner buharlaştırıcıdan
geçirilerek yıkanır (ve suyun büyük bir kısmı uzaklaştırılır) ve kurutularak
ürün SBR elde edilir. Sıvı kısımlar koagülasyona döndürülür.
Şekil-13: Stiren-bütadien kopolimeri
üretimi akım şeması
POLİBÜTADİEN KAUÇUĞU
(BR)
Polibütadien kauçuğu, bütadien monomerden üretilen bir
homopolimerdir. Dünyada üretilen sentetik kauçukların hemen hemen %20’si
bütadien kauçuğudur.
Şekil-14: Polibütadien (bütadien
kauçuğu) üretimim akım şeması.
Reaksiyonlar ekzotermiktir ve solvent de harcanır. Reaktör sıcaklığının 20 0C
dolayında tutulması için amonyakla soğutma yapılır. Yaklaşık 1 saat kadar sonra
reaktör akımı (kauçuk-solvent çözeltisi) alınır (bütadienin %75’i
polimerleşmiştir) ve reaksiyonların sonlandırılması için antioksidan ilave
edilir.
Kauçuk-solvent çözeltisi (buna ‘çimento’ denir) ayırma ve
saflaştırma ünitesine verilerek koagülatör-stripper ünitesinde solvent,
reaksiyona girmemiş bütadien ve kauçuk ayrılır. Saflaştırılan solvent ve
bütadien prosese döndürülür, kauçuk gerekli işlemlerden geçirildikten sonra
depolanır veya paketlenir.
BR, diğer bazı kauçuklarla karıştırılarak (SBR, doğal kauçuk
ve sentetik poliizopren gibi) araç lastiği üretiminde kullanılır. kullanılır;
lastiğin aşınmaya karşı dayanıklılık özelliğini artırarak oyuklar oluşmasını
önler. Polibütadien, ayrıca ABS (akrilonitril-bütadien-stiren) termoplastiği
üretiminde kullanılır (Bak Aromatikler, Etil benzen zinciri; sentetik
kauçuklar).
Özel BR türleri margarin ve yoğurt kapları gibi gereçlerin
yapımında kullanılan yüksek darbe polistiren üretiminde kullanılır; buradaki
fonksiyonu, kaplara esneklik kazandırarak kırılganlığını azaltmaktır
2. TİCARİ ÜRÜNLER
Polimerler yaşamın her kesitinde bulunan doğal ve sentetik
çok çeşitli maddelerdir. Örneğin, selüloz, nişasta ve pamuk organik, kum ve kil
inorganik doğal polimerlerdir. Sentetik polimerler olarak adlandırılan
polimerler petrokimyasalların gruplandırılmasında son ürünler olarak yeralan
polimerlerdir; örneğin, asetaller,
akrilikler, amino reçineler, fenolikler, poliamidler, poliesterler,
poliüretanlar, stirenikler, viniller çeşitli polimerik bileşiklerdir. Bu
ürünler pek çok endüstrinin hammaddeleridir; çeşitli plastikler, elastomerler,
fiberler, yapıştırıcılar ve kaplama malzemeleri gibi ürünlerin yapımında
kullanılırlar.
Polimerik ürünler plastikler, elastomerler ve fiberler gibi
kesin sınırlarla birbirinden ayrılamaz.; örneğin, stiren-bütadien kopolimerleri
içerdiği komonomer miktarına göre elastomer veya plastik özellikler gösterir.
Aşağıda plastikler, elastomerler ve fiberlerin genel tanımları yapılmış, çok
kullanılan bazı ürün örnekleri verilmiştir.
1. Plastikler
Plastikler organik maddelerdir; hammadde polimer olduğu gibi
veya bazı katkı maddeleri ilavesiyle işlenip levha, çubuk tüp yaprak, profil
veya ekstruderde çeşitli kalıplama ürünlerine dönüştürülür. Hammadde polimer
pelletler, levha veya kalıplama karışımı, toz veya sıvı reçine veya lateks
halinde olabilir. Plastikler (veya katkısız polimerler) iki genel grup altında
toplanabilir; termoplastikler ve
termoset plastikler. (Tablo-3)
Termoplastikler: Termoplastik maddelere talep
yüksektir; bunlar ısıyla kolaylıkla şekillendirilen, soğuduktan sonra tekrar
ısıtıldığında yeniden şekillendirilebilen plastiklerdir. Termoplastikler
genellikle doğrusal veya az dallanmış yapılardan oluşan polimerlerdir. Proses
geri dönüşümlüdür (reversibıl); ısıtıldığında yumuşar veya erir ve basınç
uygulandığında akar, soğutulduğunda tekrar katılaşarak eski halini alır.
