Prof. Dr. Bilsen Beşergil: Ölçmelerdeki Kararsızlıklar, Cihazların Duyarlığı ve Tayin Sınırları (instability in measurements, sensitivity of the devices and limits of determination)

1. Ölçmelerdeki Kararsızlıklar

Fiziksel ölçmelerden elde edilen veriler daima bazı kararsızlıklar veya hatalar içerir. Deneysel sonuçların bir anlam taşıması bu kararsızlıkların büyüklüğünün yaklaşık olarak bilinmesine bağlıdır. Verilerin kalitesini değerlendirme çalışmaları, çoğu kez, elde edilmelerinde uygulanan yöntemlere benzer. Uzman, bir ölçmenin olası doğruluğuna sadece "karar" verebilir; tecrübeye dayanan bu tip kararlar fazla duyar olamaz.

1.1. Kesinlik ve Doğruluk

Verilerinin güvenirliklerinin incelenmesinde en fazla kullanılan iki terim, "duyarlık" ve "doğruluktur" tur.

Kesinlik: Kesinlik, sonuçların üretilebilirliğini tarif eder; yani, "tam olarak ayni şekilde" yapılan iki veya daha çok sayıdaki ölçmelerin sayısal değerleri arasındaki uyumdur. Bir seri verinin duyarlığını tarif etmek için birkaç yöntem vardır. Bunlardan biri, değerin ortalamadan (veya aritmetik ortalamadan) olan sapmasıdır. Tekrarlanan n tane ölçmenin ortalaması x, her ölçme için alınan verilerin toplamının n ye bölünmesiyle bulunur. Tek bir x_i verisinin ortalamadan mutlak sapması (x_i - x) olur. Ortalamadan rölatif sapma ise mutlak sapma ve ortalamanın oranına eşittir; yani, (x_i - x) / x . Bu ifade % ile veya ppt (binde kısım) olarak verilir.

Bir seri verinin "yayılması" veya "aralığı" (w), en yüksek ve en düşük sonuçlar arasındaki sayısal farktır ve duyarlığın ölçülerinden biridir. Kesinliğin en önemli ve yararlı ölçüleri, verilerin "standart sapması" ve "tutarsızlığı" dır. Bu terimler daha sonraki kısımlarda açıklanmıştır.

Doğruluk: Doğruluk, bir ölçüm değerinin, gerçek veya kabul edilmiş olan x_t değerine olan yakınlığıdır. Ölçülen değerdeki "Mutlak hata" x_i , (x_i - x_t) ile verilir. Ortalamadan ve hatadan sapmada (+) elde edilmesi, ölçülen değerin referans değerden büyük olduğunu gösterir. Bir sonucun relatif hatası (x_i –x_t)/x_t eşitliği ile verilir.

Bir ölçümün doğruluğu, şüphesiz, onun güvenirliliğinin tek doğru kriteridir. Ne yazık ki, doğruluk hiçbir zaman kesin olarak saptanamaz, çünkü böyle bir tayin için tam doğru değerlere gereksinim vardır. Bu nedenle, verilerin doğruluğu sadece tahmin edilebilir; bu tahmin, geçmişteki tecrübelere, standart örneklerin analizlerine, bilimsel literatüre, ve genel algılamalara dayanır.

Bir ölçümün duyarlığı çoğu kez, onun doğruluğunun güvenilir bir ölçüsü olamaz, çünkü birden daha çok sayıda hata tip bulunur.

1.2. Hata Tipleri

Ölçüm kararsızlıkları iki geniş gruba girer: "kesin (determinant)" veya "sistematik hatalar" ve "belirsiz (indeterminant)" veya "rasgele hatalar". Bazı durumlarda bir hatanın hangi sınıfa girdiğine karar vermek zor veya olanaksızdır; yine de bu kavram yararlıdır.

Kesin Sistematik Hatalar: Kesin hatalar, belirli bir değeri olan ve tayin edilebilen bir nedendir; temelde (fakat pratikte daima yapılamaz), denemeci bu hataları ölçebilir, hesaplayabilir, ve düzeltebilir. Kesin kararsızlıkların önemli bir kaynağı "enstrümental hatalar" dır. Örneğin, bataryayla çalışan güç kaynaklarında voltaj düşmesi, elektrik bağlantılarının oksitlenmesiyle devre dirençlerindeki yükselmeler, dedektörlerde sıcaklığın etkileri, gösterge konumlarındaki titreşimler, ve 110 V'luk güç hatlarından elektronik cihazlarda tesirle oluşan akımlar, gibi. Bu hatalar çoğu zaman saptanabilir ve kalibrasyonla düzeltilebilir.

"Yöntem hataları", bir analizin reaktifleri ve reaksiyonlarının ideal olmayan kimyasal ve fiziksel davranışlarından ileri gelir. Olası kaynaklar, kimyasal reaksiyonların yavaşlatılması, reaktiflerin kararsızlıkları ve safsızlıkları, ve kimyasal girişimlerdir. Yöntem hatalarını saptamak ve düzeltmek, enstrümental hatalardan daha zordur.

Bir ölçümdeki "personel hataları", ölçmeyi yapan kişiden kaynaklanır. Bir metre ibresinin konumunu tam olarak belirleyememe, verileri kaydederken sayıları karıştırma, dikkatsizlik ve peşin hükümlülük, bu tip hatalara bazı örneklerdir. Bunlardan peşin hükümlülük pek çok kişide görülen bir hata kaynağıdır.

Enstrümental Ölçümlerdeki Belirsiz (Rasgele) Hatalar: Adından da anlaşıldığı gibi belirsiz hatalar, deneyi yapan tarafından bilinmeyen ve kontrol edilemeyen kaynakların bir ölçümde neden olduğu kararsızlıklardan çıkar. Belirsiz hatalar daha çok, cihazların okuma aletinde küçük, rasgele dalgalanmalar (gürültü) şeklinde görülür. Bu küçük fakat saptanabilir değişiklikler, cihazın ve çalışılan sistemin çeşitli kısımlarında çok sayıda kararsızlıkların toplandığını gösterir. Bu kararsızlıklar tek tek belirlenemezler, bunların sadece toplam etkileri gürültü olarak tanımlanabilir.

