Optikce aktiflik, bazı maddelerin
düzlem-polarize ışığı döndürebilme yeteneğinin bir ölçüsüdür.
"Polarimetre" terimi, şeffaf maddelerin polarize ışığı döndürme çalışmalarına
verilen addır. Dönme miktarı ve yönü (optik dönme gücü) kalitatif ve kantitatif
analiz için önemli bir özelliktir ve kimyasal yapı hakkında da bilgi verir.
Optikce Anizotropik
Ortamlarda Işının Geçirilmesi ve Kırılması
Optikce "isotropik" maddeler
ışını, polarizasyonuna bağlı olmaksızın, her yönde ve eşit hızlarda geçirir.
Homojen gazlar ve sıvılar, küp şeklinde kristallenen katılar, camlar ve pek çok
polimerler gibi kristal olmayan katılar isotropik maddelerdir. Küp şeklinde
olmayan kristaller anizotropiktir. Bunlar polarize ışını, polarizasyon düzlemi ve kristalin
belirlenmiş bir ekseni arasındaki açısal ilişkiye bağlı olarak, farklı hızlarda
geçirebilirler.
Polarize Işının
Anisotropik Kristalden Geçmesi
Atomlar, iyonlar ve moleküller
içeren bir ortamdan geçen ışının elektrik vektörü ve ortamdaki taneciklerin
elektronları arasındaki etkileşimle ışın yavaşlatılır, ve geçici bir
polarizasyon oluşur. 10-14 –10-15 s sonra polarize
taneciklerin kendi orijinal hallerine dönmesiyle ışın tekrar emitlenir.
İsotropik bir ortamda hareket eden bir ışın demeti hareket yolu etrafında
simetrik dağılmış taneciklerle karşılaşır. Bu durum, bir polarize ışın
demetinin yavaşlamasının, hareket yönü etrafındaki polarizasyon düzleminin
açısına bağlı olmaksızın, diğer demetlerle ayni olmasını sağlar. Tersine bir
anisotropik kristalde hareket eden ışınların yolları etrafında simetrik olmayan
bir atomik veya moleküler tanecik dağılımı bulunur. Bu durumda yol boyunca
oluşan düzlemlerden birinde titreşen ışın, birbirinden farklı tanecikler içeren
bir ortamla karşılaşılır; sonuçta farklı geçiş hızları meydana gelir.
Anisotropik kristallerin hepsinde,
etrafında taneciklerin simetrik alana dağılarak kristali oluşturdukları en az
bir "optik eksen" bulunur. Polarize ışın optik eksenden, eksene göre
olan polarizasyon açısına bağlı olmayarak, sabit bir hızla geçer.
Şekil-1(a)'da, faz içinde ve
birbirine göre 900 polarize olmuş iki ışın demetinin vektörleri
gösterilmiştir. Oklar kağıt düzleminde titreşen ışının vektörleridir. Noktalar
kağıt düzlemine dik bir düzlemde dalgalanan (düzensiz) vektörü gösterir. Her
iki demetin de dalga boyları, demetlerin kristalin optik ekseni boyunca olan
hareketleriyle ayni derecede azalır, hızları ayni kalır. Böylece kristale giriş
çıkışı süresince iki demet de faz içinde kalır.
Şekil-1(b) iki ışın demetinin,
kristale optik eksenle 900 'lik açıyla çarptığı zamanki davranışını
gösterir. Kağıt düzleminde titreşen demet, Şekil-1(a)'dakine benzer bir atomik
veya moleküler çevre ile karşılaşır; bunun dalga boyu ve hız davranışları optik
eksen boyunca hareket eden iki demetinki ile aynidir. Sayfaya dik bir düzlemde
titreşen demet ise daha az yoğun bir çevre ile karşılaşır; bu durumda, hızı ve
dalga boyu fazla değişmez, ve iki demet de hem kristal içinde hem de kristalden
çıktıktan sonra faz dışında kalır.
Optik eksen boyunca ayni hızla
hareket eden ve ona dik olan polarize demete "sıradan demet" denir;
düzlemlerden daha hızlı hareket eden demet "olağanüstü demet" adını alır.
(Bazı hallerde iki tip demetin relatif hızları tersine döner.) Olağanüstü
demetin hızı optik eksene göre olan hareket açısı 0 dan 900 'ye
kadar büyüdükçe sürekli olarak değişir, ve 900'de bir maksimuma
(veya minimuma) ulaşır.
