Alev spektroskopisi yöntemlerinde uyumsuz sonuçlar elde
edilmesinin en önemli nedeni alevinin özelliklerindeki değişikliklerdir. Bu
nedenle alevlerin en önemli özelliklerinin ve bunları etkileyen değişkenlerin
bilinmesi zorunludur.
1.
Alev Sıcaklığı:
Tablo-2'de alev spektroskopisinde kullanılan bazı yakıtlar
ve oksitleyiciler ile bunların stökiyometrik oranlarda bulunduğu sıcaklıklar
verilmiştir. Doğal gaz veya yakıt gazının havada yanmasıyla yüksek sıcaklıklara
ulaşılamaz, ancak çok düşük uyarılma enerjisi isteyen alkali ve toprak-alkali
metaller uyarılarak uygun spektralar verirler. Asetilen/hava karışımları daha
yüksek sıcaklık sağlar. Pek çok metalin uyarılması için oksitleyici olarak
oksijen veya azot monoksit kullanılmalıdır; normal yakıtlarla sıcaklık
2500-3100 0C'ye kadar çıkarılabilir. En yüksek alev sıcaklığına
siyanojenin oksijen içinde yakılmasıyla ulaşılabilir.
C2N2 + O2
¾® 2 CO + N2
Tablo-2: Çeşitli Yakıtlar ve Oksitleyiciler İçin En Yüksek Alev
Sıcaklıkları
Yakıt
|
Oksitleyici
|
Ölçülen Sıcaklık, 0C
|
Dğal gaz
|
Hava
|
1700-1900
|
Doğal gaz
|
Oksijen
|
2740
|
Hidrojen
|
Hava
|
2000-2500
|
Hidrojen
|
Oksijen
|
2550-2700
|
Asetilen
|
Hava
|
2125-2400
|
Asetilen
|
Oksijen
|
3060-3135
|
Asetilen
|
Azot monoksit
|
2600-2800
|
Siyanojen
|
Oksijen
|
4500
|
Spektra Tiplerine Sıcaklığın Etkisi: Alev plazmasının sıcaklığı bir
elementin gözlenen emisyon, absorpsiyon, ve fluoresans spektrumunun yapısını
belirler. Örneğin, Mg içeren bir örnek düşük sıcaklıktaki (2000-2500 K) bir
aleve püskürtüldüğünde element tümüyle atomik hale geçer; spektrum Şekil-3'de
görülen hatları içerir. Diğer taraftan siyanojen alevi kullanıldığında
elementin %50'den fazlası Mg+ iyonu şeklinde bulunur; bu durumda
spektrumda Şekil-3'deki hatlar yanında Şekil-2(b)'de verilen dalga boylarındaki
hatlar da yer alır.
Emisyon,
Absorpsiyon ve Fluoresansa Sıcaklığın Etkisi: Alev sıcaklığı, uyarılmış halde bulunan atom veya moleküllerin
miktarını da etkiler; yani emisyonun şiddetini belirler; uyarılan kısım
Boltzmann denklemi ile hesaplanabilir. Uyarılmış ve temel haldeki atomların
sayıları sırasıyla Nj ve N0 ile gösterildiğinde bunların
oranı aşağıdaki denklemle verilir.
Burada k Boltzmann sabiti (1.38 x 10-16
erg/derece), T kelvin cinsinden sıcaklık, ve E j uyarılmış hal ile temel hal arasındaki erg
cinsinden enerji farkıdır. Pj ve P0 miktarları istatistik
faktörlerdir; bunlar her kuvantum seviyesindeki enerjileri eşit olan hallerin
sayıları ile belirlenir. Aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi tipik bir gaz
alevindeki (T = 2500 K) uyarılmış atomların sayısı çok azdır.
ÖRNEK
Sodyum atomlarının 2500 ve 2510 K’de 3p uyarılmış haldeki
sayılarının temel haldeki sayılarına oranı nedir?
3p ® 3s geçişleri
yapan iki Na emisyon hattı vardır. Ortalama dalga boyu 5893 A0
alınarak Denklem(1)den Ej hesaplanır ve erg'e çevrilir.
