Kalitatif ve yarı-kantitatif analizlerde fotoğraf çekmeyle
çalışan cihazlar uygundur. Fotoelektrikli spektrofotometrelerin uygulama alanı
çok geniştir.
Fotoğrafik emisyon spektroskopisinde bir kaç mg örnekle
çalışılabilir ve yetmiş kadar elementin analizi yapılabilir. Hatların kararma
derecelerinden, biraz deneyimli bir kimyager bir elementin konsantrasyonu
hakkında yaklaşık bir sonuca varabilir. Kalitatif uygulamalarda fotoğrafik
emisyon spektroskopisi çok başarılı bir analiz yöntemidir. Spektrografik
yöntemlerin hassasiyetleri, örneğin yapısı ve miktarına, uyarma tipine, ve
kullanılan cihaza bağlıdır. Tablo-1'de doğru akım ark uyarıcı kullanıldığı
halde bazı elementlerin tayin
edilebileceği en düşük sınırlar
verilmiştir.
Uyarma
Yöntemi: Kalitatif
bir uygulamada çoğunlukla bir DC arkı kullanılır. Akım miktarı ve süresi,
örneğin tümü buharlaşacak şekilde ayarlanır; 5-30 A'lük akımlar için 20-100
sn'lik süreler kullanılır. Deneyde ~2-50 mg örnek, bir grafit elektrotun oyuk
kısmında veya yüzeyinde buharlaştırılır; ikinci elektrot da grafittir. Örneğin
bulunduğu elektrot, sıcaklığı daha yüksek olduğundan anod olarak bağlanır. Oysa,
örnek elektrotunun katod olarak çalıştırıldığı ve daha yüksek spektral şiddetlerin
elde edildiği bazı haller de vardır; bu gibi durumlar ark plazmasındaki pozitif
iyonun difüzyonu geciktirmesinden kaynaklanır.
Elementlerin
Tanımlanması: Kalitatif
analizde, her levha veya film üzerine referans olarak standard bir Fe spektrumu
kaydedilir. Bu spektrumdaki şiddetli hatların dalga boyları, bir master Fe
spektrumu ile kıyaslanalarak saptanır. Bunun için bir projektör kullanılır ve
levhadaki Fe spektrumu ile master Fe spektrumu (bunda demirin şiddetli
hatlarının dalga boyları belirlenmiştir) üst üste çakıştırılarak karakteristik
hatların dalga boyları belirlenir. Master spektrumda, aynı zamanda, elementlerin
karakteristik hatlarının bulundukları yerlerde tanımlanmıştır. Deney levhası
ile master spektrum, her ikisindeki Fe hatları üst üste gelecek şekilde çakıştırılır.
Böylece örnekte bulunan herhangi bir elementin üç veya dört hattının, master
spektrumda ki bir elementin aynı yatay bölgedeki üç-dört hattı ile çakışması, örnekte
o elementin varlığını gösterir.
Tablo-1: Bir DC Ark İle Tayin Sınırları
Ele-ment
|
Dalga boyu, A
|
Tayin alt sınırı
|
|
%
|
mg
|
||
Ag
|
3280.68
|
0.0001
|
0.01
|
As
|
3288.12
|
0.002
|
0.2
|
B
|
2497.73
|
0.0004
|
0.04
|
Ca
|
3933.66
|
0.0001
|
0.01
|
Cd
|
2288.01
|
0.001
|
0.1
|
Cu
|
3247.54
|
0.00008
|
0.008
|
K
|
3446.72
|
0.3
|
30
|
Mg
|
2852.12
|
0.00004
|
0.004
|
Na
|
5895.92
|
0.0001
|
0.01
|
P
|
2535.65
|
0.002
|
0.2
|
Pb
|
4057.82
|
0.0003
|
0.03
|
Si
|
2516.12
|
0.0002
|
0.02
|
Sr
|
3464.45
|
0.02
|
2
|
Ti
|
3372.80
|
0.001
|
0.1
|
Zn
|
3345.02
|
0.003
|
0.3
|
Kantitatif emisyon analizlerinde örnek hazırlaması, uyarma,
spektrografta film çekilmesi işlemleri çok hassas olmalıdır ve kalibrasyon için
titizlikle hazırlanmış standardlara gerek vardır; bunlar, analiz edilecek
örneğin bileşimine ve fiziksel özelliklerine mümkün olduğu kadar yakın
özelliklerde olmalıdırlar.
İç
Standardlar ve Hesaplama:
Kantitatif emisyon analizlerindeki ana sorun, fotoğraf levhası üzerindeki
spektral görüntünün koyuluğunu, veya fotoelektrik dedektörle alınan hattın
şiddetini etkileyen çok sayıda değişkenin bulunmasıdır. Uyarma ve fotoğraf
çekme ile ilgili değişkenlerin çoğunu kontrol etmek zordur veya olanaksızdır.
Bu tip etkileri giderebilmek için çoğunlukla bir "iç standard"
kullanılır. Bir iç standard, her örnek ve her kalibrasyon standardına sabit
miktarda ilave edilen bir elementtir. İç standardın verdiği bir hattın relatif
şiddeti, ölçümü yapılan elementlerin relatif şiddetleri ile aynı anda saptanır
(örnekte ve standardlarda). Analitin relatif şiddetinin standardın relatif
şiddetine oranından konsantrasyon tayini yapılır. Deneysel olarak bu oran ile
konsantrasyon arasında doğrusal bir ilişki vardır; doğrusallıktan sapmaya
nadiren rastlanır. Böyle durumlarda konsantrasyon elde edilen eğriden
hesaplanır.
1. Örneklerde ve standardlardaki konsantrasyonu daima aynı
olmalıdır.
