Atomik absorpsiyon spektroskopisi diğer iki atomik
spektroskopik yöntemlerden daha çok kullanılır, çünkü cihaz rutin analizlerde
fazla tecrübeli olmayan teknisyenlerin bile kolaylıkla çalışabileceği şekilde
dizayn edilmiştir.
1.
Atomik Absorpsiyon Yöntemlerinde Kaynaklar: Atomik absorpsiyona dayanan analitik yöntemler, absorpsiyon
hatlarının çok dar ve elektronik geçiş enerjilerinin her element için farklı
olması nedenlerinden seçiciliği çok yüksek yöntemlerdir. Diğer taraftan, hat
genişliklerinin çok az olması moleküler absorpsiyonda karşılaşılmayan ölçme
sorunları yaratır. Beer kanunu sadece monokromatör ışına uygulanabilir
(absorpsiyon ile konsantrasyon arasındaki doğrusal ilişkiyi verir) ve kaynağın
band genişliğinin absorpsiyon pikinin genişliğine göre daha az olmasını
gerektirir. Bir atomik absorpsiyon hattının genişliği (0.002- 0.005 nm) kadar
ışın bandı verebilecek bir monokromatör yoktur. Bu durumda sürekli bir kaynak
kullanıldığında monokromatörden bir dalga boyunda gelen ışının çok az bir
bölümü absorblanır; çıkan bandın şiddeti, gerçekte o bandı oluşturan ışının
şiddetine göre küçüktür. Bu koşullarda Beer kanunu uygulanamaz ve yöntemin
hassasiyeti de önemli derecede düşer.
Bu sorun, absorpsiyon analizinde kullanılan dalga boyu (bir
tane) ile aynı dalga boyunda bir hat emitleyen ışın kaynağı kullanılarak
çözülebilir. Örneğin, sodyumun absorpsiyon analizinde 589.6 nm'deki hat ile
çalışıldığında kaynak olarak bir Na buharı lambası kullanılır. Gaz Na atomları
lamba içinde elektrik boşalması ile uyarılırlar; uyarılan atomlar düşük enerji
seviyelerine dönerlerken ışın çıkarırlar (emisyon). Çıkan ışın resonans
absorpsiyon hattı ile aynı dalga boyundadır. Özel olarak dizayn edilen bir
kaynak ile band genişlikleri absorpsiyon band genişliklerinden daha dar olan
emisyon hatları elde edilebilir. Örneğin, kaynak alev sıcaklığından daha düşük
bir sıcaklıkta çalıştırılarak Doppler genişleme etkisi çok azaltılır.
Absorpsiyon ölçmelerinde çıkan emisyon bandını yok eden bir monokromatörle sadece
absorpsiyon spektrumu elde edilebilir (Şekil-11). Böylece, analizde kullanılan
ışın, absorpsiyon pikinin band genişliğini ölçebilecek şekilde sınırlandırılmış
olur. Bu koşullarda Beer kanununa uygunluk ve hassasiyet daha daha yüksektir.
Her element (veya element grubu) için ayrı bir lamba
kaynağına gereksinim vardır. Bu sıkıntılı durum, sürekli bir kaynak ve ayırma
gücü çok yüksek olan bir monokromatör kullanılarak karşılanabilir; yüksek
sıcaklıktaki alev içine elementin bir bileşiği verilerek bir hat kaynağı elde
edilir. Ancak bu tip önlemler her elemente özel lamba kullanılması kadar tatmin
edici olmaz.
Şekil-11: Atomların rezonans hatları
tarafından yapılan absorpsiyon
Hallow Katot (Oyuk Katot) Lambalar: Atomik absorpsiyon ölçmelerinde
kullanılan en uygun kaynak Hallow katot lambalarıdır. Bunlarda kapalı bir cam
tüp içinde tungsten bir anot ile silindirik bir katot bulunur. Cam tüp 1-5 torr
basınçta neon veya argon ile doldurulmuştur (Şekil-12), katot, spektrumu
alınacak metalden yapılmıştır. Elektrodlar arasına bir potansiyel
uygulandığında gaz iyonlaşır ve iyonların elektrodlara doğru hareket
etmesiyle 5-10 mA dolaylarında bir akım
doğar. Eğer potansiyel yeteri kadar büyükse gaz halindeki katyonların kinetik
enerjisi katot yüzeyinden bazı metal atomlarını çıkarabilecek ve bir atomik
bulut yaratabilecek seviyededir; bu işleme "püskürtme" denir.