Belirsiz hataların karakteristik bir etkisi rasgele oluşudur. Bazı hallerde kararsızlıkların her biri, tesadüfen, pozitif bir yönde olabilir; bu durumda net etki okuma aletinde normalden daha büyük pozitif bir sapmaya yol açar. Bazı hallerde ise sinyaller büyük negatif değerler verebilir; böyle bir durumda ortalama net sinyalden daha küçük bir sinyal alınır. En büyük olasılık, yine de, negatif ve pozitif gürültü sinyallerinin sayı ve büyüklük olarak birbirine yakın olmasıdır, böylece ortalama değere yaklaşan bir okuma elde edilir.

Belirsiz hataların rasgele davranışı, etkilerinin istatistik yöntemlerle incelenmesini gerektirir. Bundan sonraki kısımlarda istatistik teknikler incelenecektir.

1.3. Belirsiz Hataların Dağılımı

Çok sayıda tekrarlanan gözlemler için toplanan kararsızlıklar rasgele gürültüyü oluşturarak, Şekil-1'de görüldüğü gibi, sonuçların simetrik olarak dağılmasına neden olurlar. Bu dağılma eğrisine "Gaussian" veya "normal" eğri denir ve ortalamadan sapmaya olan sıklığı gösterir.

Bu denklemde, x_i her bir ölçmenin değerini, m sonsuz sayıdaki bu ölçmelerin aritmetik ortalamasını gösterir. (x_i -m) değeri ortalamadan sapmadır; y, her bir (x_i -m) değerinin oluşma sıklığıdır (frekansıdır). e tabii veya Naperyan logaritma tabanını gösterir. s parametresine "standart sapma" denir ve herhangi bir seri veri için sabit bir değerdir. Normal hata eğrisinin "genişliği" bir ölçmenin hassasiyeti azaldıkça artar ve s ile doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle s, cihazların duyarlığını tarif etmekte kullanılır.

Denklem(1)'deki eksponensiyal terim z değişkeniyle basitleştirilir; bu eşitlik, standart sapma birimleriyle ortalamadan sapmayı verir.

Standart Sapma: Denklem(1), her bir standart sapma değeri için tek bir dağılım eğrisi olduğunu gösterir. s’nın büyüklüğüne bağlı olmaksızın, eğrinin altındaki alanın sadece % 68.3’ü ortalamanın (m) 1 standart sapması (±1s) içine düşer (Şekil-1’deki gölgeli bölge). Yani, tekrarlanan ölçmelerden alınan sonuçların % 68,3’ünün bu sınırlar içinde olması beklenir. Tüm değerlerin yaklaşık %95.5’ğu ±2s, %99.7 si ±3s içinde olmalıdır. ±1s, ±2s, ve ±3s’ya göre hesaplanan (x_i - m) değerleri, Şekil-1’de noktalı dik çizgilerle gösterilmiştir.

Şekil-1: Bir normal veya Gaussian dağılım eğrisi

Bir normal hata eğrisinin bu özellikleri faydalıdır, çünkü "ölçüm yönteminin standart hatası biliniyorsa" herhangi bir ölçmedeki belirsiz hatanın olası büyüklüğü hakkında yorum yapılabilir. Buna göre, eğer s bilinirse, herhangi bir ölçümün belirsiz hatasının ±1s'dan küçük olma şansı %68.3, ±2s’dan küçük olma %95.5, v.s., ‘dir. Bir ölçüm yöntemi için standart sapma, belirsiz hataların olası büyüklüğünü tahmin etmek ve kaydetmek bakımından önemli bir değerdir.

Sonsuz sayıdaki veriler için standart sapma aşağıdaki eşitlikle tarif edilir.

Burada, ortalamadan olan her bir sapmanın (x_İ -m) kareleri toplamı, toplam ölçüm sayısına (N) bölünmüştür. Kare kök içinin çözümü s’yı verir.

İstatistikçilerin çok kullandığı diğer bir kesinlik terimi de "tutarsızlık (değişme) veya varyans"dır ve s²’'ye eşittir. Deneysel çalışma yapan bilim adamları s² yerine s’yı kullanmayı tercih ederler, çünkü standart sapmanın birimi ölçülen miktarın birimi ile aynidir. Diğer taraftan tutarsızlığın, toplanabilir özellikte olması gibi bir avantajı vardır, yani, bir sistemde bağımsız birkaç tutarsızlık nedeni varsa toplam tutarsızlık, s²_T, her bir tutarsızlığın toplamına eşittir.

Tutarsızlık (Değişme) Katsayısı, C_V: Değişme katsayısı, % aritmetik ortalama olarak tarif edilen standard sapmadır.

Değişme katsayısından ortalama değerleri oldukça farklı olan ölçüm gruplarını kıyaslamada yararlanılır. Örneğin, iki farklı örnekteki mangan tayinlerinde aşağıdaki veriler alınmış olsun.

Mn, % = 0.906 (± 0.014) Mn, % = 9.06 (± 0.14)

Burada parantezler içindeki değerler standard sapmalardır ve birbirinden olukça büyük farklılıklar gösterirler. Bu iki grup tayindeki değişme katsayıları yine de aynidir ve %1.5'a eşittir.

Ortalamanın Standart Sapması: Daha önce de belirtildiği gibi standart sapma herhangi bir tek gözlemin gerçek ortalamaya göre hangi aralıklarda bulunabileceği konusunda bilgi verir. Bir kaç gözlemin ortalamasıyla, tek bir gözlemde olduğundan daha güvenilir bir ortalama elde edilir; bu demektir ki, bir ortalamanın standart sapması tek bir gözlemin standart sapmasından daha küçüktür. Bir ortalamanın standart sapmasına "standart hata" denir.

n Gözlemin standart sapması, s_m,

Az Sayıdaki Veriler İçin Standart Sapma: Denklem(1) ve (3)'e dayanan klasik istatistiklerin az sayıda tekrarlanan ölçümlere doğrudan uygulanmasının, belirsiz hatanın olası büyüklüğünü saptamada yanlışlıklara neden olduğu görülmüştür. Ancak bağıntılar geliştirilerek iki veya üç değer gibi çok az sayıdaki değerde karşılaşılan rasgele hata hakkında yorumlar yapılabilmektedir.