2. Kimyasal ve fiziksel özellikleri, tayini yapılacak
elementin özelliklerine benzer olmalıdır; buharlaşma işlemi sırasındaki
değişkenlerin etkisi, ancak böyle bir iç standard ile en düşük düzeye
indirilebilir.
3. Tayini yapılan elementin uyarılma enerjilerinden biri ile
aynı enerjide bir emisyon hattı bulunmalıdır; böylece kaynakdaki sıcaklık
dalgalanmalarının neden olduğu değişiklik her iki hatta da aynı şekilde yansır.
4. İç standard ve tayini yapılan elementin iyonizasyon
enerjileri benzer olmalıdır; böylece kaynakda her ikisi için de atomların
iyonlara oranı aynı dağılımı gösterir.
5. Standard ve analit hatlarının şiddetleri birbirine yakın
olmalı ve aynı spektral bölgede bulunmalıdır; böylece emülsiyon değişkenlerin
etkisi uygun bir seviyede tutulur (veya fotoelektrik spektrometrelerde dedektör
responsları arasındaki farklar).
Bütün bu özellikleri karşılayabilen bir iç standardın
bulunması oldukça zordur ve seçim yapılırken, özellikle birkaç element için
kullanılabilecek iç standardlar tercih edilir.
Analiz edilecek örnekler çözelti halinde ise iç
standardların seçimi daha rahat olur, çünkü sabit miktardaki madde (iç
standard) volumetrik olarak kolaylıkla ilave edilebilir. Böyle bir durumda, iç
standard olarak, örnekdeki konsantrasyonu ilave edilecek miktara göre daha
düşük olan element seçilmelidir.
Metalik örneklere iç standard ilave edilmesi çok zor hatta
olanaksızdır. Bunun yerine, örnekte en fazla bulunan element seçilir ve bunun
konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. Örneğin, bir pirinç alaşımı
(çinko-bakır) içindeki eser miktarlardaki elementlerin analizinde çinko veya
bakır iç standard olarak kabul edilir. Toz halindeki örneklerde katı halde iç
standard kullanılabilir. Bu tür uygulamalarda belirli miktarlardaki örnek ve iç
standard ezilerek ince toz haline getirilir ve homojen olarak karıştırılır.
Bir iç standardın seçiminde, teorik temel kriterler yanında
bazı deneysel verilere de gerek vardır. İç standard ve analitin uyarma
süresindeki ve kaynak sıcaklığındaki değişiklerde göstereceği davranışlarla,
hatların film sabitleştirme işlemindeki durumları deneysel olarak
incelenmelidir.
Standard
Örnekler: Kantitatif
emisyon yönteminde çok önemli bir konu da, kalibrasyon eğrilerinin
hazırlanmasında kullanılan standard örnekler takımıdır. Doğruluk derecesinin
yüksek olması için standardların kimyasal bileşim ve fiziksel hal yönünden
örneğe benzerlik göstermesi gerekir.
Bazı durumlarda standardlar saf kimyasal maddelerden sentez
yoluyla elde edilirler; bu yöntem daha çok çözelti halindeki standardların
hazırlanmasında uygulanır. Bir alaşım analizinde kullanılacak standardlar, saf
elementlerin belirli miktarlarının bir arada ergitilmesiyle hazırlanır.
Birkaç elementin bir arada bulunduğu örneklerin kimyasal
analizinde ise bir standardlar takımı kullanılır.
Yarı
Kantitatif Yöntem: Örnekte
bulunan bir elementin, gerçek miktarına göre %30-%200 arasında değişen
miktarlarda tayinine olanak veren çok sayıda yarı kantitatif spektrografik
yöntem vardır. Bu yöntemler, yeterli iyi standardlar hazırlanmasının ekonomik
olmadığı hallerde uygulanır. Yöntemlerin bazıları bilinen miktardaki (1-10 mg)
bir örneğin arkda tümüyle buharlaştırılması temeline dayanır. Konsantrasyon
tahmini ise, her bir hat serisinin oluşması için gerekli minimum element
miktarlarından yapılır (bu bilgiler daha önceden bilinir). Diğer yöntemlerde,
element hatlarının optik yoğunlukları ölçülür ve ilave edilen bir matriks maddesinin
veya zemin hattının optik yoğunluğu ile kıyaslanır. Konsantrasyon hesaplarında
hat şiddetinin, elementin bulunduğu hale göre değişmediği varsasayılır. Hat
şiddetine diğer elementlerin etkilerinin en az seviyede yansıması için örneğe
katılan matriks maddesinin (spektroskopik tampon) miktarı fazla olmalıdır.
İndüksiyonla
Birleştirilmiş Plazma Kaynağı İle Kantitatif Uygulamalar: Daha önce de anlatıldığı gibi,
indüksiyonla birleştirilmiş plazma kaynağı uygulamalarında, kantitatif
analizlerde kullanılan alev yöntemlerinin tüm avantajları vardır ve kimyasal
girişim sorunları da çok azdır. Örneğin, Şekil-10'da birkaç elementin bu
kaynakla çizilen kalibrasyon eğrileri görülmektedir. Bazı veriler, elementlerin
bulunduğu bileşiklerin saf su içindeki çözeltilerinden elde edilmiştir;
diğerleri yüksek konsantrasyonlarda yabancı maddeler içeren (Na, Ca, v.s.,)
sulu çözeltilerin değerleridir; böylece eğrilerin konumundan elementler arası
girişimin etkisi görülür.
İndüksiyonla birleştirilmiş plazma kaynağının tayin
sınırları, diğer atomik spektral yöntemlerle kıyaslanabilir veya daha iyi
seviyelerdedir.
Şekil-10: İndüksiyonla birleştirilmiş
plazma kaynağı ile çizilmiş kalibrasyon eğrileri (elementler arası girişimler
dikkat çekicidir)
GERİ