Polarize Olmamış
Işının Anisotropik Kristalden Geçmesi
"Polarize olmamış" bir
monokromatik ışın demeti, anisotropik bir kristalden optik eksenle bir açı
yaparak geçtiğinde sıradan ve olağanüstü iki demete ayrılır. Bu davranışı
anlamak için, polarize olmamış bir monokromatik ışının çeşitli elektrik vektörlerinin
iki karşılıklı dik vektöre ayrıldığını hatırlayalım; buna göre, sıradan bir
ışın demetinin, düzlemleri birbirine göre 900 olan eşit genişlikteki
iki düzlem-polarize ışından oluştuğu kabul edilebilir. Bu yoruma göre iki
düzlem-polarize demet için çizilen Şekil-1'deki şema polarize olmayan bir
demete de uygundur; sadece, polarize olmayan demetlerin genişliklerinin ayni
olması gereklidir.
Anisotropik Kristalin
Çift Kırması
Önceki kısımlarda olağanüstü
ışının anisotropik bir kristaldeki hızı ve buna bağlı olarak ta kırılma
indeksinin yöne bağlı olduğuna değinilmiş, hızın optik esen boyunca sıradan
ışınla ayni olduğu, fakat dik eksen boyunca sürekli değişerek bir maksimum veya
minimuma ulaştığı belirtilmişti. Olağanüstü ışın için refraktif indeksler
normal olarak bu dik eksene göre rapor edilir. Aşağıdaki tabloda bazı
anisotropik kristallerde sıradan ışın ve olağanüstü ışın kullanılması
durumundaki refraktif indeks değerleri verilmiştir (n0 sıradan
ışını, ne olağanüstü ışını belirtir).
Kristal
|
n0
|
ne
|
Kalsit
|
1.6385
|
1.4864
|
Kuvartz
|
1.544
|
1.553
|
Buz
|
1.306
|
1.307
|
Kalsitte olağanüstü ışının
ilerlemesi, sıradan ışına göre daha hızlıdır; kuvartzda bunun tersi bir durum
vardır. Anisotropik kristallerde iki özel refraktif indeks bulunduğundan,
bunlar sıradan ve olağanüstü ışınları farklı açılarda kırabilirler. Bu özellik
polarize olmamış bir ışını, birbirine göre 900 lik açılarda
düzlem-polarize iki demete ayırmaya olanak verir.
Nicol Prizması
Kristalin kalsitin (CaCO3) düzlem-polarize ışın
veren çift-kırma özelliğinden yararlanılarak bir Nicol prizması çizilebilir
(Şekil-2). Doğal bir kristalin iki uç yüzü, açısı 680 olacak şekilde
düzeltilir ve sonra kısa köşegen boyunca kesilerek iki parçaya ayrılır. İki
yarım kristal arasına refraktif indeksi kalsitin iki refraktif indeksi değeri
arasında bulunan ve şeffaf bir madde olan ince bir tabaka Kanada balsamı konulur.
Bu tabaka sıradan ışını daha büyük refraktif indeksi ile yansıtırken olağanüstü
ışını hemen hemen değişmemiş olarak geçirir.
Polarize ışın düzleminin
dönmesiyle ilgili ölçmelerde çift Nicol prizması kullanılır. Prizmanın biri
çalışılan ortamdan geçecek polarize bir ışın üretir. İkinci prizma analizördür
ve ortamın neden olduğu dönmeyi tayin eder. İki Nicol prizmasının da demete
göre ayni düzende yerleştirilmesi ve ortamın bir etkisi olmadığı durumda
analizörden, şiddeti orijinal şiddetinin %50si kadar olan olağanüstü ışın çıkar
(Şekil-3a). Polarizör döndürüldüğünde (Şekil-3b) analizörden geçirilen ışın,
polarizerden çıkan mn demetinin sadece m’n’ dik bileşenidir, yatay bileşen
Kanada balsamı tabakası tarafından yansıtılır. Bu durumda analizör yüzeyine
gelen ışının %50'den daha azı ulaşır. Polarizörün 900 döndürülmesi
halinde dikey bileşen olmaz; bu durumda analizör yüzeyinde hiç ışın gözlenemez.
