Bir elektrolitik hücre üç farklı konumda çalıştırılırken
akım, voltaj ve zamandaki değişikliklere dikkat edilmelidir. Bu konumlar, (1)
uygulanan hücre potansiyelinin sabit olması, (2) hücre akımının sabit
tutulması, ve (3) elektrotlardan birisinin (analitle ilgili elektrot) potansiyelinin
sabit tutulmasıdır. Her üç durumda da hücrenin davranışı aşağıdaki eşitlikle
tanımlanır.
Burada Euyg. dış kaynaklan uygulanan potasiyeli,
Ec ve Ea ise Katot ve anottaki dönüşümlü veya
termodinamik potansiyelleri gösterir; bunların değerleri Nerst denklemi ile
standart potansiyellerden hesaplanabilir. P1
ve P2 terimleri konsantrasyon
ve kinetik polarizasyonla ilgili potansiyellerdir. Her ikisi de daima
negatiftir ve bu nedenle etkilerini yenebilmek için ilave bir potansiyele
gereksinim olur. P1 ve P2 ikişer terimden oluşur, a ve c
anot ve Katotu gösterdiğine göre P1 ve P2 aşağıdaki ifadelerle verilir.
(1). (2) ve (3) denklemlerindeki 7 potansiyelden sadece Ec
ve Ea teorik olarak saptanabilir; diğerleri ancak deneysel sonuçlara
göre bulunabilir.
1.
Bir Hücrenin Sabit Bir Uygulama Potansiyelinde Çalıştırılması
Bir elektrolitik hücre elektroliz süresince önceden
belirlenen sabit uygulama potansiyeli ile çalıştırılabilir. Böyle bir çalışmada
bazı sınırlamalarla karşılaşılır. Bu sınırlamaları anlayabilmek için akımın ve
çalışan elektrotun (analitik reaksiyonun olduğu elektrot) potansiyelinin
zamanla nasıl değiştiğini bilmek gerekir.
Sabit potansiyelde yapılan bir elektroliz sırasındaki
akım-voltaj ilişkisi şöyle bir sistemle açıklanabilir: her birinin yüzey alanı
150 cm2 olan ve 0.0220 M bakır(2) iyonu ile 1.00 M hidrojen iyonu
içeren bir çözeltiye daldırılmış iki platin elektrotun bulunduğu bir hücreyi
inceleyelim. Hücrenin direnci 0.50 ohm'dur. Hücreye elektrik verildiğinde
çözeltideki bakır Katot üzerinde toplanırken anotta 1.00 atm. kısmı basınçla
oksijen çıkar. Toplam hücre reaksiyonu:
Bozunma Potansiyeli: Dönüşümlü bozunma potansiyeli,
yarı-reaksiyonları için standart potansiyellerinden hesaplanabilir.
Buna göre bozunma potansiyeli -0.94 V'dur. Daha düşük
negatif potansiyellerde akım beklenmez; daha yüksek uygulama
potansiyellerindeki akımı, teorik olarak hücre direncinin büyüklüğü saptar.
Şekil-1'de bir bakır(2) çözeltisinin elektrolizindeki
akım-voltaj eğrisi verilmiştir. Noktalı çizgiler bu hücrenin teorik akım voltaj
davranışını gösterir; bozunma potansiyeli iki doğrunun kesiştiği noktada
bulunur. Bozunma potansiyelinden hemen sonra akımın doğrusal olarak yükselmesi
Ohm kanununun bir göstergesidir. Bu sistemin deneysel akım-voltaj ilişkisi
Şekil-1'deki noktasız eğriye daha çok benzer. Burada, anotta oksijen çıkışı
aşırı-potansiyelin eğrinin daha çok negatif potansiyellere kaymasına neden
olur. Ayrıca bu potansiyelin ilk uygulamasında küçük bir akım gözlenir. Bu
akımın bir kısmı çözeltide bulunan oksijen ve demir(3)gibi eser miktarlardaki
safsızlıkların indirgenmesinden dolayıdır.