Denklem(1) ve (3), sonsuz sayıda ölçümlerin ortalama değeri (m) asla bilinemeyeceğinden, tekrarlanan az sayıdaki ölçümlere doğrudan doğruya uygulanamaz. Bunun yerine, oldukça küçük sayıdaki verilerin ortalaması olarak x değeri kullanılır; x, çoğu zaman m’den farklıdır. Bu farklılık, olası büyüklüğü saptanmaya çalışılan, belirsiz hatadan kaynaklanır. "x’deki herhangi bir hata, s’da buna uygun bir hataya yol açar" (Denklem-1). Buna göre az sayıda verilerle çalışıldığında, sadece x‘in m'den farklı olmasıyla değil, "standart sapma tahmininin de yanlış yapılması" sorunuyla karşılaşılır. Kısacası, bir taraftan ortalama, diğer taraftan da standart sapma kararsızlıklarını yenmek gerekmektedir.

Çalışmalar, Denklem(3)'ün az sayıdaki verilere (N <<20) uygulanması durumunda, ortalamadan, olması gerekenden daha küçük standard sapmalar elde edildiğini göstermiştir. s‘daki bu negatif eğilim genel bir olgudur, ve bir ortalama ile bir standart sapmanın ayni az sayıdaki verilerden çıkarılması gerektiğini gösterir. Bu eğilim, Denklem(3) deki N yerine "serbestlik derecesi" (N-1) konularak büyük ölçüde giderilebilir. Bu durumda, az sayıdaki ölçümlerin standart sapması:

Denklem(6), Denklem(3) den üç bakımdan farklıdır. Birincisi, paydanın (N-1) olmasıdır. İkincisi, gerçek fakat bilinmeyen ortalama m'nın yerine az sayıdaki ölçümlerin ortalaması x’in kullanılmasıdır. Üçüncü fark ise, standart sapmanın s yerine s ile gösterilmiş olmasıdır; bu değer gerçek standart sapma değerine yaklaştırılmış bir değerdir. s ile s arasındaki farkı anlayabilmek için, s’ya "çokluk standart sapması" denir; çünkü tüm olası gözlemlerin kuramsal sayısı "çokluk"la tanımlanabilir. s değerine ise, çokluğun sadece bir kısmına ait olduğundan, örnek standart sapması denir. Örnek büyüklüğü arttıkça, özellikleri çokluk özelliklerine yaklaşır. Benzer bir yorumla, m’ye çokluk ortalaması, x’e de örnek ortalaması denir.

Denklem(6)'da (N-1)'in kullanılmasının mantığı şöyle açıklanabilir.

m bilinmediği zaman, tekrarlanan bir seri veriden x ve s olarak iki değer hesaplanır; ortalama x’'in bulunması için serbestlik derecesi 1 azaltılır; yani işaretleri dikkate alındığında herbir değerin x'den sapmalarının toplamı 0 olmalıdır.

ÖRNEK: Bir örnekteki demir miktarı, kolorimetrik yöntemle yapılan analizle, 1.67, 1.63, ve 1.70 ppm bulunmuştur. Ölçümün standart hatasını hesaplayın. (Hesapları yaparken rakamları ara kademelerde yuvarlamadan kaçınmalıdır. Yuvarlama işlemi sadece sonuçta yapılabilir.)

1.4. Güvenilirlik Aralıkları

Bir ölçümün gerçek ortalama değeri (m) bir sabittir ve daima bilinmeyen bir değerdir. İstatistik teorinin yardımıyla, deneysel olarak saptanan ortalama (x) dolayında, belirtilen bir olasılıkla gerçek ortalamanın bulunabileceği sınırlar konulabilir; bu şekilde elde edilen sınırlara "güvenilirlik sınırları", bu sınırların belirlediği aralığa da "güvenilirlik aralığı" denir. Güvenilirlik aralığının bazı özellikleri çok önemlidir. Verilen bir seri veri için, aralığın büyüklüğü, kısmen, istenilen düzeltmenin lehine olacak şekilde saptanır. Önceden tam doğruyu bulmak için ortalamadan, x_i’nin alabileceği tüm değerleri içerecek kadar geniş bir aralık seçilir. Böyle bir aralık, şüphesiz, gerçek bir değer değildir. Diğer taraftan, eğer %99 olasılık kabul edilecekse aralığın bu kadar geniş olmasına gerek yoktur; hatta %95’lik olasılığın kabul edilmesi durumunda daha da küçük olabilir. Kısacası, önceden tam doğru tahminin çok da önemli olmadığı durumlarda, güvenilirlik seviyesinin belirlediği aralık daha küçük olur.

Ölçümün yapıldığı yöntem için olan standart sapmadan (s) güvenilirlik aralığı bulunur; Büyüklüğü, s'nin kararlılığına bağlıdır; s'nin deneysel sonuçlarının, s'nın yaklaştırması olduğun görülmüştür. Diğer durumlarda ise s'de önemli derecede kararsızlık bulunabilir. Böyle koşullarda güvenilirlik aralığı çok genişler.

İyi Bir s Yaklaştırması İçin Yöntemler: Hesaplanan s değerlerindeki dalgalanmalar Denklem(6)'daki ölçüm sayısı N arttıkça azalır; gerçekte, N>20 olduğunda, tüm pratik uygulamalarda s ve s'nın ayni olduğu kabul edilebilir. Böyle bir durumda, ölçüm yönteminin çok zaman alıcı bir yöntem olmaması ve yeterli miktarda örnek bulunması halinde s'nın iyi bir yaklaştırması elde edilebilir. Örneğin, bir çalışmada çok sayıda çözeltinin pH'ı ölçülsün; bir seri ön denemelerle s bulunabilir. Bu özel ölçümler basittir, sadece test çözeltisine daldırılan yıkanmış ve kurutulmuş bir çift elektroda gereksinim vardır; elektrotlar arasındaki potansiyel pH'ın bir göstergesi dir. s'yi tayin etmek için, yöntemin tüm kademeleri tam olarak uygulanarak, pH'ı sabit bir tampon çözeltinin 20-30 kısmında ölçme yapılır. Normal olarak, bu testteki belirsiz hata peşpeşe yapılan ölçmelerdeki ile aynidir ve Denklem(6) ile hesaplanan s, teorik s değerinin doğru olarak bulunmasını sağlar.