Polarize Işınla
Girişim (Karışma) Etkileri
Polarize ışının etkileşimlerinin
incelendiği pek çok deneysel çalışma, polarize demetler arasında girişimler
olduğunu göstermiştir, bu durum demetlerin "ahenkli (uygun)" olmasını
sağlar. Girişimin etkisi, her bir demetin elektromagnetik bileşenlerinin vektör
toplamlarıyla gösterilebilir.
Şekil-4(a)'da, her ikisi de faz
içinde olan, fakat birbirine göre 900 lik bir açı gösteren eşit
genişlikteki iki düzlem-polarize demet arasındaki girişim görülmektedir. İki
demetin elektrik vektörlerinin toplanması şeklin sağ tarafında şematik olarak çizilmiştir.
MN ekseni boyunca işaretlenmiş noktalar, MN ye dik olan ABCD düzlemi üzerinde
gösterilerek sonuç ve bileşenler iki-boyutlu tarif edilmiştir. Görüldüğü gibi
sonuç, iki bileşen demetinin düzlemlerine 45 derecedeki bir düzlemde titreşen
bir vektördür, "böylece girişimle tek bir düzlem-polarize demet" üretilir.
Şekil-4(b), iki düzlem-polarize demet arasındaki faz ilişkilerinin yarı dalga
boyu (1800) kadar farklı olduğu durumu gösterir. Burada da dalgalar
faz içindedir ve sonuç demet, Şekil-4(a)'dakine göre dik konumda, bir
düzlem-polarize demettir.
Şekil-4:
Faz içi düzlem polarize iki demetin girişimi
Şekil-5:
Bir anizotropik kristalin ışığı dairesel polarizasyon konumuna getirmesi
Dairesel ve Eliptik
(Oval) Polarize Işın
Monokromatik bir düzlem-polarize
ışının bir anisotropik kristalden geçerken gösterdiği davranış ilginçtir.
Şekil-5(a)'da gelen demetin yolu kristalin optik eksenine normal konumdadır,
polarize ışın düzlemi bu eksenle 450 'lik açı yapar. (Polarizasyon
düzleminin açısı MP oku ile gösterilmiştir.) Şekil-4'de görüldüğü gibi düzlem-polarize
demetin MB ve MA dik düzlemlerinde bulunan iki "ahenkli" bileşenlerden
oluştuğu düşünülebilir. Bu bileşenler Şekil-5'de de görülmektedir. Işın kristale
girdiğinde, MA kristalin optik ekseni ile ayni yönde olduğundan, MA yönünde
hareket eden bileşen sıradan bir ışının hızı ile hareket eder; MB bileşeninin konumu
olağanüstü ışına uygundur, bu nedenle de ilerleme hızı diğerinden farklıdır.
Hız farkı sonucunda "iki bileşen uzun süre ahenkli kalamaz" ve bu
nedenle de girişim yapamazlar. Bu durum, "kristal içindeki demetin, farklı
hızlarda iki bileşenden oluştuğu" şeklinde yorumlanır; bileşenlerin
uyumsuz olmaları girişimlerini engeller.
İki ışın kristali terk ettiğinde
hızları isotropik ortam olan havada tekrar eşitlenir; böylece yine uyumlu hale
geldiklerinden girişim olayı gerçekleşir. Yine de ışının yapısını, demetlerin
kristal yüzünden çıktıkları andaki faz ilişkileri belirler. Bu faz ilişkisini,
kat edilen yolun uzunluğu, ve ortamdaki iki ışının hızları belirler. Örneğin,
iki ışın da kristalden çıkıncaya kadar tümüyle faz içinde bir yol kat ediyorsa
Şekil-4(a)'daki gibi artırıcı bir girişim gözlenir. Sonuçtaki demet giren
demetle ayni açıda polarize olacaktır. Kristalin kalınlığı, iki ışın arasındaki
faz ilişkisini yüzeyde tam yarım dalga boyu kaydırabilecek kadarsa, Şekil-(4)b'deki
gibi bir girişim gerçekleşir. Bu durumda çıkan demetin düzlemi giren demete
göre 900 lik bir konumdadır.
Şekil-5(a)'da dörtebir faz dışında
çıkan dalgaların birbirleri ile olan ilişkileri görülmektedir, burada girişim
olmadığı varsayılır. Gerçekte ise iki ışının hava ortamına girmesiyle etkileşim
olur, ve sonuç dalganın elektrik vektörünün yolu, iki vektörün toplanmasıyla
bulunur. Sonuç vektörü hareket yönü doğrultusunda helezon bir yol izler (Şekil-5b).