Püskürtülen metal atomlarının bir kısmı uyarılmış haldedirler ve bilinen
şekilde kendi karakteristik ışınını yayarlar. Sonunda metal atomları katot
yüzeyine veya tüpün cam duvarlarına geri düfüzlenir. Katodun silindirik yapısı
ışını tüpün belirli bir bölgesinde yoğunlaştırır; bu dizayn geri dönen metal
atomlarının cam duvarlar yerine katoda yönelmelerini de sağlar.
Şekil-12: Bir hallow katot
lambasının yan kesiti
Hallow katot lambanın verimi geometrisine ve çalışma
potansiyeline bağlıdır. Yüksek potansiyeller, dolayısıyla yüksek akımlar daha
büyük şiddette ışın yaratırlar. Bu avantaj, emisyon hatlarında Doppler
genişlemesi etkisinin artışı nedeniyle kısmen azalır. Ayrıca, yüksek akımlar
atom bulutundaki uyarılmamış atomların sayısını da artırır; bunlar ise
uyarılmış atomlardan çıkan ışını absorblama yeteneğindedirler. Bu
kendini-absorblama, özellikle emisyon bandının merkezinde, ışının şiddetini
düşürür.
Hallow katot tüpleri çeşitli şekillerde üretilir.
Bazılarının katotları bir kaç metal karışımından hazırlanır; bu tip lambalarla
bir elementten daha fazla elementin analizi yapılabilir.
Gaz
Boşalım(Deşarj) Lambaları: Gaz
boşalım lambaları, metal atomları buharından elektrik akımı geçirilmesiyle bir
hat spektrumu verirler; örnek olarak Na ve Hg lambaları gösterilebilir. Bu tip
kaynaklar özellikle alkali metallerin spektralarını elde etmekte kullanılır.
Kaynak
Düzenlemesi (Modülasyon): Tipik
bir atomik absorpsiyon cihazında, alevden çıkan ışının neden olduğu girişimler
giderilmelidir. Çıkan ışının çoğu alev ve dedektör arasına yerleştirilen
monokromatör ile uzaklaştırılabilir; yine de böyle bir sistemle analizde
kullanılacak seçilmiş bir dalga boyundaki alev ışını ortamdan uzaklaştırılamaz.
Alev, analitteki bazı atomların neden olduğu uyarma ve ışın emisyonu sonucunda
hala bulunmaması gereken (analizde kullanılan dalga boylarındaki) ışınları
içerir. Bu sıkıntılı durum kaynak çıkışı düzenlenerek giderilebilir; kaynaktan
gelen ışının şiddeti sabit bir frekansta dalgalanacak şekilde ayarlanır. Bu
durumda dedektör iki tip sinyal alır, kaynaktan gelen değişken sinyal ve alevden
gelen sürekli sinyal. Bu sinyaller uygun tipte elektrik akımına dönüştürülür.
Basit bir yüksek-geçişli RC filtre ile düzenlenmemiş DC sinyalleri
uzaklaştırılırken AC sinyalleri geçirilerek yükselticiye gönderilir.
Kaynaktan gelen ışını basit ve etkili bir şekilde düzenleme,
kaynak ve alev arasındaki ışın demetine dairesel bir disk konularak yapılır.
Diskin her dörtte birlik dilimi, ışığı geçirecek şekilde sıra ile çıkarılır.
Disk sabit bir hızla döner ve istenilen frekansta ışının geçmesini sağlar.
Başka bir düzenleme yönteminde ise kaynağın gücü alternatif akım veya kesikli
akım kullanılacak şekilde dizayn edilebilir.