Bundan başka bozunma potansiyelinden daha düşük potansiyellerde çok az miktarlarda bakır çökelmesi de olur. Teorik akım-voltaj davranışından gözlenen bu tür sapmalar, bozunma potansiyeli hesaplamasında bakırın aktivitesinin 1 kabul edilmesinden kaynaklanır. Deneyler bir platin yüzeyi sadece kısmen kaplayan bir metalin aktivitesinin 1'den küçük olduğunu gösterir; bu durum dikkate alındığında Katodun davranışı aşağıdaki eşitlikle daha doğru olarak verilebilir.
Bundan başka bozunma potansiyelinden daha düşük potansiyellerde çok az miktarlarda bakır çökelmesi de olur. Teorik akım-voltaj davranışından gözlenen bu tür sapmalar, bozunma potansiyeli hesaplamasında bakırın aktivitesinin 1 kabul edilmesinden kaynaklanır. Deneyler bir platin yüzeyi sadece kısmen kaplayan bir metalin aktivitesinin 1'den küçük olduğunu gösterir; bu durum dikkate alındığında Katodun davranışı aşağıdaki eşitlikle daha doğru olarak verilebilir.
[Cu], başlangıçta sonsuz küçük olan ve platin yüzeyin
tamamıyla kaplanmasını sağlayacak yeteri derecede akım verildikten sonra 1'e
ulaşan bir değerdir.
Deneysel eğri yüksek akımlarda doğrusallıktan sapar; bunun
nedeni konsantrasyon polarizasyonunun başlamasıdır.
Şekil-1: Bir bakır (II) çözeltisi
elektrolizinin akım voltaj eğrisi
Gerekli Potansiyelin Hesaplanması: İncelenen bu hücrede sadece oksijenin
çıktığı anotta, kinetik polarizasyon olur; Katodik reaksiyon ise hızlı ve geri
dönüşümlüdür. Bu durumda denklem (3)de P2 = P2a
yazılabilir. Anottaki konsantrasyon polarizasyonu ise ihmal edilebilir bir
seviyededir. Çünkü anotta reaksiyona giren maddeler ile oluşan ürünler,
elektrolizdeki konsantrasyon değişiklikleri ile kıyaslandığında çok fazladır ve
P1a sıfırdır. Bu durumda denklem (2), P1 = P1c şeklinde basitleşir. Son bir konu da, anodik
reaksiyonlardaki hidrojen iyonu konsantrasyondaki artışın elektrot
potansiyelinde önemli bir değişiklik yapmamasıdır (< 0.01V); bu durumda anot
potansiyeli elektroliz süresince 1.23V olarak kalır. Bu bilgilerden sonra,
elektroliz işleminin herhangi bir anındaki gerekli potansiyel (denklem 1)
aşağıdaki eşitlikle tarif edilir. Hücre direnci elektroliz süresince sabit
kalır.
Hücrenin başlangıçta 1.5A (akım yoğunluğu 0.010 A/cm2
demektir) akımda çalıştırılması istenir. Bu durumda oksijen aşırı gerilimi P2a = - 0.85 V'dur (Tablo-3).
Başlangıçta, bakır iyonları konsantrasyonu yüksek olduğundan, konsantrasyon
polarizasyonu sıfırdır ve denklem(4) aşağıdaki şekilde yazılır.
Yani,1.5A'lik başlangıç akımı elde edilmesi için gerekli
potansiyel - 2.5V dur.
Sabit Uygulama Potansiyelinde Yapılan Bir
Elektroliz Sırasındaki Akım Değişiklikleri: Elektroliz süresince hücredeki potansiyelin, örneğin 2.5V olarak
sabit tutulması halinde hücre akımındaki değişiklikler incelenebilir.
Elektroliz ilerledikçe çözeltideki bakır iyonları azalacağından akım da azalır,
fakat konsantrasyon polarizasyonu artar. Gerçekte konsantrasyon polarizasyonun
başlamasıyla akımda zamana göre eksponensiyel bir azalma gözlenir. It = I0 e-kt.