3s seviyesinde iki, 3p seviyesinde altı kuvantum hali
vardır. Buna göre,
bulunur. Bu değerler Denklem(1)'de yerine konarak Nj
/ N0 oranı hesaplanır:
Bu örnek, alev sıcaklığında 10 K'lik bir değişikliğin,
uyarılmış Na atomları sayısını %4 kadar artırdığını gösterir. İki hattın
emitlediği ışının gücü de bununla paralel olarak artar. Örnekte de görüldüğü
gibi emisyon ölçümüne dayanan analitik analiz yöntemlerinde alev sıcaklığının
çok yakından kontrolü önemlidir.
Absorpsiyon ve fluoresans yöntemleri teorik olarak sıcaklığa
daha az bağımlıdır. Çünkü her ikisinde de ölçmelerde uyarılmamış atomların
sayısı önemlidir. Yukarıdaki örnekte, hidrojen/oksiyen alevinin sıcaklığında
sodyum atomlarının sadece %0.017'si termal olarak uyarılmış haldedir. Emisyon
yöntemi analitin bu küçük kısmı ile ölçme yapar. Absorpsiyon ve fluoresans
yöntemlerinde ise geri kalan %99.8'lik uyarılmamış Na atomlarının bulunduğu
kısım önemlidir. Alev sıcaklığının 100K atması halinde Na
iyonlarında %4'lük bir artış olur, oysa sodyum atomlarındaki değişiklik önemli
bir düzeyde değildir.
Sıcaklıktaki dalgalanmaların alev absorpsiyonu ve
fluoresansı ölçümlerinde dolaylı bazı etkileri vardır. Sıcaklıktaki artış
çoğunlukla atomizasyon işleminin verimini ve böylece alevdeki atomların
sayısını artırır. Ayrıca, atomik taneciklerin hareket hızı da artacağından
Doppler etkisi büyüyerek hatların genişlemesine, pik yüksekliğinin azalmasına
neden olur. Yüksek sıcaklıklarda gaz halindeki atomların konsantrasyonlarının
artmasıyla absorpsiyon hatları basınçla genişleme etkisine de uğrar. Bu dolaylı
etkiler nedeniyle kantitatif absorpsiyon ve fluoresans ölçümlerinde de alev
sıcaklığının kontrol altında tutulması önemlidir.
Alevlerdeki uyarılmamış/uyarılmış atomların oranının büyük
olması üç atomik alev yönteminde ilginç bir durum gösterir. Atomik absorpsiyon
ve fluoresans spektroskopide tanecik sayısı çoktur, bu nedenle ölçmelerin
emisyon işleminden daha hassas sonuç vereceği düşünülebilir. Oysa bir
absorpsiyon ölçümü (log P0 –log P) farkı olarak
değerlendirildiğinden tanecik sayısının çokluğu özellikle P0 ve P değerlerinin
birbirine yakın olması durumunda daha büyük hataya yol açar. Sonuç olarak,
atomik emisyon ve atomik absorpsiyon işlemleri uygulama yerine göre birbirleri
ile kıyaslanabilir hassasiyettedirler; bir grup element için biri daha hassas
iken bir başka grup elementte diğeri uygun hassasiyettedir.
2.
Alev Profilleri
Sıcaklık Profilleri: Şekil-6'da atomik spektroskopi için
tipik bir alev sıcaklık profili görülmektedir. En yüksek sıcaklık içteki
koninin biraz üstünde bulunur. Kalibrasyonda ve analitik ölçmelerde alevin bu
kısmının giriş slitine odaklanması, özellikle emisyon yöntemlerinde, çok
önemlidir.
Bir alevdeki önemli bölgeler, alttan üste doğru taban, iç
koni, reaksiyon bölgesi, ve dış ceket şeklinde tanımlanır. Örnek aleve küçük
damlacıklar halinde tabandan girer. Bu bölgede örnekteki su buharlaşır; bazı
örnekler iç koniye katı tanecikler halinde girerler. İç konide buharlaşma ve
parçalanma ile atomik haller oluşur; uyarılma ve absorpsiyon işlemlerinin
olduğu yer de bu bölgedir. Reaksiyon bölgesinde atomlar oksitlerine dönüşürler,
dış ceket kısmına geçerler ve alevden dışarı atılırlar. Aleve püskürtülen
örneğin her damlacığı bu sırayı izlemez; taneciklerin büyüklüğü ve püskürtülme
hızına göre örneğin önemli bir kısmı alevden değişmemiş olarak çıkar gider.