2.
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Cihazları: Atomik absorpsiyon çalışmalarında kullanılan çeşitli firmaların
ürettiği cihazlar vardır. Cihazlar basit veya karmaşık olabilir ve fiatları da
değişiktir; tabii kullanım yeri ve amacına göre seçim yapılmalıdır.
Tek-Işın
Yollu Spektrofotometreler: Çok
sayıda elementin analizinde kullanılan tipik bir tek-ışın yollu cihazda bir kaç
tane hallow-katot kaynağı, bir chopper, bir atomizer ve fotomultiplier
dedektörlü basit bir spekrofotometre bulunur. Cihaz, moleküler absorpsiyon
çalışmalarında kullanılan tek-ışın yollu cihaz gibi çalışır. karanlık (dark
current) transduserin önündeki bir kapak ile sıfırlanır. Sonra aleve
püskürtülen (veya alevsiz bir atomizerde yakılan) bir şahit ile %100 T ayarı
yapılır; sora şahit yerine örnek konularak geçirgenliği saptanır.
Tek-ışın yollu atomik absorpsiyon cihazları daha önce
incelenen moleküler absorpsiyon cihazları ile benzer avantaj ve dezavantajlar
gösterir.
Çift-Işın
Yollu Spektrofotometreler: Şekil-13'de
bir çift-ışın yollu cihazın şematik diagramı görülmektedir. Hallow katot
kaynaktan gelen ışın aynalı bir chopperde ikiye ayrılır ve yarısı alevden
geçerken diğer yarısı alevin etrafından dolaşır. İki ışın daha sonra
yarım-gümüşlenmiş bir aynada tekrar birleştirilerek bir Czerney-Turner
gratingli monokromatöre gönderilir; bir fotomultiplier tüp transduser görevi
yapar. Fotomultiplier çıkışı, chopperi döndüren sistemle bağlantılı olarak
çalışan amplifiere girer. Referans ve örnek sinyallerinin oranı burada
yükseltilir ve okuyucuya gönderilir; okuyucu ibreli bir metre veya bir
kaydedici olabilir. Başka bir dizaynda referanstan gelen ve yükseltilen sinyal
bir potansiyometre ile örnek sinyali ile kıyaslanabilecek bir düzeye indirilir
ve hareketli telin bulunduğu yerden, geçirgenlik veya absorbans okunur.
Şekil-13: Tipik bir çift demetli
atomik absorpsiyon spektrofotometresi
Atomik absorpsiyon
cihazlarında referans ışının alevden geçmediğini ve bu nedenle de alevin
yarattığı absorpsiyon veya saçılmadan kaynaklanan ışın gücü kaybı olmadığını
belirtmek gerekir.
3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
Uygulamaları: Atomik
absorpsiyon spektroskopisi 60'dan fazla elementin hassas tayininde
kullanılabilen bir cihazdır. Örnek hazırlama ve her elementin kantitatif
analizi ile ilgili detaylar bu konudaki çeşitli kitaplardan bulunabilir.
4. Hassasiyet ve Tayin Sınırları: Atomik absorpsiyon yöntemlerini
tanımlarken iki terim kullanılır. Bunlardan biri "duyarlıkt"tır ve
bir elementin 0.99 geçirgenlik sinyali veya buna eşdeğer 0.0044 absorbans
sinyali verebildiği konsantrasyon (mg/ml)
olarak tarif edilir. Modern atomik cihazlar 0.0044 den daha küçük absorbans
sinyallerini algılayabilecek hassasiyettedirler. Bu nedenle ikinci terim olan
"tayin (belirtme) sınırları" tanımı önem kazanır. Tayin sınırları,
bir elementin, cihaz sinyali standard sapmasının iki katına eşit analitik bir
sinyal verebildiği konsantrasyonu şeklinde tarif edilir (Alev atomizasyonu için
cihaz sinyali standard sapması, aleve şahit (kör) verildiği zaman elde edilen
sinyal değişikliklerinden elde edilir). Alev sıcaklığı, spektral band
genişliği, dedektör hassasiyeti, ve sinyal verme sistemi gibi değişkenler
duyarlık ve tayin sınırlarının önemli derecelerde değişmesine neden olurlar.