Burada It , polarizasyonun başlamasından t dakika sonraki akımı, I0
ise polarizasyondan hemen önceki akımı gösterir k sabiti aşağıdaki denklemden
hesaplanır.
D, difüzyon katsayısı (cm2/saniye) veya
reaksiyona giren maddenin (konsantrasyonun 1'in altında olması halinde)
difüzyon hızıdır. A elektrot yüzey alanı (cm2), V çözeltinin hacmi
(cm3), d konsantrasyon
değişimini de içeren yüzey tabakası kalınlığıdır(cm). D = 10-5 cm2
/s ve d = 2 x 10-3 cm tipik
değerlerdir. (Formüldeki 28.5 sabiti, D ‘yi cm2/dak.ya çevirmek için
kullanılan 60 faktörünü de içerir; k ‘nın It denklemindeki t birimi
ile uyuşması için D 'nin cm2/dak. olarak verilmesi gerekir).
Uygulanan başlangıç potansiyeli -2.5 V olduğunda, Potansiyel
uygulamasından hemen sonra konsantrasyon polarizasyonu ve buna bağlı olarak da
akımda eksponensiyel bir azalma saptanır. Şekil-2a, incelenen önceki iki
eşitlikten çıkarılmış bu tip bir eğriyi göstermektedir. 30 dakika sonra akım
başlangıçtaki 1.5 A değerinden 0.08 A ‘e düşer; bu noktada bakırın yaklaşık %
96 sı çökmüştür.
Sabit
Uygulama Potansiyelinde Yapılan Bir Elektroliz Sırasındaki Potansiyel
Değişiklikleri: Bir
elektroliz ilerlerken denklem(4) deki potansiyellerden bazıları değişir.
Şekil-2b'de bakır çökelmesi süresince gözlenen potansiyel değişiklikleri
çizilmiştir.
Şekil-2: Cu+2 ‘nin
elektrolitik çökme reaksiyonunda, (a) akım değişmesi, (b) potansiyel değişmesi,
eğrileri
Termodinamik anot potansiyeli elektroliz süresince
değişmeden sabit kalır. Diğer taraftan geri dönüşümlü Katot potansiyeli Ec,
bakır konsantrasyonu azaldıkça küçülür veya daha çok negatif olur.
Şekil-2b'deki Ec eğrisi, Nerst denklemine elektrolizin çeşitli
periyotlarında hesaplanan bakır konsantrasyonları konularak çizilmiştir;
potansiyeldeki azalma, zamanla doğrusal değişmiştir.
Şekil-2b'deki IR azalması Şekil-2a'daki akım azalması ile
bir paralellik içindedir. Negatif işaret denklem(4) ile uyumluluk sağlanması
için kullanılmıştır.
Şekil-2b'de en üstteki eğriden de görüldüğü gibi oksijen
aşırı voltajı (akım gibi) daha az negatif olur ve böylece akım yoğunluğu da
düşer.
Şekil-2b'deki en önemli eğri, toplam Katot potansiyelini (Ec
+ P1c) zamanın fonksiyonu
olarak gösteren eğridir. IR ve P2a
'nın daha az negatif olma eğilimine karşı denklem (4)'deki diğer potansiyeller
(biri veya hepsi) daha çok negatif olurlar. Anotta reaksiyona giren ve üretilen
maddelerin çok fazla olması nedeniyle, anot potansiyeli sabit kalır. Böylece
potansiyel değişikliği sadece Katottan ileri gelir; Ec ve Ec
+ P1c eğrilerin
kıyaslanması, bu negatif eğilimin çoğunlukla konsantrasyon polarizasyonundaki (P1c) hızlı artışa ait olduğunu
gösterir. Hatta çözeltinin şiddetle karıştırılması bile, bakır iyonlarını
polarizasyonu önleyecek hızda elektrot yüzeyine taşımaya kafi gelmez; sonuçta
IR'de hızlı bir düşme olur ve buna uygun olarak da Katot potansiyeli negatifleşir.
