Aktivasyon analizlerinin temeli,
bir örneğin nükleer taneciklerle (bunlar, çoğunlukla bir reaktörden alınan ısıl
nötronlardır) ışınlandırılması sonucunda çıkan radyoaktivitenin ölçülmesine
dayanır. Aktivasyon yöntemlerinin en önemli avantajı hassasiyetinin diğer
yöntemlere göre, 100 misli gibi, çok yüksek olmasıdır; ppm seviyelerindeki
konsantrasyonlarda tayinler yapılabilir.
1.
Aktivasyon Yöntemlerinin Sınıflandırılması
Aktivasyon analiz yöntemleri
birkaç şekilde sınıflandırılabilir.
Bunlardan biri, örneğin
uyarılmasında kullanılan ışının tipine göre yapılan sınıflamadır; yavaş
nötronlar, hızlı nötronlar, gama ışınları, ve çeşitli yüklü tanecikler
kullanılabilir. Aktivasyon yöntemlerinin çoğunda ısıl nötronlar
kullanılmaktadır. Gama ışınları ile uyarma da yaygındır.
İkinci bir sınıflamada, analizin
son aşamasında ölçülen emisyonun tipi dikkate alınır. Burada hem b hem
de g ışını izlenebilir. b Işınının izlenmesi daha
hassastır, ancak ışın sürekli olduğundan, seçiciliği daha düşüktür.
Bir diğer sınıflama, örneğin
bozucu olmayan veya bozucu etkisine göre yapılan sınıflamadır. Bozucu
yöntemlerde, ışınlandırılmış örnek çözülür, analiz edilecek element uygun
fiziksel ve kimyasal yöntemlerle engelleyici maddelerden ayrılır, ve sonra
sayılır. Bozucu olmayan yöntemde ise, aktiflendirilmiş örnek, herhangi bir
ayırma işlemi yapılmadan, olduğu gibi sayılır; burada, farklı enerjilerdeki
ışını ayırabilecek seçicilikte bir gama ışını spektrometreye gerek vardır. Bu
yöntem süratlidir, ancak gama ışını spektrometrenin resolusyonu, engelleyici
tüm enerjileri ayıramayabilir. Ayrıca, analizlerde beta emisyonunun
kullanılması da uygun değildir.
2.
Aktiviteyi Bozucu Yöntemler
Aktivasyon işlemlerinin çoğunda
miktarı bilinen bir örnek, ışınlandırılır ve içerdiği analit engelleyici
maddelerden ayrılır. Ayrılan madde veya belirli bir kesri alınarak beta veya
gama aktivitesi sayılır. Çok uygulanan nötron aktivasyonu analizinde bilinen
miktarda (ws) analit içeren bir standart, örnek ile ayni nötron
akımı altında ve ayni anda ışınlandırılır. Aktivite miktarı kütle ile doğru
orantılı olduğundan, örnekteki diğer maddelerin ölçülebilecek seviyelerde
radyoaktivite verememesi halinde, analitin wx ağırlığı,
Ax ve As ,
sırasıyla örnek ve standardın aktiviteleridir. Nötron akışı, örnekteki analitten
başka diğer elementleri de aktiflendirebilir. Bu nedenle, bir örnek çözeltisindeki
analit ışınlandırmadan sonra kimyasal yöntemlerle ayrılır. Analitin örnekte
eser miktarda bulunması halinde ayırma zorlaşır ve önemli hatalar yapılır. Bu
durumda ışınlandırılmış örneğe analizi yapılacak elementtin aktiflendirilmemiş
halinden bilinen bir miktarda (Wx) ilave edilir; buna
"taşıyıcı" veya "toplayıcı" denir. Bundan sonra çöktürme,
ekstraksiyon, iyon değiştirme, veya kromatografik yöntemle taşıyıcı+ ışınlanmış
element (Wx + wx) ayrılır. Belirli bir miktar (w’x)
tartılarak alınır ve sayılır. Elde edilen aktivite (ax), orijinal
örneğin toplam aktivitesi (Ax) ile aşağıdaki denklemle verilen bir
ilişki içindedir.
İlave edilen aktif olmayan
elementin miktarı örneğin miktarından özellikle çok fazla olduğundan, wx <<
Wx dir, bu durumda denklem(18),
şekilde basitleşir. Standart
örnekte de aynı benzer bir ifade yazılır.
Bu ifade denklem(17)'de yerine
konularak,
eşitliği çıkarılır. wx
<< Wx koşulunun bulunmadığı durumda denklem karmaşık bir hal
alır.
Altstokiyometrik
Yöntem: Deneysel çalışmalarda Wx = Ws ve w’x
= w’s koşulu gerçekleştirilebilir. Bu koşullarda denklem(21) aşağıdaki
şekilde basitleştirilir.
Bu koşulların gerçekleştirilmesi
için şöyle bir yol izlenir: Taşıyıcının kütlesi radyoizotopun kütlesinden çok
büyük olmak kaydıyla örnek ve standarda ayni miktarlarda taşıyıcılar konur,
yani Wx = Ws olur. Örnek ve standarttan radyoaktif analit
miktarları birbirine tam eşit olan (w’x = w’s) birer
tartım alabilmek için de özel bir yöntem uygulanır. Bunun için örnek veya
standarttaki radyoaktif maddenin tümü değil de bir kısmını (altstökiyometrik
miktarını) çekebilecek bir miktarda reaktif kullanılır. Reaktiften örnek ve
standarda gerekli stokiyometrik miktardan daha az bir miktar konulur. Böylece
ışınlandırılmış örnek ve standarda, ayni reaktiften ayni miktar konulduğundan,
w’x = w’s koşuluna uygun birer tartım alınmış olur. Çünkü
ayni miktardaki reaktifin her iki çözeltiden çekeceği radyoaktif analit
miktarları eşittir.