Bir alev profili alevin değişik kısımlarında oluşan işlemler
hakkında yararlı bilgiler verir; grafikten sıcaklık, kimyasal bileşim,
absorbans ve ışın veya fluoresans şiddeti gibi parametrelerle ilgili ilginç
bilgiler edinilebilir.
Şekil-6: Doğal gaz –hava alevinin sıcaklık profili (0C
olarak)
Şekil-7: Üç elementin alev
absorpsiyon profilleri
Absorbans
Profilleri: Şekil-7'de üç elementin tipik
absorbans profilleri görülmektedir. Mg, iki zıt etki nedeniyle alevin
ortalarında bir maksimum verir. Taban kısımdan uzaklaştıkça alev ısısı ile
karşılaşan element miktarı, dolayısıyla atomik magnezyum miktarı arttığından
absorbans da artar. Reaksiyon bölgesinde Mg oksitlenmeye başlar. Oksitlenme,
absorbansın azalmasına neden olur; çünkü, oluşan oksit tanecikleri kullanılan
dalga boyundaki ışını absorblamazlar. Alev ayarlanıp maksimum absorbans elde
edilerek en yüksek analitik hassasiyete ulaşılabilir.
Gümüşde farklı bir
absorbans profili görülür. Gümüş oksitlenmeyen bir element olduğundan tabandan
alevin en uç kısmına kadar absorbansda artış görülür, çünkü alevdeki gümüş
atomları sürekli olarak artar.
Bunun tam tersi bir
durum kromda gözlenir. Cr kolay oksitlenir ve oksitleri çok kararlıdır. Bu
nedenle absorbans alevin tabanından başlayarak sürekli olarak düşer; bu gözlem
buradaki temel olayın oksit oluşumu olduğunu gösterir. Alev absorbans
profillerinden bu elementlerin her birinin analizinde alevin farklı bölgelerinin
kullanılması gerektiği açıkça anlaşılmaktadır.
Emisyon Profilleri: Şekil-8'de görülen üç boyutlu profil
bir siyanojen alevinde elde edilen Ca hattının emisyon şiddetini gösterir.
Burada emisyonun en şiddetli olduğu yer alevin iç konisinin üzerinde bir
noktadadır. Şekildeki emisyon şiddetinin, örneğin aleve verilme hızına çok
bağlı olduğu da anlaşılmaktadır. Başlangıçta hattın şiddeti akış hızıyla (veya
Ca taneciklerinin sayısıyla) hızla yükselir, keskin bir maksimuma ulaşılır.
Şekil-8: Kalsiyum hattının alev
profili; farklı örnek akış hızları ve siyanojen-oksijen alevi kullanılmıştır
Akış hızı arttıkça örnekle beraber püskürtülen su da
artacağından alevin sıcaklığı düşer ve hattın şiddeti de azalmaya başlar.
Emisyon analizlerinde hat yerine moleküler band spektraları
oluşuyorsa, band pikleri çoğunlukla hat maksimumlarından daha önce çıkar.
Örneğin, kalsyum alevde CaOH halinde bulunduğundan (Şekil-5) 540-560 nm’de band
verir. Bu emisyon bandının şiddeti alevin iç koni bölgesinde maksimuma ulaşır
ve dış ceket bölgesinde hızla düşer; çünkü emisyonu yapan moleküller dış ceket
bölgesinin yüksek sıcaklığında
parçalanırlar.
Geliştirilmiş alev emisyon spektroskopi cihazlarında
monokromatörler bulunur, böylece alevin küçük bir kısmı ile çalışılır; alevin
giriş slitine göre konumu ayarlanır. Filtreli fotometrelerde ise alevin büyük
bir bölümü kullanılır; bunlarda alevin konumu fazla önemli değildir.
