Potansiyometrik ölçmelerde bir referans elektrot, bir
indikatör elektrot ve bir potansiyel ölçme düzeneğine gereksinim vardır.
İşlemde, önemli miktarda akım çekilmeksizin elektrokimyasal hücrelerin
potansiyeli ölçülür. Uygulama alanları arasında, son nokta tayinine dayanan
titrasyonlar, iyon seçici membran elektrotlarla iyon tayinleri, pH ölçme ve Ka,
Kb, Ksp gibi termodinamik denge sabitleri tayini sayılabilir.
Şekil-1: Potansiyometrik
analiz için tipik bir hücre (analitik metotların çoğunda bağlantı potansiyeli Eb
ihmal edilecek kadar küçüktür.)
Referans elektrotlar, elektrot potansiyeli doğru olarak
bilinen bir yarı hücredir. Eref, çözeltideki analit
konsantrasyonundan veya diğer iyonlardan etkilenmez. Daima sol-el elektrodu
olarak kullanılırlar. Örneğin,
·
kalomel elektrot, Hg I Hg2Cl2 (doy.), KCl (x M) II
·
gümüş / gümüş klorür elektrot, Ag | AgCl (doy.), KCl (x M) ||
İndikatör elektrotlar, analite göre uygun responsta seçilen
ve analit aktivitesini saptayan elektrotlardır.
Tuz köprüsü, analit çözeltisindeki komponentlerin referans
elektroda karışmasını önlemek amacıyla kullanılan bir köprüdür; her iki ucunda
sıvı bağlantısı boyunca bir potansiyel doğar. Tuz köprüsü için ideal bir
elektrolit potasyum klorürdür; çünkü, K+ ve Cl-
iyonlarının hareketlilikleri hemen hemen eşittir.
Potansiyometrik ölçmelerde kullanılan indikatör elektrotlar
iki gurupta toplanır:
1. Metalik elektrotlar:
·
Birinci dereceden elektrotlar
·
İkinci dereceden elektrotlar
·
İnert redoks elektrotlar
2. Membran elektrotlar; bu tipteki elektrotlara
"özel" veya "iyon seçici" elektrotlar da denir.)
Elektrot metali ile aynı cins katyonun tayininde birinci-dereceden
bir elektrot kullanılır. Gümüş, bakır, civa, kurşun ve kadmiyum gibi bazı
metaller kendi iyonları ile tersinir yarı-reaksiyonlar verebilirler ve
birinci-dereceden elektrot olmaya uygundurlar. Tersine, diğer metaller
indikatör elektrot için uygun değildirler; bunlar kristal deformasyonu veya
gerilme ile yapılarının değişmesi ve yüzeylerinin oksit tabakasıyla kaplanması
nedenleriyle kararlı bir potansiyel göstermezler. Demir, nikel, kobalt,
tungsten ve krom bu gruptaki metaller arasında sayılabilirler.
Analitle doğrudan dengeye ulaşır: M I M+n veya, X I X+n
Şekil-(a)’da görüldüğü gibi, potansiyel log
konsantrasyonla doğrusal olarak değişir, indikatör elektrot katottur, ölçmeler
teorik olarak kararlı halde -sıfır akım- yapılır.
Ag+
iyonlarının konsantrasyonunu ölçmek için gümüş ve kalomel elektrotların
kullanıldığı bir hücre Şekil-(b)’de gösterilmiştir.
1.2.
Anyonlar İçin İkinci-Dereceden Elektrotlar
Bir metal elektrot,
katyonu ile az çözünen bir çökelek veya kararlı bir kompleks oluşturan
anyonlara karşı da dolaylı olarak duyarlıdır. İlk durum için çözelti çözünebilen
tuzla bir miktar doyurulur. Analitle dolaylı olarak dengeye ulaşır.
M
I MX I X-n
a. Gümüş-gümüş
iyodür elektrodu (AgI):
Bir gümüş elektrodun
potansiyeli, gümüş iyodür ile doyurulmuş iyodür iyonu çözeltisinin
konsantrasyonunu doğru olarak gösterir. Burada elektrodun davranışı,
AgI
(k)+e- ¨ Ag (k) + I- E0AgI
= - 0.151V
denklemiyle
açıklanabilir. Bu yarı-reaksiyondaki elektrot potansiyeli ve anyon
konsantrasyonu arasındaki ilişki Nerst denklemiyle bulunur.
E
= - 0.151 - 0.0591 log [I-]
E
= - 0.151+ 0.0591 pI
pI, iyodür iyonu
konsantrasyonunun (-) logaritmasıdır. İyodür iyonu için indikatör olarak
çalışan bu gümüş elektrodu "ikinci dereceden" bir elektrottur; çünkü
konsantrasyonunu ölçtüğü iyonun elektron transferi ile ilişkisi yoktur.
Potansiyometrik
ölçmeler çoğunlukla p fonksiyonu denilen bir parametre ile tanımlanır. p
fonksiyonu konsantrasyonun küçük ve pozitif bir sayı ile gösterilmesini sağlar.
Örneğin, kalsiyum iyonu konsantrasyonu 2.00 x 10-6 M olan bir
çözelti için:
pCa
= - log (2.00 x 10-6)= 5.699
Kalsiyum
konsantrasyonu yükseldikçe p fonksiyonu azalır. (Burada konsantrasyon üç haneli
[2.00] verildiği için pCa değeri de tam sayıdan sonra üç hane olacak şekilde
hesaplanır.)
b. Gümüş-gümüş
klorür elektrodu (AgCl):
Klorür iyonlarının
konsantrasyonunu ölçmek için kullanılan gümüş / gümüş klorür elektrodu Şekil
(d)’de gösterilmiştir.
c. Civa Elektrodu
EDTA anyonu Y-4 'ün konsantrasyonunu ölçmek için kullanılan önemli bir ikinci-dereceden elektrot civa elektrodudur. Elektrot işleminin yarı-reaksiyonu:
Bu ikinci dereceden
elektrot, EDTA titrasyonlarının dönüm noktalarını saptamada uygundur.