3.
Aktiviteyi Bozmayan Yöntem
Bu yöntemde, örnek ve standardın
aktiviteleri ışınlandırma işleminden sonra bir gama ışını spektrometreyle
ölçülür ve analitin ağırlığı denklem(17) ile hesaplanır.
Bozmayan yöntemin başarısı,
spektrometrenin analite ait gama ışını sinyalini, örnekteki diğer maddelerden
çıkan sinyallerden ayırabilme yeteneğine bağlıdır. Analizde örneğin
karmaşıklığına bağlı olarak, cihazın resolusyonuna göre, analit ile ayni
enerjili gama ışınları veren diğer elementler de görülür veya görülmez. Son
yıllarda yapılan resolusyon gücünün artırılması çalışmaları ile bozmayan
yöntemlerin uygulanma alanları genişletilmiştir. Yine de en seçici ve hassas aktivasyon
yöntemleri örnekten analitin ayrılması yöntemidir. Bozmayan yöntemin en önemli
avantajı deneyin basit oluşu ve süratidir; ancak gerekli enstrumantasyon
oldukça karmaşıktır.
4.
Nötron Aktivasyonun Uygulaması
Nötron aktivasyonu, çok sayıda
elemente uygulanabilen bir tekniktir. İlave olarak, inert gazlardan dördü ısıl
nötronlarla aktif izotoplara dönüştürülerek tayin edilebilir. Bunlardan başka
oksijen, azot, ve yitriyum elementleri hızlı nötronlarla aktiflendirilebilir.
Nötron aktivasyonu yönteminin uygulanabildiği malzemeler listesi oldukça
etkileyicidir; metaller, alışımlar, arkeolojik malzemeler, yarı iletkenler,
biyolojik maddeler, kayalar, mineraller, ve su bu yöntemle analiz
edilebilirler. Aktivasyon analizi uygulamaları, çoğunlukla, eser miktarlardaki
elementlerin tayininde kullanılır.
Doğruluk: Aktivasyon
analizindeki ana hatalar örneğin kendi ışınını-kapatması, örnek ve standartta
nötron akışının eşit olmaması, sayım işleminin kararsızlığı ve saçılma,
absorbsiyon ve örnek ve standart arasındaki geometrik farklılıklar nedeniyle
oluşan sayım hatalarıdır. Bütün bu hatalar, ölçülen değere göre < %10 seviyelerine indirilebilir; tekrarlanabilirlik %1-3
aralığındadır.
Hassasiyet: Nötron
aktivasyon yönteminin en önemli özelliği çok sayıda element için çok hassas
olmasıdır; bazı elementlerin 10-5 mg'a kadar tayini
yapılabilir. Elementlerin tayindeki hassasiyetler oldukça farklıdır; örneğin, Fe’in
saptanması için en az 50 mg'a gereksinim olduğu halde, Er’un 10-6 mg'lık
bir miktarı saptanabilmektedir.
Bir elementin aktivasyon
analizindeki hassasiyeti çeşitli değişkenlere bağlıdır. Bunlardan bazıları
çekirdeğin özellikleri ile ilgilidir. Bir kısmı ışınlandırma işlemine bağlıdır;
burada, sayıcı aletin verimi de etkilidir.
Bir örneğin t zaman ışınlandırılmasıyla
oluşan A aktivitesine, çeşitli değişkenlerin etkisi aşağıdaki ifadeyle verilir
A, saniyedeki sayım sayısıdır. N
değeri hedef çekirdeklerin sayısını, ve s bu çekirdeklerin cm2
/çekirdek olarak nötron yakalayan kesitini gösterir. Nötron akışı f
(nötron/cm2) dır. t ışınlandırma zamanı, t1/2 oluşan
ızotopun yarı-ömrüdür ve aynı zaman birimi ile ifade edilir. Nötron yakalama
kesiti, bir çekirdeğin bir nötron yakalama olasılığının ölçüsüdür. Bu değer
nötronun enerjisine karmaşık bir şekilde bağlıdır; tipik olarak, bir veya daha
fazla nötron enerjisinin çok yüksek bir yakalama olasılığını gösterdiği
söylenebilir. Şekil-9'da aktivitenin, nötron akışı ve ışınlandırma zamanı ile
değişimi görülmektedir. "Doygunluk" zamanına erişildikten sonra
ışınlama süresinin artması aktivitede herhangi bir değişiklik yaratmaz; burada,
aktif taneciklerin bozunma ve oluşum hızı birbirine eşittir. Denklem(23), doygunluğa
ulaşmak için gerekli ışınlandırma zamanının, oluşan çekirdeğin yarı-ömrünün
uzamasıyla arttığını gösterir.
Radyoaktif işlemin uygulanmasından
önce analitin ayrılması için örnek üzerinde yapılan çalışmaların verimi aktivasyon
analizinin hassasiyetini etkiler. Hassasiyeti etkileyen değer faktörler, çıkan
ışını algılayan cihazın hassasiyeti, ışınlandırma ve ölçme arasındaki süre
içinde örneğin aktivitesinin bozunması, sayım süresi, ve taban sayımının örnek
sayımına göre olan büyüklüğüdür. Sayım periyodunun çok kısa olması yönünden
yüksek bozunma hızı tercih edilir. Bozunma hızı yüksek olduğunda,
ışınlandırmanın bitip sayımın başlaması arasındaki zaman sürecinin doğru olarak
ölçülebilmesi gerekir. Sayım hızı ile ilgili bir diğer zorluk da sayım hızının
algılama sisteminin gücünü aşmasıdır; böyle durumlarda sayım süresini
hesaplamak için bir düzeltme yapılması gerekir.