Zaman-alıcı analizler için bu yöntem pratik değildir. Böyle bir analizde de bir seri örnekten toplanan hassasiyet verileri, s'nin hesaplanması için biriktirilir, böylece hesaplanan s değeri tek bir analizden bulunandan daha sağlıklıdır. Bunun için örnekler arasındaki belirsiz hata kaynaklarının ayni olduğu kabul edilmelidir. Bu varsayım, örneklerin aynı konsantrasyonlarda olması ve analizde ayni yöntem ve yolun izlenmesi durumunda geçerlidir. "Grubun" s değerini hesaplayabilmek için biriktirilen her bir değerin ortalama değerden farkı saptanır ve karesi alınır; bu kareler toplanarak uygun bir serbestlik derecesine bölünür. İşlemin yapılmasıyla grup s elde edilir. Her analiz takımı (yani her bir örnek) için serbestlik derecesi tekrarlanan ölçüm sayısının 1 eksiğidir. Bu durumda grup s için serbestlik derecesi sayısı tüm örnekler için elde edilen toplam ölçüm sayısından örnek sayısı çıkarılarak bulunur.

ÖRNEK: Erie gölünden alınan yedi balıkta, elementel civanın ışın absorblamasına dayanan bir yöntemle, civa tayin edilmiş ve sonuçlar aşağıda toplanmıştır. Yöntemin, grup hassasiyet verilerine dayanan standart sapmasını hesaplayın.

1 numaralı örnek için. 4 ve 5. kolonlardaki değerler aşağıdaki şekilde hesaplanmıştır.

Diğer örnekler için de benzer şekilde hesaplar yapılarak 4. ve 5. kolonlardaki veriler saptanmıştır. Bundan sonra grup s değeri bulunur.

Görüldüğü gibi 7 örnekte, her biri için 1 tane olmak üzere, 7 serbestlik derecesi kaybolmuştur. Kalan serbestlik dereceleri sayısı 20 den büyük olduğundan, s için hesaplanan bu değer s‘nın iyi bir yaklaştırması olarak kabul edilebilir.

s'nın İyi Bir Yaklaştırması Durumunda Güvenilirlik Aralığı: Kısım-3’de belirtildiği gibi, normal hata eğrisinin genişliğini s belirler. s’nın verilen herhangi bir değeri için normal bir hata eğrisinin altında kalan alanın toplam alana göre (relatif) olan durumu, Denklem(2)deki z parametresi ile gösterilir. Alanların bu oranına (çoğunlukla % ile belirtilir) "güvenilirlik seviyesi" denir ve z s’ye eşit veya daha az olan mutlak sapma (x - m) olasılığını gösterir.

Buna göre, eğri altındaki alanın z = ±1.96 s şeklinde ifadesi, bunun toplam alanın %95’i olduğu anlamındadır. Bu durumda, güvenilirlik seviyesi %95’dir; yani çok sayıda yapılan ölçümler için hesaplanan 100 (x - m) değerinden 95’inin ±1.96 s‘ya eşit veya daha küçük olduğu söylenebilir.

Tek bir ölçme için olan güvenilirlik sınırı (G.S.) Denklem(2) yeniden düzenlenip z’nin artı veya eksi olabileceği dikkate alınarak bulunur.

Yani, m için,

ÖRNEK: Yukarıdaki örnekte verilen birinci sıradaki 1.80 ppm Hg değerleri için %50 ve %95 güvenilirlik sınırlarını hesaplayın.

Bu analizin standart sapması s = 0.10 ppm Hg'dır ve s ® s kabul edilmesi için yeterli sayıda veri vardır. Tablo-1'den z = 0.67 ve 1.96 bulunur. Bunlarla, Denklem(7)'den %50 ve %95 G.S. değerleri hesaplanır.

m için % 50 G.S.= 1.80+0.67 x 0.10 = 1.80 + 0.07

m için % 95 G.S .= 1.80+1.96 x 0.10 = 1.80 + 0.20

100’de 50 şans gerçek ortalama m dür (belirsiz hatanın bulunmaması halinde gerçek değer), ve 1.73 ile 1.83 ppm Hg arasındadır; m'nün 1.60 ile 2.00 ppm Hg arasında bulunma şansı ise %95 tir.

Denklem(2) tek bir ölçüm sonucuna uygulanır. Denklem(5) uygulandığında, n defa tekrarlanan ölçümün ortalaması için güvenilirlik aralığının ile değiştiği görülür. Buna göre Denklem(7) için daha genel bir eşitlik yazılabilir.

ÖRNEK: Civa analizindeki 1. örnekte ortalama değer için (1.67 ppm) % 50 ve %95 güvenilirlik sınırlarını hesaplayın.

Gerçek ortalamanın 1.63 - 1.71 ppm Hg aralığında bulunma şansı 100’de 50, 1.56 - 1.78 ppm aralığında bulunma şansı ise 100’de 95'tir.

Denklem(8)'e göre bir analizin güvenilirlik aralığı dört ölçümün ortalaması kullanıldığında yarıya iner. %95 G.S.'de sınırı ayni derecede daraltmak için 16 ölçüme gerekir. Bu durumda ilave veriler elde edilmelidir. Kimyacının iki-dört ölçümden fazlasını saptayacak kadar zamanı olmayacağından daha yüksek güvenilirliğe nadiren ulaşılır. Veri analizlerinde Denklem(8)'in "sadece belirsiz hataların bulunmadığı" hallerde uygulandığını akıldan çıkarmamak gerekir.

s Bilinmediğinde Güvenilirlik Sınırları: Zamanın veya örnek miktarının s‘yı doğru olarak saptamada yetersiz olduğu durumlarda bir kimyacının, çoğu kez, alışılmamış yöntemlere başvurması gerekir. Bu gibi hallerde, tekrarlanan tek bir ölçüm serisi sadece ortalama değerin değil, ayni zamanda duyarlığın bulunmasında da kullanılır. Daha önce belirtildiği gibi, az sayıdaki veriden hesaplanan s kararsız olabilir; bu nedenle, güvenilirlik sınırları genişletilmelidir.

s'nin potansiyel değişkenliği nedeniyle bir t parametresi kullanılır.