Vektör toplamı iki-boyutlu olarak kaydedildiğinde (Şekil-5c) bir daire elde
edilir. Bu koşul orijinal hal ile tam bir zıttık gösterir, doğrusal polarize
ışında elektrik vektörü tek bir düzlemde bulunur. Bu tip bir heliks demete
"dairesel polarize ışın" denir. İki dalganın birbirine göre dörtte
bir dalga boyu kadar faz dışında olması halinde, vektörün hareket yönü saat
yönünün tersinde değil, saat yönünde olacaktır.
Faz farkının 0, 1/4, 1/2, veya bu
kesirlerin bazı çarpımları olması halinde anisotropik kristalden çıkan demetin
yapısının nasıl olacağı yorumlanabilir. Kristaldeki ışığın yolu yukarıda
belirtilenler dışında faz farkı üretirse, sonuçtaki elektrik vektörü elips
şeklinde bir yol izler, ve ışına "eliptik (oval)" polarize ışık
denir. Bir anisotropik kristalden değişik faz farkları ile çıkan bir
düzlem-polarize ışının bileşenlerinin gösterdiği durum Şekil-6'da
gösterilmiştir.
Uygun uzunluktaki anisotropik
kristallerden dairesel polarize ışın elde edilmesinde yararlanılır. Böyle
kristallere "dörtte bir-dalga levhaları" denir ve dairesel dikroism
çalışmalarında kullanılır.
Şekil-6:
Anizotropik kristalin düzlem polarize ışına etkisi
Düzlem-Polarize ve
Dairesel-Polarize Işın Arasındaki İlişki
Önceki kısımda düzlem-polarize
ışının anisotropik bir kristalden geçişi sırasındaki davranışı incelendi;
ışının birbirine göre 900 'de bulunan ve faz içindeki iki düzlempolarize
ışından oluştuğu kabul edildi. Düzlem-polarize ışın ise "ters yönde dönen
eşit genlikteki iki ahenkli ışının" girişiminden meydana gelmektedir.
Şekil-7'de bir düzlem-polarize ışının eşdeğer vektörlerini üretmek için d ve l
dairesel bileşen vektörlerinin nasıl toplandığı gösterilmiştir. Ortadaki
şekilden, iki dönen vektörün her birinin, demetin hareket ekseni etrafında
helikal (sarmal) bir yol izledikleri görülür.
Burada açıklanmaya çalışan pek çok
olgu, düzlem-polarize ışının bir d ve bir l dairesel bileşenden oluştuğu
fikrine dayandırılır. Burada d (dekstro çevirme) ışının saat yönündeki, l (levo
çevirme) ters yöndeki hareketini belirtir.
Şekil-7:
Düzlem polarize ışının, iki (d, l) dairesel polarize demete eşdeğerliği
Dairesel Çift Kırılma
Düzlem-polarize ışının optikce
aktif bir tanecik tarafından çevirmesi bir düzlem-polarize demetin d ve l
dairesel bileşenlerinin ilerleme hızlarının, böyle bir taneciğin varlığıyla,
farklılaşmasından ileri gelir; yani
maddenin d ışınına göre olan refraktif indeksi (nd), l ışınına göre
olandan (nl) farklı olur. Bu durumda, optikçe aktif maddeler
dairesel polarize ışığa karşı anisotropiktirler ve "dairsel çift
kırılma" gösterirler. İki dairesel bileşenin anisotropik ortamda uzun bir
süre ahenkli olmadıkları ve tekrar bir isotropik ortama ulaşıncaya kadar
girişimde bulunamadıkları bilinmektedir.
Bir ışık demetinin aktif bir ortam
tarafından çevrilmesi Şekil-8 'de şematik olarak gösterilmiştir. Başlangıçta
(Şekil-8a) demet, dik bir düzlemde, eşit hızlarda dönen dairesel d ve l
bileşenlerine polarize olmuştur. Anisotropik ortama girdiğinde d bileşeninin
ilerleme hızı, nd > nl olduğundan, l bileşeninden daha
fazla azalmıştır. Ortamdaki bazı yerlerde (Şekil-8b) d vektörü l'nin hemen
arkasından gelir; bu noktada eğer iki ışın girişim yapabilirse, sonuç dik
konumdan kısmen çevrilmiş bir düzlem üzerinde bulunurlar. İlerdeki bir noktada
(Şekil-8c) d bileşeni l bileşeninden daha fazla geride kalacağından daha bir
büyük bir dönme meydana gelir, ve düzlem yatay konuma doğru döner. Şekil-8(d)'de
görüldüğü gibi, d ve l bileşenleri isotropik hava ortamında tekrar eşit
hızlarda ilerlerler, ve ahenkli ışınların girişimi gerçekleşir. Yine de,
anisotropik ortamdan geçiş sırasında faz ilişkileri gözlenen polarizasyon
düzlemi orijinale göre 900 olacak şekilde, kayar.