Polimer zincirleri arasında çapraz bağlar yoktur; bu yapı polimere erime
özellikleri kazandırır.
Termoset Plastikler: Termoset plastikler kürlenmiş
veya çapraz bağlı bileşikler olduğundan uzun ömürlü ve ısıya dayanıklıdırlar.
Bu gruptaki malzemelerin yeniden işlenmesi veya şekillendirilmesi mümkün
değildir. Isıtıldığında (katalizörlü ortamda) katılaşır ve tekrar
ergitilemezler; moleküller kimyasal ve faz değişimine uğrar, polimer zincirleri
arasında üç boyutlu çapraz bağlar (ağ yapı) oluşur. Üç boyutlu ağ yapılar
ısıtıldıklarında basınç uygulandığında bile akmazlar ve soğutma ve ısıtmayla
polimer eski haline dönemez.
Tablo-3: Bazı çok kullanılan plastikler
2. Elastomerler
Elastomerler (veya sentetik kauçuklar) genellikle termoset
plastiklerdir; kürleme sırasında uzun polimerik zincirler arasında çapraz
bağlar meydana gelir. En önemli özellikleri esnek ve elastik olmalarıdır; oda
sıcaklığında gerdirildiğinde (düşük gerilim) uzunluğunun en az iki katı kadar
uzarlar ve gerilimin kaldırılmasıyla hemen eski boyutuna dönerler. Bu
özellikler özel polimer sistemleriyle sağlanır; örneğin, akrilik ve
poliakrilatlar; bütil, polibüten ve Poliizobütilen polimerleri; etilen
kopolimerleri; fluoropolimerler (PTFE gibi); silikon, poliüretan ve polieter
blok amid (PEBA); stiren bütadien kauçuğu (SBR); vinil ve polivinilklorür (PVC)
sistemleri gibi.
Tablo-4: Bazı tipik elastomerler
Elastomer olabilen polimerler poliüretan, bütil kauçuğu,
silikonlar ve özel işlemlerden geçirilen etilen-propilen kopolimerleridir; 0 0C’nin
altında camsı bir görünümde katılaşırlar ve yüksek sıcaklıklarda bile viskoz
bir akışkan haline dönüşmezler. Camsı hale geçtiği sıcaklık ile bozunma
sıcaklıkları aralığında elastik davranışlar gösterirler. deformasyon ve elastik
özellikleri doğal kauçuğa benzer. Termoset elastomerlerin özellikleri vulkanize
kauçuğa benzer, termoplastik elastomerler tekrar kalıplanabilir özellik
taşırlar; yani, kauçuk özellikleri taşıyan polimerlerdir. Elastomerler,
istenilen özellikleri karşılamaları için çoğunlukla dolgu maddeleri içerirler.
Tablo-4‘de tipik bazı elastomerler örnekleri verilmiştir.
3. Fiberler
Genel anlamda fiberler uzun veya kısa kıymıklar halinde
kuvvetli ve dayanıklı maddelerdir; polimerik veya inorganik (cam yünü gibi)
esaslı olabilir. Kompozitlerde kuvvetlendirici olarak uzun veya kısa fiberler
kullanılabilir; karışımdaki termoset reçine bağlayıcı görevi yapar.
Termoplastiklerde çok kısa ve yüzey kesiti çok küçük
fiberler daha uygundur. En çok kullanılan cam fiberlerdir.
Polimerik fiberlerin kristallik dereceleri yüksek,
elastikliği düşüktür; polimerlerin gerdirilerek zincirlerin aynı yönde ve
birbirlerine çok yakın düzenlenip yönlendirilmesiyle elde edilirler. Sentetik
fiberler özellikle tekstil sanayiinde kullanılmaktadır. Tablo-5’da çoğu elde
edildikleri monomerlere göre adlandırılan bazı önemli fiberler ve kullanım
alanları verilmiştir.
Tablo-5: Sentetik fiberler