Denklem(2) deki z nin tersine t sadece istenilen güvenilirlik sınırına bağlı olmayıp, s in hesaplanmasında kullanılan serbestlik derecesi sayısına da bağımlıdır. Tablo-2'de birkaç serbestlik derecesi (S.D.) için olan t değerleri verilmiştir; daha geniş tablolar matematik el kitaplarında bulunabilir. Serbestlik derecesi sayısı sonsuz olduğunda t değerleri z değerlerine eşit olur (Tablo-1).

Tablo-1: Çeşitli z Değerlerinin Güvenilirlik
Seviyeleri

Güvenilirlik seviyesi	z	Güvenilirlik seviyesi	z
50	0.67	95	1.96
68	1.00	99	2.58
80	1.29	99.7	3.00
90	1.64	99.9	3.29

Tekrarlanan n ölçümün ortalaması x için güvenilirlik sınırı aşağıda verilen ve Denklem(8)'e benzer bir eşitlikle bulunabilir.

ÖRNEK: Bir kan örneğindeki alkol miktarı tayininde tekrarlanan deneyler sonucunda etanol, %0.084, 0.089 ve 0.079 bulunmuştur. Aşağıdaki koşullarda ortalamanın % 95 güvenilirlik sınırını hesaplayınız: (a) yöntemin hassasiyeti hakkında ilave bilgi yoktur, (b) önceki denemelerde olduğu gibi, s ® s = % 0.006 etanoldür.

(a).

Burada x = 0.252/3= 0.084 dür, Tablo-2'de, 2 serbestlik derecesi ve %95 güvenilirlik sınırı için t = ±4.30 olduğu görülür. Bu durumda,

Tablo-2: Çeşitli Olasılık Seviyeleri İçin t Değerleri

Serbestlik derecesi	Güvenilirlik aralığı faktörü, %
Serbestlik derecesi	80	90	95	99	99.9
1	3.08	6.31	12.7	63.7	63.7
2	1.89	2.92	4.30	9.92	31.6
3	1.64	2.35	3.18	5.84	12.9
4	1.53	2.13	2.78	4.60	8.60
5	1.48	2.02	2.57	4.03	6.86
6	1.44	1.94	2.45	3.71	5.96
7	1.42	1.90	2.36	3.50	5.40
8	1.40	1.86	2.31	3.36	5.40
9	1.38	1.83	2.26	3.25	4.78
10	1.37	1.81	2.23	3.17	4.59
11	1.36	1.80	220	3.11	4.44
12	1.36	1.78	2.18	3.06	4.32
13	1.35	1.77	2.16	3.01	4.22
14	1.34	1.76	2.14	2.98	4.14
¥	1.29	1.64	1.96	2.58	3.29

(b).

Görülüyor ki s’nın kesin bir değeri güvenilirlik aralığını yaklaşık yarısına kadar daraltmıştır.

1.5. Ölçüm Kararsızlıklarının Çoğalması

Tipik bir enstrumantal analiz yöntemi ile yapılan birkaç deneysel ölçümün herbiri alınan sonucu etkileyen belirsiz hata ile karşıkarşıyadır. Bu tip belirsiz hataların bir analizin sonucunu nasıl etkilediğini göstermek için analiz sonucunu x le ve bağlı olduğu değişkenleri de p, q, r,..., ile gösterelim; p, q, r,...., rasgele ve bağımsız olarak dalgalanan değerlerdir. x p, q, r,..., ‘nın bir fonksiyonudur, yani,

x’ in i'nci ölçümündeki kararsızlık dx_i (bu, ortalamadan sapmadır) p, q, r,..., ‘deki dp_i , dq_i , dr_i ,..., kararsızlıklarının büyüklüğüne ve işaretine bağlıdır. Yani,

yazılabilir. p, q, r, ..., deki kararsızlıkların bir fonksiyonu olarak dx’deki değişiklik Denklem(11)’in diferensiyali alınarak bulunur.

Denklem(12)’deki çeşitli terimleri x, p, q, ve r’nin standart sapmasıyla bağıntılı duruma getirmek için karesi alınır.

Bu denklemin i = 1 ile i = N (N tekrarlanan ölçüm sayılarının toplamıdır) arasında limiti alınır (Denklem-3)

Denklem(12)'nin karesi alınırken denklemin sağ tarafından iki tip terim çıkar. Birincisi 1. tipi terimleridir ve aşağıda verildiği gibidir.

Bunlar kareler olduğundan, 1. tipi terimler "daima pozitiftirler ve asla iptal edilemezler". Tersine, tip 2 terimlerinin işareti pozitif veya negatif olabilir, bunlar aşağıdaki tipte terimlerdir.

dp, dq, ve dr bağımsız ve rasgele kararsızlıklarsa çapraz bazı terimler negatif, bazıları pozitiftir. Bu nedenle özellikle N büyük olduğu zaman, "bu terimlerin tümünün toplamı sıfıra yaklaşır".

1. Tip terimlerinin birbirini iptal etme eğilimi sonucunda Denklem(12) nin karesi 1. tip terimleri içerir. Bunların toplamı aşağıdaki bağıntıyı verir.

N ile bölünür,

Denklem(3)'den yararlanılarak,

x'in tutarsızlığıdır. s_p², s_q² , s_r², ... , için de benzer ifadeler yazılır.

Böylece Denklem(14) tutarsızlık değerleri ile yazılabilir.

Denklem(15) sonuçların standart sapmalarının bulunmasında kullanılır.

1.5.1. Toplama ve Çıkarma

Aşağıdaki eşitliği ele alalım. Sağ taraftaki üç değerdeki standart sapmanın, x’de yarattığı standart sapma s (veya s) yı bulalım.

Bir toplamın veya farkın "mutlak" hatası, toplam veya farkı oluşturan sayıların "mutlak" hataların toplamına eşittir; buna göre mutlak standart sapma,

Denklem(16)'daki standart sapmalar sınırlı sayıda verilerden elde edilmiştir. Bu ifade s_x'e göre de yazılabilir,

Aynı durum denklem (17) ve (20)ye de uygulanır.