Konsantrasyon polarizasyonu ile bağıntılı Katot
potansiyelinin hızla kayması asıl madde dışındaki diğer maddelerin çökelmesine
neden olur ve yöntemin seçiciliği azalır. Örneğin, Katot potansiyeli eğrisi
üzerindeki A ve B noktaları, çözeltide bakır iyonları ile aynı konsantrasyonda
kurşun ve kadmiyum iyonlarının da bulunması halinde bu iyonların çökelmeye
başladığı noktaları gösterir. Olabilecek başka bir olay da C noktası
dolaylarında hidrojen çıkmasıdır (Şekil-2a' daki eğrinin çiziminde bu reaksiyon
dikkate alınmamıştır). Bu tür engellemelerden uygulama potansiyelini bir voltun
ondalık kesirlerine düşürerek kaçınılmalıdır; bu durumda Katot potansiyelindeki
negatifleşme, engelleyici iyonların çökelebileceği seviyelere ulaşmaz. Bu
koşullardaki çalışmada akımda azalma ve tabii olarak da analiz süresinde önemli
derecede artma olur.
Hücre potansiyelinin sabit kaldığı bu tür bir elektroliz
sadece, hidrojen iyonundan daha zor indirgenen katyonlardan, indirgenmesi daha
kolay olan bir katyonu ayırmak için kullanılır. Elektrolizin sonuna doğru
gerekli önlemler alınmazsa yine de hidrojen çıkışı olabilir.
2.
Sabit Akımda Elektroliz
Elektrotta katı maddenin toplanmasında sabit akımda çalışma
tercih edilir. Elektrolizin ilerlemesi uygulanan potansiyelin periyodik
artmasıyla sağlanır.
Katottaki konsantrasyon polarizasyonu akımın düşmesine neden
olur. Bu etki, başlangıçta uygulanan potansiyelin artırılmasıyla kısmen
giderilebilir; artan elektrostatik çekim bakır iyonlarının daha hızlı göç
etmesini sağlar ve böylece akım sabit kalır. Yine de çözeltide bakır iyonları
azalacağından difüzyon ve elektrostatik çekim elektrot yüzeyinin yeteri kadar
bakır ile kaplanmasını sağlayamayabilir. Böyle bir durumda E (uygulanan)
potansiyelinin daha da artırılmasıyla P1
ve Katot potansiyeli hızla değişir ve hidrojen (veya diğer indirgenebilen
maddeler) çıkışı başlar. Sonunda, Katot potansiyeli standart potansiyel ve yeni
elektrot reaksiyonu için gerekli aşırı voltaj ile belirlenen bir seviyede sabit
duruma gelir. Bakır(2) iyonları elektrot yüzeyine ulaştıkça bakırın
indirgenmesi devam eder; bu işlemin toplam akımı değiştirme etkisi,
indirgenmenin tamamlanmasına yaklaşıldıkça yok denecek kadar azalır. Sabit
akımdaki elektrolizde Katot potansiyel değişimi Şekil-3'de görülmektedir.
Şekil-3: 1.5 A ‘lik sabit akımda
bakırın indirgenmesi anında katot potansiyelinin değişimi; burada katot
potansiyeli Ec + P1
‘e eşittir
3.
Sabit Katot Potansiyelinde Elektroliz
Nernst denkleminden görüldüğü gibi çökelen iyonun
konsantrasyonunun 10 misli azalmasıyla potansiyel sadece 0.0591/nV kadar düşer.
Bu nedenle elektro gravimetrik yöntemlerin seçiciliği çok yüksektir. İncelenen
örnekte, termodinamik Katot potansiyeli Ec, başlangıç değeri olan
+0.16 V 'a değiştiğinde bakır konsantrasyonu 0.02 M den 10-6 M e
düşer. Teorik olarak bakırı, 0.13 V potansiyel arasında çökmeyen herhangi bir
elementten ayırmak mümkündür. +0.29 V 'dan daha pozitif potansiyellerde çökelen
maddeler bir ön indirgeme işlemi ile uzaklaştırılır; +0.16 V 'dan daha düşük
potansiyellere gereksinimi olan iyonlar ise bakır çökelmesini engellemezler. Bu
durumda, analit konsantrasyonunu 10-16 M'e düşürecek derecede
kantitatif bir ayırma yapılması istendiğinde, başlangıçtaki konsantrasyonları
birbirine yakın olan iki değerlikli iyonların standart potansiyelleri arasında
teorik olarak 0.15 V veya daha fazla fark olması gerekir. Tek değerlilik
iyonlar için bu fark 0.3 V, üç değerlikli iyonlar için ise 0.1 V dolayındadır.