Şekil-8: nd
< nl olan bir ortamda düzlen polarize ışığın çevrilmesi
Kantitatif İlişki
Optikce aktif bir maddenin neden
olduğu çevirme (a) derece cinsinden, aşağıdaki eşitlikle verilir.
Burada l (cm) ortamın
kalınlığı (yol uzunluğu), l (cm) düzlem-polarize ışının (vakumdaki) dalga boyunu gösterir.
(nl –nd) miktarına "dairesel aralık" denir.
Aşağıdaki örnekte tipik bir çevirme için gerekli olan dairesel aralığın
büyüklüğü hesaplanmıştır.
ÖRNEK
10 cm lik bir hücre içindeki bir
çözeltinin sodyum D hattının düzlem-polarize ışınını 100 derece çevirdiği
saptanmıştır. l ve d dairesel polarize bileşenler için ortamın refraktif
indeksindeki fark nedir?
Bu hesaplamadan görüldüğü gibi
refraktif indeksteki çok küçük fark optik çevirme gücünde büyük bir etki yapar.
Sodyum D hattı için refraktif indeks 1.5 (tipik değerdir) dolayında ise,
örnekte görüldüğü gibi, 1000 lik çevirme için nd ve nl
arasında 2.2 ppm fark olacaktır.
Optikce Aktif
Bileşikler
Optik aktiflik iki tip olabilir:
(1) kristal bileşikler; bunlar, kristalin bir sıvıya, bir gaza, veya bir
çözelti haline dönüştürülmesiyle aktiflerini kaybederler (kuvartz tipik bir
örnektir); (2) tabii aktif bileşikler; bunların optik aktiflikleri molekülünün
yapısından kaynaklanır ve bileşiğin fiziksel haline bağlı değildir. Burada
ikinci gruba giren bileşikler üzerinde durulacaktır.
Optik aktif bir molekülün yapısı
organik kimya ders kitaplarında detaylı olarak incelenir, burada basitçe tarif
edilmesi yeterlidir; bir molekülün optik aktif şekillerine
"enantiomerler" denir, birbirinin ayna görüntüsü bir düzen
gösterirler ve üst üste çakışmazlar. Enantiomerler birbirine göre sağ ve sol el
gibidirler. Her iki isomer de polarize ışığı eşit, fakat ters yönde çevirir.
Bir karışımda enantiomerlerden sadece biri varsa, veya her ikisi de var fakat
biri daha fazla ise ışığı çevirme olayı gözlenir. En çok karşılaşılan optik
aktivite, bir organik bileşikteki tetrahedral (dört tek bağlı) karbonda dört
farklı sübstituentin bulunduğu haldir; böyle bir yapı üstüste çakışmayan, fakat
birbirinin ayna görüntüsü olan iki asimetrik molekül (kiral, chiral)
düzenlenmesine olanak verir. Organik ve inorganik yapılarda başka tip asimetrik
merkezler de oluşur.
Polarize ışığın döndürülmesine yol
açan etkileşimler, asimetrik merkezleri bulunan moleküllere özgü bir özellik
değildir, pek çok molekülde ayni tip etkileşimler vardır. Kristal olmayan
örneklerde moleküller rasgele düzenlendiğinden asimetrik özellik bulunmaz ve
çevirme olayı da gözlenemez; bir düzendeki bir molekülün yaptığı çevirmeyi
başka bir düzende bulunan ve ayna görüntüsü yapısındaki bir diğer molekülün
eşit fakat zıt yöndeki çevirmesi yok eder. Ayni nedenle eşit konsantrasyonlarda
d ve l isomerleri içeren örneklerde net çevirme gözlenemez. Sadece
bir asimetrik molekülün diğerinden biraz fazla olması durumunda net bir çevirme
oluşabilir.