ÖRNEK: Aşağıdaki hesaplama sonuçlarının standart sapmasını bulun.

Burada,

Tüm kararsızlıkların ayni işaretli olması durumunda, yukarıdaki örnekte kararsızlık en fazla ± 0.10 olabilir. Diğer taraftan, şanslı koşullarda kararsızlık sıfır bile olabilir (+ 0.02 + 0.03 - 0.05 = 0.00). s_x'in hesaplanan değeri, maksimum veya minimum dışındaki olası bir kararsızlığın ölçüsüdür.

1.5.2. Çarpma ve Bölme

Bu denklem orijinal eşitliğin karesi ile bölünerek Denklem(17) çıkarılır.

Buna göre çarpma ve bölmede "relatif" tutarsızlıkların toplamı, sonucun (s_x²)_r "relatif tutarsızlığını verir. "Mutlak" standart sapma Denklem(18)le verilir.

ÖRNEK: x'deki, (a) tutarsızlık katsayısını (C.V.) ve (b) mutlak standart sapmayı hesaplayın.

(a).

Denklem(17) uygulanır,

Tutarsızlıkların toplamı = 8.3 x 10^-4

(b).

Mutlak standard sapmayı bulmak için, x relatif standard sapma ile çarpılır.

1.5.3. Üstel (Eksponensiyal) Hesaplamalar

ifadesini inceleyelim. Denklem(15) uygulandığında,

yazılır. Bu eşitlik orijinal eşitliğin karesine bölünür,

Sonucun relatif standart sapması, basitçe, orijinal sayının relatif standart sapmasının üstü (eksponenti) ile çarpımına eşittir.

ÖRNEK: Bir kürenin d çapının ölçülmesinde standart hata ± 0.02 cm olur. d = 2.15 cm olduğunda, V hacmindeki standart sapma nedir?

Denklem(19) un uygulanmasıyla,

Bir kuvvetin(üssün) alınmasındaki hata çoğalmasının çarpmadaki hata çoğalmasından farklı olduğunu belirtmek gerekir. Örneğin, 4.0 (± 0.2) nin karesi olan sonuç 16 daki relatif hata,

Oysa, x in iki "bağımsız olarak ölçülen" sayının sonucu olması halinde,

dir. Bu durumda sonuçtaki (x₁ x₂ = 16.0) relatif hata Denklem(18) le verilir.

Bu ikinci durumda görülen anormalliğin nedeni, herbir sayının işaretinin ayni veya farklı olabilmesidir. İki sayının işaretinin ayni olması halinde kararsızlık, birinci durumdakine eşit olur (tabii bundaki işaretlerin de ayni olması kuşulu ile). Diğer taraftan, işaretlerin zıt olması olasılığı vardır, bu durumda kararsızlıklar birbirini yok ederler. Böylece, olası kararsızlık maksimum (%10) ve sıfır arasına düşer.

1.5.4. Logaritmalar ve Antilogaritmalar

Aşağıdaki ifadeyi inceleyelim.

Denklem(15) uygulandığında x² veya x bulunur.

Burada, p nin "relatif" standard sapması kullanılarak x in "mutlak" standard sapması bulunmuştur.

ÖRNEK: Aşağıdaki hesaplama sonuçlarının mutlak standard sapmasını bulun. Parantez içindeki sayılar mutlak standard sapmalardır.

(a).

Denklem(20) uygulanarak s_x ve x bulunur.

(b).

Denklem(20) yeniden düzenlenerek s_p ve p bulunur.

(b) Kısmındaki büyük mutlak hata, ondalıklı sayı ile ilgilidir. Bu gibi sayılarda karşılaşılan büyük kararsızlık, ondalık sayının tam sayı kısmının (burada 45'tir) sadece ondalık noktanın konumunu belirtmesinden dolayıdır. Antilogaritmayı oluşturan tüm bilgiler ondalık kısımdaki sayılardır (burada 0.7 dır); bu örnekteki tek önemli rakam 0.7'dir. Aynı nedenle, bir sayının logaritması orijinal halinden daha önemli rakamlar içerir. Yukarıdaki örneğin (a) kısmında log 3.00x10² =2.477 dir; 2, orijinal sayıdaki ondalık noktanın sadece yerini belirler ve bu nedenle önemli değildir; 3.00 ile ilgili bilgi üç hanelik 477 rakamındadır. Yani, orijinal sayıdaki önemli rakamlar ile cevap arasında bir kural bulunur.

ÖRNEK: 0.1200 (± 0.0002) g lık bir örnekteki klorür miktarı elektrolitik olarak indirgenen gümüş iyonları ile tayin edilmiştir, 20.00 (± 0.04) mA'lik bir akım uygulanmış ve 167.4 (± 0.3) saniye sonra son noktaya ulaşılmıştır. Ayni akımda bir şahit için 13.2 (± 0.3) saniye harcanmıştır. Parantezler içindeki sayılar her bir ölçümdeki mutlak standart sapmalardır. Örnekteki klorür miktarı,

olarak verilmektedir. k Değerinin (3.6744 x 10^-5) kararsızlığı önemsiz seviyededir. (a) Cl % sindeki mutlak standart sapmayı ve (b) bunun tutarsızlık katsayısını hesaplayın.

(a).

Öncelikle, (T – T₀) farkındaki kararsızlık bulunur.

Denklem(16) dan,

Cl %'sindeki relatif standart sapma (T-T₀), I ve W'nin relatif kararsızlığından bulunur.

Cl % sinin relatif standard sapması,

sonuçtaki mutlak kararsızlık hesaplanır,

(b).

