Kütle spektrometresi benzer bileşikler içeren karışımların
kantitatif analizinde kullanılan güçlü bir cihazdır. Daha önce de değinildiği
gibi, ilk ticari kütle spektrometresi, petrol endüstrisinde uçucu hidrokarbon
örneklerindeki bileşiklerin tayininde kullanılmak üzere 1940 yıllarında
üretilmiş ve yaklaşık on yıl içinde yöntem çok sayıda diğer uçucu bileşiklerin
analizinde de başarıyla kullanılmaya başlanmıştır. Şimdiki zamanda ise kütle
spektroskopisi uçuculuğu düşük organik ve inorganik pek çok maddenin analizinde kullanılmaktadır.
1. Organik
Karışımların Kantitatif Analizi
Temel Gereksinimler: Başarılı
bir kütle spektrometrik analiz için temel gereksinimler 4 maddede toplanabilir:
1. Her
bileşiğin diğer piklerden çok iyi ayrılmış en az bir piki bulunmalıdır;
2. bir
pike her bir bileşiğin katkısı doğrusal olmalıdır;
3. hassasiyet
(iyon akımı/kısmı basınç) %1 (relatif olarak) tekrarlanabilirlik sınırına
girmelidir;
4. kalibrasyon
için uygun standartlar bulunabilmelidir.
Kalibrasyon: Kantitatif
kütle spektrometresi standartlarla yapılan deneysel kalibrasyona dayanır. Uygun
koşullar altında, kütle pik yükseklikleri bileşiklerin kısmı basınçları ile
doğru orantılıdır. Kompleks karışımlarda, karışımdaki her bir maddeye ait bir
kütle piki alınması çok az rastlanan bir durumdur; spektra verilerinin
çözümlenmesi için aşağıdaki bir seri denklemin çözülmesi gerekir.
i11p1 + i12p2
+ ... + i1n pn = I1
i21p1 + i22
p2 + ... + i2n pn = I2
- - - - - -
- - - - - - - - -
- - - - - -
- - - - - - - - -
im1 p1 + im2
p2 + ... + imn pn = Im
Im, karışımın spektrumunda m kütlesindeki ölçülen
iyon akımı, ve imn ‘de n bileşiğinin m kütlesindeki iyon akımıdır. n
bileşiğinin karışımdaki kısmı basıncı pn dir. Her bileşiğin imn
değeri, kısmı basıncı (pn) bilinen bir standartla kalibrasyon yapılarak
bulunur. Bir karışım için ölçülen iyon akımlarının denklemlerde yerine konulmasıyla
örnekteki her bileşiğin kısmi basıncı bulunur.
Duyarlılık ve
doğruluk: Kantitatif kütle spektral ölçmelerin duyarlılığı ölçülen değere
göre %2-5 aralığında değişebilir. Doğruluk, analiz edilen karışımın karmaşıklığına
ve karışımdaki bileşiklerin yapılarına bağlı olarak önemli derecelerde değişir.
5-10 bileşiğin bulunduğu gaz hidrokarbon karışımlarında mutlak hata 0.2-0.8 mol
arasındadır.
2. Bileşik Analizleri
Kütle spektrometresinin kantitatif uygulama alanı, özet bir
bilgi verilmesini zorlaştıracak kadar geniştir. Melpolder ve Brocun tarafından
hazırlanan tipik uygulamalar listesinde, yöntemin çok yönlü olduğu açıkça
görülür. Örneğin, ısıtılmadan analiz edilebilen karışımlar listesinde tabii
gaz, C4-C5 hidrokarbonlar; C6-C8
doymuş hidrokarbonlar; C1-C5 alkoller, aldehitler, ve
ketonlar; C1-C4 klorürler ve iyodürler; fluorokarbonlar;
tiyofenler; atmosferik kirler; eksoz gazları; ve diğer pekçok madde bulunur.
Yüksek sıcaklıklar kullanıldığında listede C16 –C27
alkoller, aromatik asitler ve esterler, steroidler, fluorlu polifeniller,
alifatik amidler, halojenli aromatik türevler, ve aromatik nitriller için
başarılı analitik yöntemler verilmiştir.
Kütle spektrometresi yüksek-molekül-ağırlıklı polimerik
maddelerin analizinde ve tanımlanmasında da kullanılır. Burada, örnek önce
piroliz edilir (ısıyla bozundurulur) ve uçucu ürünler spektrometreye
gönderilir. Veya, ısıtma doğrudan giriş
sisteminin probu üzerinde yapılır. Bazı polimerler önemli tek bir tür tanecik
verir; örneğin, tabii kauçuktan izopren, polistirenden stiren, polietilenden
etilen, ve Kel-F den CF2 = C F Cl oluşur. Diğer polimerler, piroliz
sıcaklığına bağlı olarak iki veya üç ürün verirler. Sıcaklığın etkisini
inceleyen çalışmalardan, yaklaşık molekül ağırlığı dağılımı ve çeşitli bağların
kararlılıkları ile ilgili bilgiler edinilebilir.