Uygun bir elektroliz süresi içinde bu teorik ayırma
değerlerine ulaşabilmek için çok karmaşık tekniklere gereksinim vardır. Çünkü
Katottaki konsantrasyon polarizasyonu (kontrol altında değilse) nedeniyle ancak
kabaca bir ayırma yapılabilir. Katot potansiyelindeki değişiklik IR düşmesi ile
artar( Şekil-2b). Başlangıçta yüksek akımların kullanıldığı durumlarda, Katot
potansiyelindeki artış sonuçla çok büyük olur. Diğer taraftan, eğer hücre düşük
akım seviyelerinde çalıştırılırsa Katot potansiyelindeki değişmeler ve işlemin
tamamlanması için gerekli süre oldukça uzar. Bu ikilemden kurtulmak için
elektroliz, yeterli derecede akım verebilecek seviyede yüksek bir hücre
potansiyeli ile başlatılır; uygulanan potansiyel, Katot potansiyelini istenilen
ayırmayı sağlayacak seviyede tutabilecek şekilde kademe kademe azaltılır.
Azaltmanın ne miktarlarda yapılması gerektiğini gösteren teorik bir temel ne
yazık ki yoktur; çünkü aşırı voltaj etkileri ve belki iletkenlik değişiklikleri
gibi çökelmeyi etkileyen değişkenler düzensizdir. Ayrıca çalışan elektrotlar
arasındaki potansiyel de bilinemez; böyle bir ölçme ile sadece tüm hücre
potansiyeli (E hücre) elde edilir. Alternatif bir yöntemde Katot potansiyeli,
çözeltideki potansiyeli bilinen ve sabit olan üçüncü bir elektrota karşı
ölçülebilir; bu bir referans elektrottur. Çalışan elektrotlar arasındaki
potansiyel ayarlanarak, referans elektrota göre, Katotta istenilen seviyede
potansiyel oluşması sağlanır. Bu yönteme "kontrollü Katot potansiyelinde
elektroliz" denir.
Kontrollü Katot potansiyeli altında yapılan elektrolizde
referans elektrot ve Katot arasındaki potansiyel farkı bir potansiyometre veya
elektronik voltmetre ile ölçülür. Çalışan elektrotlar arasında uygulanan
potansiyel bir voltaj bölücü ile kontrol edilir; böylece Katot potansiyeli,
ayırma için gerekli seviyede tutulur. Bu konu ile ilgili detaylar daha sonra
görülecektir. Şekil-4'de sabit Katot potansiyelinde çalışmaya olanak veren bir
sistemin şematik diyagramı görülmektedir.
Şekil-4'deki bir cihaz yüksek akımlar verebilmek için
oldukça yüksek uygulama potansiyellerinde çalıştırılabilir. Elektroliz
ilerledikçe uygulanan potansiyelde AC boyunca bir azalma istenilebilir. Bu
azalma akımın da azalmasına yol açar. Elektroliz tamamlanıncaya kadar akım
sıfır seviyesine iner. Sabit Katot potansiyelinde yapılan elektrolizlere tipik
bir örnek Şekil-5'de verilmiştir. Daha önce görülen elekt rolitik yöntemlerin
tersine bu uygulamada işlem boyunca özel kontrol gerekir. Kontrol çoğunlukla,
otomatik olarak yapılır.
Şekil-4: Kontrollü katot
potansiyelinde elektroliz cihazı; katot potansiyeli Cile ayarlanır
Şekil-5: Kontrollü katot potansiyeli elektroliinde uygulanan potansiyel ve akım değişiklikleri; katodun SCE ‘a karşı –0.36 V ‘da bakır çökelir