Tutarsızlık katsayısı, CV,

1.6. Kalibrasyon Eğrilerindeki Kararsızlıklar

Analitik yöntemlerin çoğu, bilinen konsantrasyonlarda analit içeren bir seri standarttan elde edilen kalibrasyon verilerine dayanır. Verilerle, Şekil-2'de görüldüğü gibi, bir kalibrasyon eğrisi çizilir. Böyle tipik grafikler düz bir doğruya çok yakın olur; nadiren de olsa, ölçme işlemindeki belirsiz hatalar nedeniyle verilerin tümünün tam doğru üzerine düştüğü de görülür. Bu nedenle araştırmacı, noktalar arasından en iyi doğruyu geçirmeye çalışmalıdır. İstatistikte böyle bir doğrunun elde edilmesi ve ayni zamanda kararsızlıkların saptanması yöntemleri vardır. İstatistikçiler bu tekniğe "gerileme (geri çekilme) analizi derler. Burada sadece en basit gerileme işlemi olan ve "en küçük kareler yöntemi" ile yapılan "doğrusal gerileme" anlatılacaktır.

1.6.1. Kabuller (Varsayımlar)

Bir kalibrasyon eğrisinin çıkarılması için en küçük kareler yönteminin uygulanmasında iki kabul yapılır. Birincisi, analit konsantrasyonu ile ölçülen değişken arasında doğrusal bir ilişki olmasıdır. İkinci kabul, standartların bileşiminde önemli derecede hatalar yoktur, yani standartların konsantrasyonlarının tam olarak bilindiği kabul edilir.

Şekil-2: Hidrokarbon karışımları içinde izo-oktan tayini için kalibrasyon eğrisi

Bu durumda, Şekil-2'de noktaların doğru çizgiden sapması, tamamıyla y ‘deki belirsiz hatadan ileri gelir (y kromatografik piklerin alanıdır). Bu kabullerin her ikisi de pek çok analitik kalibrasyona uygundur.

1.6.2. En Küçük-Kareler Doğrusunun Çıkarılması

Ölçülen veya bağımlı değişken y ile bağımsız değişken analit konsantrasyonu x arasındaki kabul edilen doğrusal ilişki aşağıdaki eşitlikle tanımlanır:

b, x = 0 olduğunda y’nin değeri (y eksenini kesen değer) doğrunun eğimidir. En küçük kareler yöntemi b ve m'nin değerlerindeki standart sapmaların bulunmasına olanak verdiği gibi bu değerlerin saptanmasını da sağlar.

En küçük kareler yöntemi, her bir noktanın doğru çizgiden saptanmasının (y ekseninde) kareleri Qi'nin en küçük olduğu haldeki doğru hattı bulma yöntemidir. Q_i,

eşitliği ile tarif edilir. i çeşitli nokta çiftlerini gösterir. Şekil-2'deki sapma (kalıntı), deneysel verilerin en küçük-kareler hattından olan "dikey" kaymaları (yer değiştirmeleri) gösterir.

Bir en küçük-kareler analizi için gerekli matematik denklemler çıkarılabilir, ancak bu konudaki literatürlerden gerekli denklemleri bulup uygulamak daha kolay ve tercih edilen bir yoldur.

Kolaylık bakımından üç miktarı tarif edebiliriz, bunlar S_xx, S_yy, ve S_xy dir.

Burada x_i ve y_i, en küçük-kareler hattını tarif eden x ve y veri çiftlerini gösterir. n, Kalibrasyon eğrisinin çizilmesinde kullanılan veri çifteri sayısı, x ve y de sapmaların ortalama değerleridir. Yani,

S_xx ve S_yy, her bir x ve y için olan ortalamadan sapmaların kareleri toplamıdır. Hesaplamalar, eşitliklerin sağ tarafındaki ifadeler kullanılarak basitleştirilir.

S_xx ve S_yy ve S_xy’den bu kalibrasyon eğrisine dayanan bir analiz için beş tane yararlı miktar çıkarılır; kesişim, b; eğim, m; m 'deki standart sapma, s_m; "regresyon standart sapma", s_r; ve standart sapma s_c. Tanımları aşağıda verilmiştir.

regresyon standart sapma, s_r, sapmaların y'nin ortalamasından değil de doğru hattan ölçüldüğü zaman y deki sapmadır. Yani,

Burada serbestlik derecesi N-2'dir. Çünkü serbestlik derecelerinden biri m nin biri de b nin hesaplanmasında kaybedilmiştir.

Denklem(28) ile n nokta içeren bir kalibrasyon eğrisinde, m kere tekrarlanan analizlerin ortalaması y_c 'den olan standart sapma hesaplanabilir; y, n kalibrasyon verilerinin ortalama değeridir.

Tablo-3: Bir Hidrokarbon Karışımındaki İzooktanın
Kromatografik Tayinindeki Kalibrasyon Verileri

İzooktan, %mol, x_i	Pik alanı, y_i	x_i²	y_i²	x_i y_i
0.352	1.09	0.12390	1.1881	0.38368
0.803	1.78	0.64481	3.1684	1.42934
1.08	2.60	1.16640	6.7600	2.80800
1.38	3.03	1.90140	9.1809	4.18140
1.75 5.365	4.01 12.51	3.06250 6.90201	16.0801 36.3775	7.01750 15.81992

ÖRNEK: Tablo-3'ün ilk iki kolonunda, Şekil-2'deki deneysel veriler görülmektedir. Gerileme hattını elde etmek için verilerde en küçük kareler analizini uygulayın.

Hesaplanmış x_i² , y_i² , ve x_iy_i değerleri tablodaki 3,4, ve 5. kolonlarda, toplamları da her kolonunun altında verilmiştir. Hesaplanan değerlerin "hesap makinesinin verdiği en fazla haneye kadar tam olarak yazılması ve en son işleme kadar rakamlarda yuvarlama yapılmaması gerektiği" hatırlanmalıdır.

Denklem(21), (22), ve (23) ile S_xx, S_yy, ve S_xy bulunur.

Bu değerlerin Denklem(24)-(27)’de yerine konulmasıyla b ve a bulunur.

Buna göre en küçük-kareler doğrusunun denklemi çıkarılır,

Regresyon standarda sapma, s_r,

Eğimdeki standard sapma, s_m,

Eğim için güvenilirlik sınırı Tablo-2 deki t kullanılarak bulunur. Burada serbestlik derecesi sayısı, noktaların sayısının 2 küçüğüdür, çünkü b ve m'nin hesaplanmasında birer serbestlik derecesi kaybedilmiştir. Bu örnekteki % 90 güvenilirlik sınırı (G.S.), aşağıda hesaplandığı gibi, 2.09 ± 0.31'dir.