3. Bileşik Tipinin
Tayini
Petrol ürünlerinin kantitatif analizinde karmaşık yapıları
nedeniyle, çoğunlukla, örneğin içerdiği her bir bileşik yerine, bileşik
"tipleri" nin analizi tercih edilir. Kütle spektrometresi bu tip
analizler için uygun bir cihazdır. Örneğin, parafinik hidrokarbonlar 43, 57,
71, 85, ve 99 kütlelerde kuvvetli pikler vermezler. Sikloparafinler ve
mono-olefinlerin ise 41, 55, 69, 83, ve 97 kütle numaralarında özel kuvvetli
pikleri bulunur. 67, 68, 81, 82, 95, ve 96 kütle grubundaki pikler de
sikloolefinler, diolefinler, ve asetilenlere özgüdür. Alkilbenzenler ise 77,
78, 79, 91, 92, 105, 106, 119, 120, 133, ve 134’de pikler verirler. Bir grubun
pik yüksekliklerinin matematiksel birleşimi, her bir hidrokarbon tipinin
konsantrasyonunu değerlendirmede kullanılan analitik bir parametredir. Tip
analizleri benzinler, gaz yağları, yağlama yağları, asfaltlar, ve parafinler,
olefinler, alkoller, ve ketonlar karışımlarının özellikleri tanımlamada
kullanılmaktadır.
4. İnorganik Eser
Kalıntı Analizleri
Kıvılcım kaynağının geliştirilmesiyle kütle spektrometrenin
inorganik katı maddelere uygulanması da sağlanmıştır. Bu tekniğin metaller,
alaşımlar, süper iletkenler ve minerallerdeki eser kalıntı elementlerin
analizinde önemli bir yeri vardır.
Kıvılcım kaynaklı kütle spektrometrenin kendine özgü
avantajları vardır. Duyarlılığı çok yüksektir, milyarda bir kısım (ppb) a kadar
yarı kantitatif analizlerde kullanılabilir. İkinci önemli avantajı,
spektrumunun basitliğidir; spektrumda tek bir kuvvetli pik ve birkaç zayıf hat
bulunur; zayıf hatlar çok yüklü iyonlarda görülür. Üçüncü avantaj, çeşitli
elementlerin hat şiddetlerinin kabaca eşit olmasıdır (2-3 fakörü kadar
değişir).
Kıvılcım kaynaklı kütle spektrometrenin en önemli dezavantajı
kaynağın düzensizleşebilmesi ve ölçümlerin tekrarlanabilirliğinin bozulmasıdır.
İyon akımlarının zamanla büyük dalgalanmalar göstermesi nedeniyle ölçmelerin
integratör bir dedektörle yapılması gerekir; bu amaçla, çoğunlukla, fotoğrafik
algılama kullanılır.
Kıvılcım kaynağının ikinci dezavantajı kinetik enerjileri
farklı tanecikler üretilmesidir. Bu da, pahalı çift-odaklamalı spektrometreler
kullanılmasını gerektirir.
Çeşitli ticari kıvılcım kaynaklı kütle spektrometreler
vardır. Fotoğrafik dedektörlerin bulunduğu analizörlerin dizaynı, çoğunlukla,
Mattauch-Herzog geometrisine göre yapılır (Şekil-14).
Duyarlılık , Doğruluk
ve Hassasiyet: Kıvılcım kaynaklı kütle spektrometresi, ideal koşullarda,
milyarda birkaç kısma kadar konsantrasyonlara duyarlıdır. Çok az durumlarda
duyarlılık bu değerin bir veya ikinci kuvveti kadar büyük olur.
Kıvılcım kaynaklı kütle spektrometrede yapılan kantitatif
ölçmeler, fotoğraf levhasının kararma derecesinin bir mikrodensiyometre ile
ölçülmesine dayanır; uygun standartların bulunduğu hallerde belirsizlik,
ölçülen değerin %10-30 u arasında değişir. Standart örneklerin hassasiyetine
göre hata seviyesi daha yüksek olabilir.
5. İzotop Miktarı
Ölçümü
Kütle spektrometresi başlangıçta izotopik miktarların
ölçülmesi amacıyla geliştirilmiştir, ve bu alanda çok önemli veriler
toplanmıştır. Çeşitli izotopların miktarları ile ilgili veriler şimdi çeşitli
amaçlarla kullanılabilmektedir; önceki bölümlerde anlatılan organik
bileşiklerin formüllerinin tayin edilmesi, buna bir örnektir. Diğer önemli
uygulamalar arasında izotopik seyreltme analizleri, izotoplarla izleme çalışmaları,
ve kayalar ve minerallerin izotopik oran ölçümleri ile yaşlarının saptanması
sayılabilir. Bu teknik, "Radyokimyasal Yöntemler" bölümündeki
radyoaktif izotoplar için anlatılan yöntemlere benzer. Kütle spektrometresi
izotop tayininin 13C, 17O, 18O, 15N,
34S, ve diğerleri gibi, radyoaktif olmayan taneciklere uygulanmasında
da olanak verir.