Optik Çevirmeyi
Etkileyen Değişkenler
Optik aktif bileşiklerin
düzlem-polarize ışını çevirmeleri birkaç yüz ile yüzde birkaç derece aralığında
değişir. Gözlenen dönmeyi etkileyen deneysel değişkenler ışının dalga boyu,
optik yol uzunluğu, sıcaklık, yoğunluk (madde seyrelmemiş ise) ve maddenin
çözeltideki konsantrasyonudur. Çözeltilerde çözgenin cinsi de çevirmeyi
etkileyen bir faktördür.
"Öz çevirme" veya
"öz çevirme gücü" [a]lT bir sıvının çevirme özelliklerini tanımlar ve aşağıdaki
ifade ile verilir.
a, derece cinsinden gözlenen çevrilmeyi, l desimetre
cincinden yol uzunluğunu ve c de 100 cm3 çözeltideki maddenin gram
olarak miktarını belirtir. Dalga boyu l ve sıcaklık T, formülde
görüldüğü gibi alt ve üst olarak gösterilir. Öz çevirme değerlerinin çoğu 20 0C
de sodyum D hattı ile saptanır ve [a]D20
şeklinde kaydedilir. Saf sıvılar için c nin yerine sıvının yoğunluğu konulur.
Gözlemcinin yüzü ışın demetine karşı gelmek üzere, saat yönündeki (d) çevirme
pozitif, tersindeki (l) çevirme negatif işaret alır.
Bir de "moleküler
çevirme" [M] terimi vardır; bu değer,
Öz çevirmenin sıcaklıkla değişimi
yaklaşık olarak doğrusaldır, fakat sıcaklık katsayısı maddeden maddeye değişir.
Örneğin, tartarik asit çözeltilerinin öz çevirmesi her 10 için %10
kadar değişebilir; sukros için bu değişme 10 için %0.1'den daha
azdır. Dalga boyunun çevirmeye etkisi 3. kısımda incelenmiştir.
Optik Çevirme
Mekanizması
Optik çevirme mekanizması ile
ilgili bir kaç teori geliştirilmiştir. Bunlar, çoğunlukla, kuvantum mekaniği
ile açıklanır ve oldukça karmaşıktır. Bazı bileşiklerin optik çevirme gücü bu
teoriler yardımıyla hesaplanabilirse de yöntem hem pratik değildir hem de elde
edilen değerlerin hassasiyeti düşük olur.
Polarimetreler
Bir polarimetrenin temel
bölümleri: bir monokromatik ışık kaynağı, bir polarize prizması, bir örnek
tüpü, dairesel skalalı bir analizör prizması ve bir dedektördür (Şekil-9).
Fotoelektrik polarimetrelerin yaygınlaşmasına rağmen, pek çok polarimetrede
dedektör yerine göz kullanılır.
Kaynaklar
Optik çevirme dalga boyu ile
değiştiğinden monokromatik ışın kullanılır. Yöntemin uygulandığı ilk yıllarda
sodyum D hattı, bir gaz alevi içine bir sodyum tuzu konularak elde edilir ve
uygun filtrelerle diğer hatlar ve temel ışımalar tutulurdu. Şimdi tüm hatları
tutan ve sadece D hattını geçiren bir filtrenin bulunduğu sodyum buharı
lambaları kullanılmaktadır. Uygun bir filtre sistemi ile 546 nm'deki hattı
ayrılan civa buharı lambalarıyla da çalışılabilir.
Şekil-9:
Tipik bir göz polarimetresi
Polarizör ve Analizör
Düzlem-polarize ışın üretmek ve örneğin çevirdiği ışığın açısını ölçmek için Nicol prizmaları kullanılır. Prizmaların çalışma ilkesine göre, önce örnek yokken iki prizma karşılıklı bir konuma getirilerek ışığın şiddetini minimum yapacak şekilde ayarlanır ve ölçüm alınır. Örnek yerine konulur, demetin çevrilmesiyle ışığın şiddeti artar ve bu durum analizör prizmanın döndürülmesiyle dengeye getirilir. Şiddeti minimuma indirmek için gerekli açısal değişme örneğin çevirme gücüne uygundur. Ancak minimum şiddetin konumu gözle (veya bir fotoelektrik dedektör ile) doğru olarak saptanamaz, çükü bu bölgede her 1 derece çevirme için şiddetin değişme hızı bir minimumdadır. Bu nedenle polarimetrelere "yarım-gölge" aletleri takılır; böylece bir alanın iki yarısındaki ışınları kıyaslama olanağı yaratılarak, minimumdan daha büyük şiddetteki bir ışını (yarım alanın birindedir) minimuma ayarlamak kolaylaşır.