ÖRNEK: Önceki örnekte çıkarılan kalibrasyon eğrisi, gözlenen bir pikin alanı 2.65 olduğunda, bir hidrokarbon karışımındaki izooktan konsantrasyonunu hesaplamada kullanılmıştır. (a) Alanın tek bir ölçme sonucu olması, ve (b) dört ölçmenin ortalaması sonucu olması durumlarında, izooktanın %mol konsantrasyonunu ve sonuçtaki standart sapmayı hesaplayın.

(a).

Her iki durumda da konsantrasyon,

Bu değer Denklem(28)’de yerine konularak s_c bulunur.

(b) Dört ölçümün ortalamasındaki standart sapma, s c ,

2. Cihazların Duyarlığı ve Tayin Sınırları

Cihazlar ve analiz yöntemleri iki değerle tanımlanır; bunlar duyarlık ve tayin sınırıdır. Bilim adamları arasında bu terimlerin kalitatif tarifinde tam bir birlik olmasına karşın, matematiksel yorumlarında farklılıklar bulunmaktadır.

2.1. Duyarlık (Hassasiyet)

Bir cihaz veya yöntemin duyarlığı, onun analit konsantrasyonundaki küçük farklılıkları ayırabilme yeteneğidir. Duyarlığı sınırlayan iki etken vardır, kalibrasyon eğrisinin eğimi ve ölçme aletinin duyarlığı veya tekrarlayabilirliğidir. Eşit kesinlikteki iki yöntemden kalibrasyon eğrisi daha dik olanın duyarlığı daha yüksektir. Bu yoruma göre eğimleri ayni kalibrasyon eğrileri veren iki yöntemden kesinliği daha iyi olanın duyarlığın daha yüksek olduğu sonucu çıkarılır.

Duyarlık kantitatif olarak "kalibrasyon duyarlığı, m" ile tarif edilir. Bu ifade IUPAC (İnternational Union of Pure and Applied Chemists) tarafından kabul edilen tek ve en basit kantitatif tariftir; m, kalibrasyon eğrisinin "ilgilenilen konsantrasyondaki eğimidir". Doğrusal kalibrasyon eğrileri için kalibrasyon duyarlığı c konsantrasyonundan bağımsızdır ve aşağıdaki eşitlikten çıkarılır.

S ve S_bı, sırasıyla, analit ve şahit için alınan enstrumantal sinyallerdir. Kalibrasyon duyarlık değeri duyarlığı tayin eden iki faktörden (kesinlik ve eğim) biri olan kesinlik kavramını içermez.

Mandel ve Stiehler, duyarlığın anlamlı bir matematiksel ifadesinde kesinliğin de bulunması gerektiğini belirterek "analitik duyarlık, g" yı tarif etmişlerdir; m eğimi, s_S sinyallerin standart sapmasını gösterir.

Analitik duyarlığı kuvvetlendirme faktörlerine karşı duyar olmama avantajına sahiptir. Örneğin, bir cihazın kazancının beş faktörü kadar arturılması m yi beş kat artırır. Normal olarak bu artış s_S ‘de de uygun bir artışa neden olacağından Denklem(30) la verilen analitik duyarlık hemen hemen sabit kalır. İkinci avantajı, analitik duyarlığın, S nin ölçüm birimlerinden bağımsız olmasıdır.

Analitik duyarlığın bir dezavantajı, s_S daima konsantrasyonla değişen bir değer olduğunda, konsantrasyona olan bağımlılığıdır.

2.2. Tayin Sınırları

Tayin sınırı, genel olarak kabul edilen kalitatif tanıma göre, analitin bilinen bir güvenilirlik seviyesinde saptanabilen en düşük konsantrasyonu veya ağırlığıdır. Bu sınır, analitik sinyalin büyüklüğünün şahit sinyalindeki statistik dalgalanmaların büyüklüğüne olan oranına bağlıdır. Yani, analitik sinyal şahitteki değişiklikten bir k kez daha büyük olmadıkça, analitik sinyalin saptanması mümkün olmaz. Buna göre, tayin sınırına yaklaşıldıkça analitik sinyal ve bunun standart sapması, şahit sinyali S_bl ve bunun standart sapması s_b ye yaklaşır. Minimum algılanabilen analitik sinyal S m, şahidin standart sapmasının k katı olarak alınır.

S_m, 20-30 şahit tayini yapılarak deneysel olarak bulunur, deneylerin geniş bir zaman periyodunda yapılması önerilir. Elde edilen verilerden statistik işlemler yoluyla S_bl ve S_bl bulunur. Son olarak, Denklem(29) daki eğimden yararlanılarak S_m, C_m ye çevrilir. C_m, tayin sınırıdır.

Ingle'nin belirttiği gibi, Denklem(31) deki k sabiti için bir değer saptanması için t ve z istatistiklerine dayanan çeşitli alternatifler uygulanmıştır. Kaiser bu sabit için k=3 değerinin kabul edilebilir bir sayı olduğunu belirtmiştir. Sonuçların, şahit ölçümlerinden kesin bir normal dağılım gösterdiğinin kabul edilmesinin yanlış olacağını ve k = 3 olduğunda tayindeki güvenilirlik derecesinin %95 olacağına (pek çok halde) işaret etmiştir. Ayrıca, k için daha yüksek bir değer alındığında kazancın çok az artmasıyla güvenilirlik seviyesinin daha büyük olacağını da belirtmiştir. Long ve Vivefordner de, yakın zamandaki çalışmalarında k = 3 değerinin kullanılmasını önermişlerdir.

ÖRNEK: Kurşunun alev emisyonu spektrumundan tayininde kullanılmak üzere elde edilen kalibrasyon verilerinde yapılan en küçük-kareler analizinde aşağıdaki eşitlik çıkarılmıştır.

C_Pb ppm olarak kurşun konsantrasyonunu ve I kurşun emisyonu relatif şiddetini gösterir. Çalışmada aşağıdaki tekrarlanan veriler elde edilmiştir. (a) Kalibrasyon duyarlığını, (b) 1 ve 10 ppm kurşun miktarları için analitik duyarlığı, (c) tayin sınırını, hesaplayın.