Platin veya
altından hazırlanan elektrotlar yükseltgenme-indirgenme sistemleri için
indikatör elektrotları olarak çalışır. Bir elektrot inert ise açığa çıkardığı
potansiyel, bu elektrodun daldırılmış olduğu çözeltinin sadece
yükseltgenme-indirgenme sisteminin potansiyeline bağlıdır.
a. Fe+2
ve Fe+3 iyonları içeren bir çözeltideki reaksiyon, Şekil (e)
Ag (k) | AgCl (doygun), KCl (xM) || Fe+2, Fe+3 | Pt
b. Ce+4
‘ün standart madde olarak bulunduğu bir titrasyon:
Burada platin
elektrot indikatör elektrot olarak iş görür. Şekil (f) Ce+3 ve Ce+4 iyonları içeren bir çözeltideki,
reaksiyon,
Pt elektrotta indikatör yarı-reaksiyonlar,
Platin elektrotun potansiyeli:
2.
Membran İndikatör Elektrotlar
Uzun yıllar pH
ölçümü, hidrojen iyonu konsantrasyonları farklı iki çözeltiyi birbirinden
ayıran ince bir cam membran boyunca oluşan potansiyeli ölçerek yapılmıştır.
Olay ilk önce Cremer tarafından ortaya atılmış, daha sonra pek çok araştırmacı
tarafından çalışılmıştır; sonuçta cam membranların pH'a karşı hassasiyeti ve seçiciliği
detayları ile açıklanmıştır. Daha sonra yapılan çalışmalarla membran elektrotlar
iki düzineden fazla iyonun doğrudan potansiyometrik tayinle saptanmasında
kullanılabilir duruma getirilmiştir; K+, Na+, Li+,
F- ve Ca+2 bu
iyonlardan bazılarıdır.
Membran
elektrotlar, membranın bileşimine göre dört sınıfta toplanabilir:
a.
Cam membran pH elektrotlar
b.
Sıvı-membran elektrotlar
c.
Katı-hal veya çökelti elektrotları
d.
Gaz-duyar membran elektrotlarıdır.
2.1. pH Ölçümleri İçin Cam Elektrot
Şekil-2'de pH ölçümlerinde kullanılan modern bir hücre
görülmektedir. Hücre, pH'ı ölçülecek çözeltiye daldırılmış ticari kalomel ve
cam elektrotlardan oluşmuştur.
Kalomel referans elektrot, kalomel elektrotlardan herhangi
biri olabilir. Cam elektrot ince, pH'a karşı hassas bir cam uç kısmın, kalın
bir cam tüpün ucuna kaynatılmasıyla hazırlanmıştır. Böylece elde edilen hazne,
gümüş klorür ile doygun hidroklorik asit çözeltisiyle (genellikle 0.1M)
doldurulur. Çözeltiye gümüş bir tel daldırılır ve bir kablo ile
potansiyel-ölçme cihazının bir ucuna bağlanır; kalomel elektrot da cihazın
diğer ucuna bağlanır.
Şekil-2: pH
ölçmek için kullanılan tipik bir elektrot sistemi
Buradaki önemli husus hücrede iki referans elektrot
bulunması ve bunların potansiyellerinin sabit ve pH'a bağımlı olmamasıdır; referans
elektrotlardan biri çözeltiye daldırılmış olan kalomel elektrot, diğeri ise cam
elektrodun içinde bulunan fakat pH a karşı hassas olmayan gümüş/gümüş klorür
elektrodudur. Gerçekte pH değişikliklerini algılayan, elektrodun ucunda bulunan
ince membrandır.
Şekil-2'de görülen hücrenin şematik diyagramı Şekil-3'de
verilmiştir. Böyle bir hücrenin 25 0C'deki potansiyeli E'nin,
membranın her iki tarafındaki hidrojen iyonu aktiviteleri a1 ve a2
'ye bağımlı olduğu deneysel olarak bulunmuştur.
Burada EAg,AgCl ve ESCE iki referans
elektrodun potansiyelleri, Eb tuz köprüsü boyunca oluşan
bağlantı potansiyeli, Ea "asimetri potansiyel" dir.
Şekil-3: pH
ölçmek için kullanılan cam/kalomet elektrodun şematik anlatımı
Pratikte iç çözeltinin hidrojen iyonu aktivitesi a2
belirlenmiştir ve sabittir ve,
yazılabilir. L, Q ile a2 logaritmik fonksiyonunu
içeren yeni bir sabittir.
İlke olarak, pH ölçümü süresince, ESCE, EAg,AgCl
, Eb
ve Ea potansiyelleri sabittir. Bu nedenle E deki pH’a bağımlı
değişiklikler cam membrandan ileri gelir. a1 ve a2
birbirinden farklı değerler olduğu zaman membranın iki yüzeyi arasındaki potansiyel
de V1 – V2 kadar farklı olur. Bu farkın gözlenebilmesi
ise ancak iki referans elektrotla sağlanabilir.
Cam kombinasyon elektrodun kullanıldığı
hücreler:
Tipik bir cam kombinasyon elektrot, hem
cam ve hem de referans elektrot olarak çalışır. Şekil-4’de görüldüğü gibi, kombinasyon
elektrotta aynı gövde içinde cam membran ve gümüş/gümüş klorür referans
elektrot bir arada bulunur. Cam elektrot pH’ı bilimeyen çözeltiye daldırılır,
poröz tapa sıvı seviyesinin altında kalır. İki gümüş elektrot cam membran
boyunca oluşan voltajı ölçer.
Cam kombinasyon
elektrodun kullanıldığı pH metrede membran potansiyeli:
Şekil-4: Tipik cam kombinasyon elektrotlar
Şekil-5: pH ölçmek için kullanılan bir kombinasyon
elektrodun şematik tanımı
İç ve dış
gümüş/gümüş klorür elektrotlar arasındaki potansiyel farkı her bir elektrot
kompartımanındaki klorür konantrasyonuna ve cam membran üstündeki potansiyel
farkına bağlıdır.
Her bir
kompartımandaki [Cl−] ve cam membrandaki [H+] sabittir;
burada sadece cam membranın dışındaki
analit çözeltisinin pH’ı değişkendir.
a. Cam Membranların
Bileşimi
Camın bileşiminin, membranların protonlara ve diğer
katyonlara karşı olan hassasiyeti üzerindeki etkileri geniş olarak incelenmiş
ve uygun bileşimler belirlenmiştir.
Corning 015 camı ( %22 Na2O, %6 CaO ve %72 SiO2)
yıllardır bu amaçla kullanılabilmektedir. Bu camdan yapılan membran pH 9a kadar
hidrojen iyonuna mükemmel bir seçicilik gösterir, daha yüksek pH değerlerinde
ise ortamda bulunabilecek sodyum ve diğer alkali iyonlara karşı da bir dereceye
kadar duyar olmaya başlar.
Şekil-6: Cam
pH elektrotta kullanılan silikat camın yapısı
Cam membranların yüzeylerinin pH a karşı aktif olması için
hidratasyon (nemlenme) gerekir. Nemlendirilemeyen pyreks ve quartz camlar pH
ölçme özelliği içermezler. Corning 015 camı bile bir kurutucu ile birarada
bekletilerek nemi giderildiğinde pH'a karşı duyarlılığını kaybeder; ancak su
içinde birkaç saat bekletildikten sonra hassas özelliği tekrar ortaya çıkar.
Nemlenmede, her cm3 camın yaklaşık 50 mg su absorblaması gerekir.
pH-duyar bir cam membranının nemlenmesinin, kimyasal bir
reaksiyonla ilişkili olduğu deneysel olarak saptanmıştır; camdaki bazı
katyonlar, çözeltideki protonla yer değiştirirler. Bu değişme tek değerli
iyonlarla olur, silikat yapısında bulunan iki veya üç değerli iyonlar çok daha
kuvvetli bağlıdırlar. İyon-değiştirme reaksiyonu aşağıdaki şekilde yazılır.
Burada Cam-, camdaki bağlı katyon grubunu
tanımlar. Bu işlemin denge sabiti, hidrojen iyonlarının silikat örgüsü içine
girebilme yeteneğini belirtir; sonuç olarak iyice nemlendirilmiş bir membranın
yüzeyinde 10-4 – 10-5 mm kalınlığında bir silisik asit
jel tabakası bulunur.
Yüksek alkali ortamlar dışındaki tüm ortamlarda jelin iç
kısımlarına doğru gidildikçe protonların sayısı azalırken sodyum iyonlarının
sayısı artar. Bir cam membranın iki yüzeyinin şematik tanımı Şekil-7'de
görülmektedir.
Şekil-7:
İyice nemlendirilmiş bir cam membranın şematik tanımı (üç iç fazın boyutları
skalalı değildir)
c.
Cam Membranların Elektrik Direnci
Tipik bir ticari cam elektrodun membran kalınlığı 0.03-0.1
mm, elektrik direnci 50- 500 MW
aralığındadır. Membran boyunca akım iletimi tek değerlikli katyonların göç
etmesinden ileri gelir. Her bir çözelti boyunca olan yük hareketi protonların
transferi ile ilgilidir; göç yönü bir yüzeyde camdan çözeltiye, diğer yüzeyde
çözeltiden cama doğrudur ve aşağıdaki eşitliklerle gösterilir.
Bu iki dengenin durumu iki çözeltideki hidrojen iyonu
konsantrasyonları ile belirlenir. Konsantrasyon değiştiğinde, daha büyük
disosiyasyonun oluştuğu yüzey diğer yüzeye göre negatif olacaktır. Böylece
büyüklüğü, membranın iki tarafındaki hidrojen iyonu konsantrasyonları farkına
bağlı bir potansiyel doğar. Potansiyometrik pH ölçümünde analitik parametre
olan işte bu potansiyeldir.
İki silisik jel tabakaları arasındaki iletme, H ve Na
iyonlarının göç etmeleriyle olur. Membranın kuru merkez bölgesinde bu işlevi
sadece Na iyonu yapar.
pH elektrodunun çalışması, hidratlanmış bir tabakanın
yüzeyinde iyon değiştirme olayına dayanır. Bir pH cam elektrodun membranı,
kimyasal olarak bağlı Na2O ve SiO2 den oluşur. Elektrot
kullanıma hazırlanırken önce su içine daldırılır; bu işlemde membranın dış
yüzeyi hidratlanır, sodyum iyonları çözeltideki protonlarla yer değiştirir.
Protonlar serbestçe hareket ederler ve diğer iyonlarla yer
değiştirirler.
Bir cam membranda açığa çıkan potansiyel "sınır'"
ve "difüzyon potansiyeli" olarak iki tip potansiyelden oluşur;
bunlardan sadece birincisi pH'dan etkilenir.
Bir cam elektrot membranının sınır potansiyeli her bir
jel-çözelti yüzeyleri arasında oluşan iki potansiyelin bileşimidir.
Şekil-7'de, V1 dış çözelti ile jel arasındaki
yüzeyde ve V2 jel ile iç çözelti yüzeyi arasındaki potansiyel ise,
membranın sınır potansiyeli Eb aşağıdaki eşitlikle verilir.
Termodinamik yönden incelendiğinde V1 ve V2
'nin her bir yüzeydeki hidrojen iyonu ile olan ilişkileri aşağıdaki ifadelerle
verilir.
R, T ve F bilinmektedir. a1 ve a2 membranın her iki tarafındaki çözeltilerin hidrojen iyonu aktiviteleridir; a’1 ve a’2 ise iki çözelti ile bağlantı halinde bulunan her bir jel tabakasındaki hidrojen iyonu aktiviteleridir.
Eğer iki jel yüzeyinde protonun ayrıldığı yer sayısı aynı
ise j1 ve j2 sabitleri birbirine eşit olur; keza jel
fazlarındaki a’1 ve a’2 de, yüzeydeki tüm orjinal sodyum
iyonları protonlarla yer değiştireceğinden dolayı birbirine eşit olur (denklem
3 sağa kayar). Bu eşitlikler denklem(7) ve (8)’de yerine konularak denklem(6)
dan aşağıdaki ifade çıkarılır.
Şekil-7’de görülen membranların her iki tarafına aynı
çözeltiler ve aynı elektrotlar konulursa V1 –V2 = 0
olmalıdır. Ancak deneysel olarak küçük bir potansiyelin varlığı saptanmıştır; buna "asimetri
potansiyeli" denir. Cam elektrodun asimetri potansiyeli zamanla çok yavaş
değişir.
Şekil-8: Bir
cam membranda potansiyel profili (referans elektrodun potansiyelleri
gösterilmemiştir)
Asimetri potansiyelinin nedenleri pek iyi bilinmemektedir;
bilinen bazı etkenler, membranın üretimi sırasında iki yüzey arasında
oluşabilecek gerginlik, yüzeylerin mekanik ve kimyasal davranışları ve kullanım
sırasında dış yüzlerin kirlenmesidir. Asimetri potansiyelinin pH ölçmesindeki
etkisi elektrodun pH’ı bilinen standart bir tampona karşı sık sık kalibre
edilmesiyle yok edilebilir.
pH'ın 9 veya daha yüksek olduğu çözeltilerde bazı cam
membranlar sadece hidrojen iyonunun değil, aynı zamanda alkali-metal
iyonlarının konsantrasyon değişikliklerini de algılarlar. Dört tip cam membran
için saptanan hatalar Şekil-9'da gösterilmiştir. Eğrilerin her birinde sodyum
iyonu konsantrasyonu 1 M olarak aynı düzeyde tutulmuş, pH değeri
değiştirilmiştir. Yüksek pH’da pH hatası negatiftir, bu durum elektrodun yüksek
pH larda protonu olduğu kadar sodyum iyonlarını da algıladığını gösterir. Bu
gözlem farklı sodyum iyonu konsantrasyonlarındaki çözeltilerde elde edilen
verilerle ispatlanmıştır. Örneğin, sodyum iyonu konsantrasyonu 1 M (Şekil-9'da)
iken pH = 12'de Corning 015 camının alkali hatası -0.7 pH kadarken, sodyum
iyonu konsantrasyonunun 0.1 M olması halinde, aynı pH'da hata - 0.3 pH'dır.
Şekil-9:
Bazı cam elektrodların 25 0C’de asit ve alkali hataları
Şekil-10: Cam
elektrodun (Corning 015 ) çeşitli katyonlar içeren kuvvetli alkali çözeltilerdeki
hataları
Tek yüklü tüm katyonlar alkali hatasına neden olurlar,
hatanın büyüklüğü metalik iyonun cinsine ve camın bileşimine göre değişir.
Alkali hatası cam yüzeyindeki hidrojen iyonları ile
çözeltideki katyonlar arasındaki yer değiştirme dengesi ile açıklanabilir. Bu
işlem (Denklem 3'deki işlemin tersidir) aşağıdaki şekilde gösterilebilir.
Membran boyunca oluşan emk e alkali-metal iyonunun etkisi,
denklem(11) in aşağıdaki şekilde yazılmasiyle kantitatif olarak tanımlanabilir.
Denklem(12), denklem(7)'de yerine konur ve bundan denklem(8)
çıkarılarak aşağıdaki denklem (13) bulunur.
Membranın iki tarafındaki yerlerin sayısı aynı ise iç
yüzeydeki H+ konsantrasyonu, yaklaşık olarak dış yüzeydeki iki
iyonun aktiviteleri toplamına eşittir.
a2 sabit olduğundan,
Burada görülüyor ki, yüzeyin bazı bölgelerinin hidrojenden
başka katyonlar tarafından doldurulması durumunda, membran etrafında sadece
sınır potansiyeli değil aynı zamanda difüzyon potansiyeli de değişir. Bu
koşullar altında difüzyon potansiyelleri farkı daha önce görüldüğü gibi sıfır
olmaz ve E b , başka bir katyon bulunduğu durumda oluşan toplam emk'i yeteri
kadar tanımlamaz. Bu etki denklem(14) değiştirilerek dikkate alınabilir.
Buradaki UB ve UH, B+ ve H+
nın jeldeki hareketlilikleridir.
Camların çoğu için Kex (UB/UH)b1
terimi, çözeltinin pH < 9 olduğu sürece hidrojen iyonu aktivitesi a1
'e göre küçüktür. Bu koşullarda denklem(15) basitleşerek denklem(10)'a döner.
Tek değerli iyon konsantrasyonunun ve pH'ın yüksek olduğu durumlarda E'nin
tayininde bu ikinci terimin rolü önemli olur. Kex (UB/UH)b1
teriminin büyüklüğünü cam membranın bileşimi saptar; bu parametre kuvvetli
bazik çözeltilerde kullanılabilen camlar için küçüktür. Beckman Tip E cam
elektrot membranı bu tip bir membrandır.
Cam elektrotlar pH ın yaklaşık 0.5'den küçük olduğu
çözeltilerde, alkali hatasının ters yönünde bir asit hatası gösterir; bu
bölgede pH değerleri gerçek değerin çok üstünde olur. Hatanın büyüklüğü çeşitli
faktörlere bağlıdır ve tekrarlanabilir özellikte değildir.
Çok asidik çözeltilerde suyun aktivitesi 1’den küçüktür; H+
iyonu solvatize olur ve aH+
düşer, pH yükselir. Suda yüksek konsantrasyonlarda çözünmüş tuzlar bulunması
veya su bazlı olmayan solventler de benzer etki yapar.
Şekil-11: Cam
elektrodun hidroklorik asit çözeltsindeki hataları
h.
Protondan Başka Katyonların Tayininde Kullanılan
Cam Elektrotlar
Cam Elektrotlar
İlk kullanılan cam elektrotlarda alkali hatalarının
saptanması, bilim adamlarını bu hatanın büyüklüğünde kullanılan cam bileşiminin
etkisini incelemeye yöneltmiştir. Çalışma sonuçlarından biri, denklem(15)'deki
Kex (UB/UH)b1 terimi çok küçük olan
camların geliştirilmesidir; böylece pH <12 de alkali hatası ihmal edilebilir
düzeye inmektedir. Başka bir çalışmada bu terimin yüksek olması hedeflenmiştir;
böylece hidrojen dışındaki katyonların tayininde kullanılabilir cam elektrotlar
geliştirilmiştir. Bu uygulamada denklem(15)'deki hidrojen iyonu aktivitesi a1'in,
diğer katyonun aktivitesini gösteren b1'in bulunduğu ikinci terime
göre ihmal edilebilir düzeyde olması gerekir; bu koşullarda elektrodun
potansiyeli pH'dan bağımsız, fakat pB ile değişkendir.
Araştırmacıların çoğu Al2O3 veya B2O3
'ün cama istenilen bu özellikleri doğrudan kazandıracağını belirtmişlerdir.
Eisenman ve arkadaşları değişik oranlarda Na2O, Al2O3
ve SiO2 içeren camlarda sistematik bir çalışma yapmışlar ve çeşitli
katyonların bulunduğu bir ortamda katyonların bazılarını seçerek saptayabilecek
membranların hazırlanabileceği sonucuna ulaşmışlardır. Potasyum ve sodyum
iyonları için özel olarak hazırlanmış ticari cam elektrotlar vardır.
Şekil-12'de iki tip cam elektrodun, çözeltide alkali Na+,
K+, Li+ iyonları (0.1N) bulunması halinde algıladıkları
farklı pH değerleri görülmektedir. Elektrotlardan biri Corning 015 camından
yapılmıştır. Al2O3 içermez ve pH<9 seviyelerinde denklem(15)
deki KeX (UB/UH)b1 terimi a1
‘e göre çok küçüktür. Daha yüksek pH’larda bu ikinci terim önemli olur;
büyüklüğü aynı zamanda alkali iyonun cinsine de bağlıdır.
Şekil-12:
Alkali metal iyonlarının bulunduğu çözeltilerde iki cam membranın verdiği
değerler
İkinci elektrot %1.7 Al2O3 içeren bir
camdan hazırlanmıştır. Böyle bir elektrot için düşük pH larda denklem(15)’de
potansiyeli saptayan iki terim de önemli olur, fakat pH=5 civarında potansiyel
pH'dan bağımsız duruma geçer. Bu bölgede a1<< KeX
(UB/UH)b1 olur ve potansiyel pNa, pK veya pLi
ile doğrusal olarak değişir. Bu özellikler deneysel olarak ispatlanmıştır;
böyle bir cam elektrot bu iyonların konsantrasyonlarını ölçmede kullanılabilir.
Şekil-12'de görülen iki cam için farklı değerler elde
edilmesinin (örneğin Na+ iyonuna karşı) nedenlerinden biri jelin anyonik
yüzeyinin hidrojen iyonuna karşı sodyum iyonundan daha çekici olmasıdır, daha
az etkin olan diğer bir neden de bu iki iyonun iki cam içindeki
hareketliliklerindeki farklılıkdır. pH>4 olduğunda Al2O3 içeren cam hidrojen iyonlarına karşı
duyarlığını kaybeder, anyonik kısımlar tamamiyle metalik iyon ile kaplanır ve
elektrot mükemmel bir sodyum elektrodu özelliği kazanır. Lityum iyonu ile
doygunluğa daha düşük hidrojen iyonu konsantrasyonlarında (pH>6) ulaşılır.
Yani, yüzey Li'a karşı Na'a olduğundan daha az çekicidir.
Bu yönde yapılan çalışmalarla Na+, K+,
NH++, Rb+, Cs+, Li+ ve
Ag+ gibi tek yüklü iyonların konsantrasyonlarının doğrudan
potansiyometrik ölçümlerle saptanabileceği cam membranlar geliştirilmiştir
(Tablo-1).
Tablo-1: Bazı Katyon Hassas Camların Özellikleri
(Not: Tablo-1’de ‘Seçicilik Özellikleri’kolonunda verilen Ki,j
sabiti, seçicilik oranı, elektrodun i ve j iyonlarına karşı gösterdiği relatif
algılamanın bir ölçüsüdür; örneğin sodyum elektrodu için KNa+,K+
değeri, elektrodun sodyum iyonuna karşı potasyum iyonundan 2800 kez daha fazla
hassas olduğunu gösterir.Bu nedenle sodyum iyonunun konsantrasyonunun 1 birim
olması durumunda elde edilen potansiyelin aynısının potasyum iyonunda elde
edilmesi için potasyum iyonu konsantrasyonunun 2800 kat olması gerekir.
Seçiciliği tanımlayan bir başka yöntemde yukarıdaki değerin tersi olan bir
sabit tanımlanır; bu değer KNa+,K+ = 1/2800 = 3.6 x 10-4
olarak bulunur. Burada 3.6 x 10-4 M sodyum iyonu çözeltisinin 1M
potasyum iyonlarinin bulunduğu çözelti ile aynı etkiyi göstereceği
söylenebilir. Literatürde her iki sabit de bulunmaktadır. Tablo-2’de,
Tablo-1’de kullanılan değerlerin tersi olan sabitler kullanılmıştır.)
Sıvı mebranlar, analiz edilen çözelti ve bu çözelti ile
karışmayan bir sıvı arasında kalan yüzey boyunca oluşan potansiyeli gösterir;
karışmayan sıvı, tayin edilecek iyona karşı seçicidir ve ona bağlanır. Sıvı
membran elektrotlar bazı çok değerli katyon ve anyonların aktivitelerini
potansiyometrik yöntemle doğrudan ölçmeye olanak verdiğinden özellikle
önemlidirler.
Şekil-13:
Laboratuvarda hazırlanabilecek bir
sıvı membran elektrodu
sıvı membran elektrodu
Bir sıvı membran elektrot ile bir cam elektrodu birbirinden
ayıran tek özellik sıvı membranda, aktivitesi sabit ve bilinen çözeltinin,
ortamdaki çözeltiden ince bir cam membran ile değil, su ile karışmayan ince bir
organik sıvı tabakası ile ayrılmasıdır. Şekil-14'de görüldüğü gibi organik
tabakanın iki sulu faz arasında tutulması poröz ve hidrofob bir plastik disk
ile sağlanır. Plastik disk veya membranın delikleri emme etkisiyle dış tüpteki
organik sıvı ile dolar ve hep dolu olarak kalır. İçteki tüpte MCl2'
in sulu standart çözeltisi vardır; M+2 aktivitesi tayin edilecek katyondur.
Bu çözelti AgCl ile doyurularak çözeltiye daldırılan gümüş tel ile Ag/AgCl
referans elektrodu oluşturulur.
Organik sıvı uçucu olmayan ve su ile karışmayan bir organik
iyon değiştiricidir; asidik, bazik veya şelat yapıcı fonksiyonel gruplar
içerir. Bu sıvı ile iki değerlikli bir katyon içeren bir sulu çözelti arasında
aşağıdaki denge oluşur:
İşlemde iyon değiştirici sıvı tamamiyle katyonik RMx
şekline dönüşür; bu ise elektrotlarda M+2 'nin saptanması için
gerekli olan şekildir. Bir çözeltinin pM 'sini tayin etmek için, Şekil-14(a)'daki
elektrot, içinde referans elektrot (çoğunlukla kalomel) bulunan bir çözeltiye
daldırılır. Dış ve iç referans elektrotlar arasındaki potansiyel çözeltinin pM
‘si ile orantılıdır.
Şekil-14:
(a) M+2 ‘ye ve (b) Ca+2’ye karşı hassas
sıvı membran elektrolar
sıvı membran elektrolar
Şekil-14(b)’de görülen Ca+2’ye karşı hassas sıvı membran elektrotta iyon değiştirici,
dioktilfenilfosfonat içinde çözünmüş kalsyum didesilfosfattır. Poröz disk kalsiyum
klorür çözeltisi ile örnek çözeltisini birbirinden ayırır. Her bir yüzeyde
oluşan denge,
Şekil-15:
Bir sıvı membran elektrodun responsu: kalsyum iyonunun aktivite ve konsantrasyon
değerlerindeki potansiyeller
Ticari bir kalsyum iyon seçici sıvı-membran elektrodun detayları
ve bir cam elektrotla kıyaslanması Şekil-16'da görülmektedir. İyon değiştirici,
polar bir çözücüde çözünmüş alifatik fosforik asit diesteridir.
Esterde alifatik grupların zincir uzunluğu 8-16 C atomludur.
Diester bir tek asidik proton içerir; bu nedenle iki değerlikli katyonu (burada
kalsiyum) bağlamak için iki molekül diester gerekir. Bu maddenin kalsiyum
iyonlarını seçicilik yeteneği elektrota yansır. İyon değiştirici ile temasta
olan iç sulu çözelti sabit konsantrasyonda kalsiyum klorür içerir; bu çözeltiye
gümüş/gümüş klorür referans elektrodu daldırılmıştır. İyon değiştirici sıvının
bulunduğu poröz disk referans kalsiyum klorür çözeltisi ile örnek çözeltisini
birbirinden ayırır.
Şekil-16:
Sıvı membran kalsiyum iyonu elektrodunun cam elektrotla kıyaslanması
Her bir yüzeyde oluşan denge,
Kalsiyum iyonu membran elektrodu fizyolojik çalışmalarda çok
değerli bir malzemedir; çünkü kalsiyum iyonunun sinir iletimi, kemik oluşumu,
adale kasılması, kalp kasılması ve gevşemesi ve böbrek tüplerinde önemli rolü
vardır. Bu işlemlerin bazıları kalsiyum iyonu konsantrasyonundan çok kalsiyum
iyonu aktivitesinden (elektrot ile ölçülen parametrelerden birisidir)
etkilenirler.
Fizyolojik çalışmalar için değerli bir diğer sıvı özel-iyon elektrodu
potasyum iyonu membran elektrodudur. Sinir sinyallerinin taşınması potasyum
iyonlarının sinir membranları boyunca hareketi ile alakalıdır. Bu nedenle
potasyum iyonu konsantrasyonunun ölçülmesi önemlidir.Burada gerekli olan
elektrot çok yüksek sodyum konsantrasyonları yanında küçük konsantrasyonlardaki
potasyumu saptayabilecek özellikte olmalıdır. Bu özelliği gösteren birkaç sıvı
membran elektrodu vardır. Bunlardan biri antibiyotik valinomisin ile hazılanır
ve potasyum iyonlarına karşı kuvvetli ilgisi olan halkalı alifatik bir eterdir.
Aynı derecede önemli bir başka sıvı membran difenil eterde valinomisin içerir
ve potasyum iyonlarına karşı sodyum iyonlarına kıyasla 104 kez daha
fazla seçicilik gösterir.
Tablo-2: Ticari
Sıvı Membran Elektrotlar
Tablo-2'de ticari sıvı membran elektrotlar
verilmiştir. Anyona-duyar elektrotlarda bir organik çözücüde çözünmüş bir anyon
değiştirici reçine çözeltisi kullanılır. Son zamanlarda Ca+2, K+,
NO3- ve BF4- için sıvı kısmın polivinilklorür
jeli içinde tutulduğu sıvı membran elektrotları geliştirilmiştir. Bu
elektrotlar bir sonraki bölümde görülecek olan katı-hal elektrotların
görünümündedirler.
2.3.
Kristalin - Membran (Katı - Hal) Elektrotlar
Bazı cam membranların özel katyonlara karşı seçicilik
özelliği gösterdiğine daha önce değinilmişti. Anyonlar için de seçici özelliği
olan katı membranlar geliştirilmesine yönelik geniş araştırmalar yapılmıştır.
Yine önceden görüldüğü gibi bir cam membranın seçiciliği, yüzeyinde bulunan anyonik
bölgelerin bazı pozitif yüklü iyonlara karşı olan ilgisiyle açıklanmıştı.
Benzer şekilde, bir membranda katyonik kısımlar bulunursa anyonlara karşı
seçici özellik göstermesi beklenebilir. Bu yorumdan hareket edilerek saptanması
istenen anyon ile bu anyonu sulu çözeltiden çöktürebilecek (seçici) katyondan
oluşan tuz membranları yapılmasına çalışılmıştır; örneğin,sülfat iyonları için
baryum sülfat, çeşitli halojen iyonları için de gümüş halojenür membranların
uygun olacağı düşünülmüştür. Bu yaklaşımda karşılaşılan sorun istenilen tuzdan,
gerekli fiziksel kuvvet, iletkenlik, aşınma ve korozyona dayanıklı membranların
üretilme yöntemlerinin bulunması olmuştur.
Gümüş halojenlerin kalıplanmış pelletlerinden hazırlanan
membranlar klorür, bromür ve iyodür iyonlarının tayininde kullanılan
elektrotlarda olumlu sonuçlar vermişlerdir. Bir araştırmacı tarafından sülfür
iyonunun tayini için polikristalin Ag 2 S içeren membran kullanılması
önerilmiştir. Gümüş iyonları membrandan elektrik iletimini sağlayacak kadar hareketli
iyonlardır. PbS, CaS ve CuS karışımı ve gümüş sülfür ile hazırlanan membranlar
Pb+2, Ca+2 ve Cu+2 iyonlarına karşı seçicidirler,
burada gümüş iyonları katı membrandan elektrik iletimini sağlarlar.
Florür iyonu için seçici bir katı-hal elektrodu ticari
olarak yapılabilmektedir. Membran, Europyum(2) ile hamur şeklinde karıştırılmış
bir lantanyum fluorür kristalidir; europyum(2) elektrik iletimini artırmak
amacı ile ilave edilmiştir. Referans çözelti ile ölçüm yapılacak çözelti
arasına yerleştirilen membran, 100 –10-6 M arasında
değişen fluorür iyonu aktivitelerini algılayabilir.
E = K + 0.0591 log aF-
Bu elektrodun fluorür iyonlarına karşı seçiciliği diğer pek
çok iyona göre bir kaç kat yüksektir, tayini sadece hidroksil iyonunun
engellediği saptanmıştır.
LaF3+
(katı) + F- (analit) ¬® LaF3
(katı)
Katı-hal iyon-seçici elektrotlara bir örnek
olarak, aşağıdaki Şekil-17’de görülen EuF2 katkılı LaF3 incelenebilir. Kristal ve analit içinde anyon
boşlukları bulunur; F- kristal içine difüzlenir ve boşluklar boyunca
bir taraftan diğer tarafa atlar. Bazı katı-hal elektrotları Tablo-3'de
verilmiştir.
Şeki-17: Fluorür iyonu katı kristal membran elektrodu
Tablo-3: Bazı Katı Hal İyon-Seçici
Elektrotların Özellikleri
2.4. Gaz-Duyar
Elektrotlar
Karbon Dioksit
Elektrodu
Çok bilinen bir gaz-duyar elektrodun şematik görünümü Şekil-18'de
verilmiştir. Elektrot üç kısımdan oluşur; bir referans elektrot, bir özel iyon elektrodu
ve silindirik plastik bir tüp içinde bulunan bir elektrolit çözeltisi. Tüpün
bir ucuna ince bir gaz-geçirgen membran takılarak (değiştirilebilir) içteki
elektrolit çözeltisi dış kısımdaki örnek çözeltiden ayrılır.
Şekil-18:
Gaz duyar iki elektrodun şematik görünümü
Membran hidrofobik bir plastikten hazırlanmış ince
mikroporöz bir filmdir; suya karşı olan itici özelliği nedeniyle filmin
gözeneklerinden su ve elektrolitin girip çıkması önlenmiştir. Gözenekler sadece
membranın temasta olduğu hava veya diğer gazların geçmesine izin verir.
Membranın daldırıldığı çözelti, örneğin, karbon dioksit gibi
bir gaz içeriyorsa aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi CO2
çözeltiden membran gözeneklerine geçer.
Gözeneklerin sayısı çok fazla olduğundan süratle denge
konumuna ulaşılır. Gözeneklerdeki CO2 aynı zamanda iç çözelti ile de
temastadır ve kolaylıkla ikinci bir denge reaksiyonu oluşur.
Bu iki reaksiyonun sonucunda dış çözelti, membran ile
temasta olan iç çözelti filmi ile (birkaç saniye-1 dakika içinde) dengeye gelir
ve oluşan denge iç yüzey filminin pH'ını değiştirir. Bu denge reaksiyonu,
şeklinde gösterilir. İç çözelti filmi içine daldırılmış olan
bir cam-referans elektrot çifti pH değişikliğini saptar.
Anlatılan işlemin toplam reaksiyonu, üç kimyasal eşitliği
toplayarak bulunur.
Reaksiyonun denge sabiti K,
İç çözeltideki HCO3- konsantrasyonu
başlangıçtaki konsantrasyonun oldukça yüksek tutulması halinde, dış çözeltiden
gözenekler yoluyla geçen CO2 'in oluşturacağı HCO3-
konsantrasyonundan önemli derecede etkilenmez; böylece; Kg,
ve a1 iç çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi
yazılır.
İç çözeltideki elektrot sisteminin potansiyeli denklem(2)'ye
göre a1 'e bağımlıdır. Denklem(18) , (2)'de yerine konularak
aşağıdaki eşitlik çıkarılır.
Buna göre, iç referans ve indikatör elektrot içeren bir
hücrenin potansiyeli dış çözeltideki CO2 konsantrasyonu ile
belirlenir. Burada elektrotların hiçbiri örnek çözeltisi ile temas etmez; bu
nedenle sisteme, gaz-duyar elektrot yerine gaz-duyar "hücre" denmesi
daha doğru olur. Ölçmeyi engelleyen maddeler örnekte çözünmüş olarak bulunan ve
membrandan geçerek iç çözeltinin pH ını etkileyebilecek diğer gazlardır.
Hidrojen iyonundan başka bazı iyonlara karşı duyar olan bir
iç elektrot kullanılarak gaz-duyar elektrotların seçicilikleri artırılabilir;
örneğin, azot diokside karşı duyar bir hücre hazırlamak için nitrat-duyar bir
elektrot kullanılmalıdır. Burada denge reaksiyonu aşağıdaki gibidir.
Amonyak Elekrodu
Şekil-19’da iki amonyak
elektrot örneği verilmiştir. Şekil-19(a)’daki amonyak elektrodu bir referans (Ag/AgCl) ve bir pH cam elektrottan oluşur.
Elektrotların her ikisi de, örneğin bulunduğu ortamdan bir PTFE membranla
ayrılmış olan bir elektrolit (klorür iyonları) içine daldırılmıştır.
Ölçmeyi yapan bir pH cam elektrottur. Test çözeltisindeki
amonyak, PTFE membrandan, membran ile cam elektrolit arasındaki ince elektrolit
tabakaya difüzlendiğinde, çözeltiseki NH3 konsantrasyonuna bağlı
olarak elektrolitin pH değeri değişi, ve ölçülen pH değerinden çözeltideki
amonyak miktarı tayin edilir.
Şekildeki elektrotun anahtar bileşeni gaz geçirgen (NH3 gibi)
membranıdır. Bir doldurma çözeltisi ve içinde bir pH elektrodu bulunur.
Amonyak tayini için kullanılan bu tip bir membran elektrotta doldurma
çözeltisi konsantrasyonu bilinen bir amonyum tuzudur; dolayısıyla [NH4+]
konsantrasyonu “sabit”tir.
Elektrot test çözeltisine daldırıldığında çözeltideki NH3
membrandan difüzlenir ve aşağıdaki reaksiyonla bir miktar NH4+
meydana gelir.
Şekil-19: Tipik
amonyak elektrodu şematik diyagramları
Oksijen Elektrodu
Sabit katı elektrotlar suda, atıklarda ve diğer sıvılarda
oksijen tayininde çok kullanılırlar. Elektrot, teflon veya poliüretan gibi
oksijen-geçirgen bir membranla kaplanmış platin, altın veya palladyum bir
levhadır; levha bir destek çubuğu ucuna takılıdır. Hazırlanışı gaz-duyar
elektrota benzer, farkı cam elektrot yerine bir mikro platin elektrot
kullanılmasıdır. Referans elektrot gümüş/gümüş klorür (veya diğer gümüş bazlı)
dür. Elektrotlar arasına -0.8V (SCE'a karşı) kadar bir potansiyel uygulanır,
çözeltideki oksijen, platin yüzeye bitişik sıvı filmi içinde indirgenir.
Şekil-20: Clark Elektrot Hücreleri
Elektrot işlemleri aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilir:
Anot (Ag) reaksiyou (KCl veya
KBr elektrolit ile):
2Ag + 2Cl- ¾® 2AgCl (k) + 2e- (800mV)
Katot
reaksiyonu (platin, altın, paladyum):
Asidik
oksijen elektrodu,
Pt (k) O2(P) I H+(c) O2 + 4H+ + 4e- ¾® 2H2O
Bazik
oksijen elektrodu,
Pt (k) O2(P) I OH-(c) O2 + 2H2O + 4e- ¾® 4OH-
Toplam reaksiyon:
½ O2 + 2H+
+ 2Ag + 2Cl- ¾® 2 AgCl (k) + H2O
2Ag + 2e-
+ ½ O2 + H2O + 2Cl- ¾® 2 AgCl + 2OH- + 2e-
Akım iç çözeltideki oksijen konsantrasyonu ile, bu da
elektrota bitişik dış çözeltideki oksijen konsantrasyonu ile orantılıdır.
Oksijen elektrotlar ticari olarak bulunur. Bunlara
"oksijene-duyar voltametrik hücreler" denir. Örneğin, Clark hücresi
~800 mV dolayında polarize olan bir amperometrik hücredir. Oksijenin
indirgenmesi 400-1200 mV aralığında gerçekleşir; bu nedenle ~800 mV’luk votaj
istenir. Bu enerji, Clark hücresinde dışarıdan bir batarya ile sağlanır.
Clark hücresi Ag/AgCl yarı-hücre ve altın, platin veya paladyum gibi
metallerle hazırlanır. Membran boyunca olan
difüzyon ( ~ 10 µm), iİnce
elektrolitteki difüzyon (~ 10 µm) dir. Kararlı hal
akımı (I), elektrokimyasal dengeye bağlıdır.