Yarım-Gölge Aletleri
Şekil-9, polarizörden çıkan
demetin yaklaşık yarısını kesen küçük bir Nicol (lipik) prizmalı bir
yarım-gölge aletini gösterir. Prizmanın konumu polarizasyon düzlemini birkaç
derece değiştiricek şekilde ayarlanır; bu durumda, örnek yokken ve analizör
prizma polarizöre göre 900'de iken bir aydınlık-karanlık alan
gözlenir. Aydınlık kısım lipik prizmasının çevirdiği demetin yarısına ve
karanlık alan da demetin engellenemeyen diğer yarısına aittir. İki yarım
demetin şiddeti analizör döndürülerek dengelenir ve skala sıfırlanır. Örnek
konulur, analizör tekrar döndürülerek aynı şekilde, aydınlık-karanlık alanlar
birbirine eşitlenir. Örneğin çevirme değeri dairesel analizör skalasından
okunur.
Lipik prizması ilkelerine göre
çalışan eşdeğerlik noktası tayin aletleriyle optik döndürme gücü, ideal
koşullarda, 0.005-0.01 derece aralığında hassasiyetle saptanabilir. Foto
elektrik dedektörlerde bu değer 0.0010 dolayındadır.
Örnek Tüpleri
Örnek tüpleri 5,10, 20 cm
uzunluğundadır. Tüplerin iki ucunda ısıyla yapıştırılmış veya vidalanabilen
düzlem-paralel cam diskler bulunur. Hassas ölçmelerde sıcaklığın kontrol
edilebileceği bir ceketle sarılmış tüpler kullanılır. Tüplerin uzunluk
kalibrasyonları çevirme gücü bilinen bir sıvının çevirmesi ölçülerek yapılır;
bu amaçla nikotin/alkol veya sukros/su karışımları kullanılır.
Polarimetre
Uygulamaları
Kalitatif Analiz
Belirlenmiş koşullar altında saf
bir maddenin optik çevirmesi, maddenin tanımlanmasında yararlanılan (kaynama
noktası, erime noktası, veya refraktif indeksi gibi) temel bir fiziksel
sabittir. Optikçe aktif amino asitler, steroidler, alkaloidler, ve
karbonhidratlar gibi pek çok doğal madde için karakteristik bir özelliktir;
polarimetre bu tip maddelerin tanımlanmasında değerli bir alettir.
Yapısal Tayin
Bu uygulamada, kimyasal bir
farklılaşma sonucundaki optik çevirme değişikliği ölçülür. Yapısı bilinen
maddelerle çalışmalar yapılarak deneysel bağıntılar çıkarılır ve bunlar sonra
yapısı bilinmeyen bileşiklerin incelenmesinde kullanılır. Özellikle steroid
yapıların detayları polarimetrik ölçümlerle aydınlatılabilir; karbonhidratlar,
amino asitler, ve diğer organik bileşikler için de benzer bilgiler elde
edilebilmektedir.
Kantitatif Analiz
Polarimetrik ölçümler optik aktif
bileşiklerin kantitatif analizlerinde de uygulanabilir. Deneylerde optik
çevirme konsantrasyonları ile bağıntılı deneysel kalibrasyon eğrileri
kullanılır. Optik çevirmenin kantitatif analizdeki en geniş uygulaması şeker
endüstrisinde görülür. Optikçe aktif maddenin sadece şeker olduğu durumda konsantrasyon
tayini, örneğin sulu çözeltinin basit bir polarimetrik analiziyle yapılabilir.
Konsantrasyon ölçülen çevirme ile doğru orantılıdır. Çözeltide başka optik
aktif maddelerin varlığı halinde, daha karmaşık bir işlem gerekir; böyle bir
çözeltide sukrozun hidroliziyle oluşan çevirmedeki değişiklik saptanır.
Analizin temeli aşağıdaki denklemle gösterilir. Reaksiyon, oluşan dönmenin
işareti değişiğinden, ters çevirmedir. Sukrozun konsantrasyonu ters çevirmeden
önce ve sonraki çevirmeler arasındaki farkla doğru orantılıdır. Asidik ortamda: