"Emisyon spektroskopisi" terimi, alev ve
fırınlardan sağlanan enerjiye göre daha yüksek enerji veren uyarıcı kaynakların
kullanıldığı bir tür atomik spektroskopiyi tanımlar. Emisyon çalışmalarında
önceleri iki tip kaynak kullanılırdı, elektrik arkı ve elektrik kıvılcımı.
1970'li yıllarda "argon plazma kaynağı" geliştirilerek klasik ark ve
kıvılcım kaynaklarının en iyi özellikleri birarada toplandı. Böylece 1977
yılından sonra emisyon yöntemleri üzerindeki çalışmalar yoğunlaştırılarak argon
plazma kaynaklı yeni cihazlar üretilmeye başlandı.
Ark ve kıvılcım emisyon yöntemleri 1930'lardan önce
kullanılmaya başlanmıştır. 70 den fazla metalin (veya metal bileşiğinin)
analizinde geniş bir uygulama alanı olan bu yöntemde seçicilik ve hassasiyet
oldukça yüksek düzeydedir (ppm veya ppb seviyelerde). Ark ve kıvılcım
emisyonunun, alev yöntemlerine göre bazı avantajları vardır bunlardan biri
emisyonda örnek miktarının çok çok az olmasıdır; çünkü uyarma doğrudan sıvı,
toz, metal, cam, v.s, gibi madde üzerinde yapılır.
İkinci avantaj uygulanan yüksek enerjilerde elementler arası
girişimin azalmasıdır. Bir diğer avantaj tek bir uyarma koşullarında, pek çok
element için çok iyi bir spektranın alınabilmesidir; bunun tabii bir sonucu
olarak düzinelerle elementin spektrası "aynı anda" kaydedilir. Bu
özellik az miktarlardaki örneklerdeki çok sayıda elementin analizine olanak
verdiği için önemlidir. Tersine, optimum alev uyarma koşulları elementten
elemente değişir; bazı elementler için yüksek derecelere gereksinim olduğu
halde, bazıları için düşük dereceler istenir.
Bazı analizlerde indirgenme koşulları daha iyi sonuç verir,
bazılarında oksitleyici ortamlar önemli olur. Sonuçta, optimum hat şiddetinin
elde edildiği alev bölgesi elementten elemente değişir. Çalışma koşullarındaki
bu hassasiyet alev yöntemleriyle aynı anda ve çok sayıda elementin analizinin yapılmasını zorlaştırır.
Ark veya kıvılcım spektroskopisinin, alev spektroskopisine
göre bazı dezavantajları da vardır; bir çok analizde alev yöntemlerinin
kullanılması da bu nedenledir.
Ark ve kıvılcım spektroskopisi cihazları çok pahalıdır.
Spektra fotoğraf şeklinde alınır. Fotoğrafın banyo edilmesi ve levha veya
filmin okunması için gereken zaman, bir fotoelektrik dedektör ile spektral
verilerin doğrudan alınmasına kıyasla oldukça uzundur.
Tabii ki doğrudan okumalı fotoelektrik ark ve kıvılcım
cihazları da vardır ve bunlarla iki düzineden daha çok sayıda elementin analizi
birkaç dakika içinde yapılabilir; ancak bunlar pek çok laboratuvarın sahip
olamayacağı kadar pahalı cihazlardır.
Ayrıca, ark ve kıvılcım kaynaklı emisyon spektroskopisinde
ışın şiddetinin kararlılığında karşılaşılan sorunlar nedeniyle kantitatif
analiz olanakları sınırlıdır. Çok dikkatli ve titiz çalışılması halinde relatif
hata %1-2 ye düşer; kararsızlık %10-20 veya daha yüksek seviyelerdedir. Eser
miktarlardaki tayinlerde hatalar pek önemli olmaz ve büyüklüğü diğer
yöntemlerdeki değerlerden fazla değildir. Örnekteki ana maddenin tayininde, ark
ve kıvılcım spektroskopisinde alev spektroskopileriyle kıyaslanabilir sonuçlar
alınır.
Plazma yöntemleri, klasik emisyon yöntemlerinin tüm
avantajlarına sahiptir. Mineraller veya filizler gibi toz halindeki örneklerin
analizlerinde farklı bir durumla karşılaşılır; bu tip maddelerin doğrudan
plazma uyarması ile tayini için henüz bir yöntem geliştirilememiştir. Bunlar
ancak uygun bir çözücüde çözülerek analiz edilebilmektedir. Plazma uyarması,
alev uyarmasının tüm avantajlarını taşır. Bu durum yakın bir gelecekte plazma
spektrokopisinin, kullanımı en yaygın bir cihaz olmasını sağlayacaktır.
Analitik emisyon spektroskopisindeki ana sorun kaynağın,
maddeyi tanımlayan hatların şiddeti ve görünümü (şekli) üzerindeki büyük
etkisidir.
Kaynak iki görev yapar:
·
Birincisi örneğin buharlaşması (gaz fazı) için
yeterli enerjiyi vermektir; bu işlemde buhardaki elementlerin dağılımının,
konsantrasyonu (veya örnekteki dağılımı) tanımlayacak homojenlikte olması
gerekir.
·
Kaynağın ikinci görevi ise gaz fazı içindeki
elementer taneciklerin elektronik uyarılmalarını sağlayacak yeterli enerjiyi
vermesidir.
Bir elektrik arkı, kıvılcımı, veya argon plazması tarafından
oluşturulan emisyon, üç tip üst üste düşen spektra verir. Bunlardan birincisi
"sürekli zemin (background) ışıması" spektrasıdır. Ark ve kıvılcım
kaynaklarında bu ışın, ısıtılan elektrotlardan ve (belki de) elektrot
yüzeylerinden kopan taneciklerden çıkarılır (emitlenir). Zemin ışının frekans
dağılımı sıcaklığa bağlıdır ve bir siyah cisim (black body) ışınına benzer.
"Band spektrası", bazı dalga boyları bölgelerinde
gözlenir ve yerleşimleri birbirine çok yakın olan bir seri hattın birleşmesiyle
oluşur. Bu tip emisyon buhar halindeki moleküler maddelerden kaynaklanır;
nedeni titreşim enerji seviyelerinin elektronik seviyelerin üstüne çıkmasıdır.
Azot bulunan bir atmosferde karbon elektrotlar
kullanıldığında, CN radikalleri nedeniyle daima siyonejen bandı gözlenir.
Yüksek silikon konsantrasyonu içeren örnekler SiO dan dolayı ilave bir
moleküler band spektrumu verirler. Keza OH radikalleri de band spektrumu veren
bir kaynaktır. Bu bandlar, gözlenmek istenen hat spektralarını kapatıyorsa
gerekli önlemler alınarak çıkmaları önlenmelidir.
Emisyon spektroskopisi, uyarılmış atomların verdiği hat
spektralarına dayanır. Bu spektranın yapısı ve kaynak bir önceki bölümde
incelenmişti.
Ark, kıvılcım ve plazma kaynakları, daha yüksek enerjili
olmaları nedeniyle atomik spektroskopide elde edilenden daha çok sayıda hat
verirler. Ark kaynaklarının verdiği enerji, kıvılcım kaynaklarının enerjisine
göre daha düşüktür; bunun doğal sonucu olarak, bir ark spektrumunda nötral atom
hatları daha fazla bulunur. Diğer yandan, uyarmanın bir kıvılcım ile yapılması
sonucunda elde edilen spektra daha çok uyarılmış iyonların hatlarını içerir.
Benzer şekilde, plazma spektralarında hatların çoğu atomlara değil iyonlara
aittir.