Atomik absorpsiyonda alev atomizasyonu yöntemi uygulandığında
çeşitli metalik elementler için tayin sınırları 3x10-4 ppm'den 20 ppm'e kadar değişir. Alevsiz
atomizasyonda bu sınırlar 10 katından 1000 katına kadar genişleyebilir.
Tablo-3'deki üç ve dördüncü kolonlarda alevli ve alevsiz
atomizasyon işlemlerinde bazı elementlerin tayin sınırları verilmiştir.
Normal çalışma koşullarında alev absorpsiyonu çalışmalarının
relatif hatası %1-2 dolaylarındadır. Özel dikkat ve önlemlerle bu sınır binde
birkaç seviyelerine indirilebilir.
5.
Spektral Girişimler (Engellemeler):
Atomik absorpsiyon yöntemlerinde iki tür girişimle karşılaşılır. Birincisi,
girişim yapıcı maddelerin absorpsiyonunun, analitin absorpsiyonunun çok
yakınına veya üstüne düşmesidir; monokromatörün ayırma gücü bunları birbirinden
ayırmaya yetmez ve "spektral girişimler" olur. Diğeri "kimyasal
girişimler" dir; burada, atomizasyon sırasında oluşan çeşitli kimyasal
işlemler analitin absorpsiyon özelliklerini bozar. Spektral girişimlere aşağıda
kısaca değinilecektir; kimyasal girişimlerin nedenleri ise bir sonraki kısımda
görülecektir.
Tablo-3: Bazı Elementlerin Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektrometre
ile Analizlerinde Tayin Sınırları
Tayin sınırı, mg/mL
|
||||
Element
|
Dalga boyu nm
|
Alevsiz absorpsiyon
|
Alev absorpsiyon
|
Alev emisyon
|
Aluminyum
|
396.2
|
0.03
|
0.005 (N2O)
|
|
309.3
|
0.1 (N2O)
|
|||
Kalsyum
|
422.7
|
0.0003
|
0.002 (hava)
|
0.005 (hava)
|
Kadmiyum
|
326.1
|
0.0001
|
2 (N2O)
|
|
228.8
|
0.005 (hava)
|
|||
Krom
|
425.4
|
0.005
|
0.005 (N2O)
|
|
357.9
|
0.005 (hava)
|
|||
Demir
|
372.0
|
0.003
|
0.05 (N2O)
|
|
248.3
|
0.005 (hava)
|
|||
Lityum
|
670.8
|
0.005
|
0.005 (hava)
|
0.00003 (N2O)
|
Magnezyum
|
285.2
|
0.00006
|
0.00003 (hava)
|
0.005 (N2O)
|
Potasyum
|
766.5
|
0.0009
|
0.005 (hava)
|
0.0005 (hava)
|
Sodyum
|
589.0
|
0.0001
|
0.002 (hava)
|
0.0005 (hava)
|
Hallow katot kaynaklarının emisyon hatlarının çok dar olması
nedeniyle atomik spektral hatların üst üste gelme olanağı çok azdır. Böyle bir
girişimin olması için iki hat arasında 0.1 A0'den daha az bir aralık
bulunmalıdır. Örneğin, aluminyum analizinin yapıldığı 3082.15 A0'lük
band, ortamda vanadyum bulunması halinde vanadyumun 3082.11 A0'lük
bandı tarafından engellenir. Böyle bir durumda aliminyumun 3092.7 A0
deki bandı kullanılarak girişimden kurtulunur.
Geniş band absorpsiyonu veya ışın saçan tanecikler veren
yanma ürünleri de spektral girişimlere neden olurlar. Her iki halde de geçen
ışının gücü azalır ve pozitif analitik hatalar doğar. Bu ürünlerin kaynakları
sadece yakıt ve oksitleyici karışımı ise, aleve bir şahit püskürtülerek
absorpsiyonu ölçülür ve elde edilen değerle gerekli düzeltmeler yapılır. Bu tip
düzeltme tek-demetli spektrometrelerde gerekli olduğu gibi çift-demetlilerde de
yapılmalıdır; çünkü çift-demetli cihazlarda referans ışın alevden geçmez
(Şekil-13).
İstenmeyen absorpsiyona veya saçılmaya neden olan
taneciklerin örneğin matriksinde bulunması halinde karşılaşılan sorun daha da
önemlidir. Böyle bir durumda geçen ışının P gücü örnek matriksindeki analite
ait olmayan maddeler tarafından azaltılırken gelen ışının P0 gücü
aynı kalır; sonuçta absorbansda dolayısıyle konsantrasyonda positif bir hata doğar.
Böyle bir potansiyel matriks engellemesine (absorpsiyon ile) örnek olarak
toprak alkali metaller karışımında baryum tayini gösterilebilir. Şekil-5'de
görüldüğü gibi atomik absorpsiyonda kullanılan baryum hattının dalga boyu
(noktalı hat) CaOH'in absorpsiyon bandının merkezinde bulunur; bu durum baryum
analizinin kalsiyum yanında engelleneceğini açıkça göstermektedir. Bu özel
durumda asetilen ve oksitleyici olarak azot oksit (hava yerine) kullanılır;
yüksek sıcaklık CaOH'i parçalar ve absorpsiyon bandının oluşmasını engeller.
Atomizasyon ürünlerinin neden olduğu saçılmadan kaynaklanan
spektral engelleme Ti, Zr ve W gibi elementleri içeren derişik (konsantre)
çözeltilerin aleve püskürtülmesinde oluşur; bu elementler alevde çok kararlı
metal oksitlerine dönüşürler. Tanecik çapları ışığın dalga boyundan daha büyük
olan metal oksitleri gelen ışığın önemli bir kısmının saçılarak uzaklaşmasına
sebep olurlar.
Bu gibi (matriksde bulunma) spektral girişimlerle çok sık
karşılaşılmaz ve karşılaşıldığı zaman da çoğu kez sıcaklık, yakıt/oksitleyici
oranı gibi analitik parametreler değiştirilerek girişimden kaçınılabilir. Başka
bir yöntem de, girişim kaynağının bilinmesi halinde örnek ve standardlara
girişim maddesinin fazlasının ilavesidir; bu durumda örnek matriksindeki
önleyici miktarı önemsiz bir seviyeye düşeceğinden etkisi de önemli olamaz.
İlave edilen maddeye "ışın tamponu" denir.
Kompleks örneklerde girişim kaynağı bilinmeyebilir; bunlarda
taban düzeltme yöntemi uygulanmalıdır. Çok kullanılan bazı düzeltme yöntemleri
aşağıda verilmiştir.
İki-Hat
Düzeltme Yöntemi: İki hat
düzeltme işleminde bir kaynak referans hattına gereksinim vardır; bu hat analit
hattına çok çok yakın bir dalga boyunda bulunmalı, fakat analit tarafından
absorblanmamalıdır. Bu koşullarda, referans hat gücündeki herhangi bir
azalmanın (kalibrasyon sırasında gözlenir), örneğin matriks ürünlerinin yaptığı
absorpsiyon veya saçılmadan olduğu kabul edilir; bu azalma, analit gücünü
düzeltmede kullanılır.
Referans hat hallow katot lambasındaki bir safsızlıktan elde
edilebilir. Lambada bulunan gazdan bir neon veya argon hattı alınabilir veya
tayin edilecek elementin zayıf bir emisyon hattı kullanılabilir.
Sürekli
- Kaynak Düzeltme Yöntemi: Zemin
(taban) düzeltmesinde kullanılan ikinci bir yöntem çift-demetli cihazlara
uygulanabilen sürekli-kaynak düzeltme yöntemidir. Burada sürekli ışın kaynağı
olarak bir H veya D lambası kullanılır (UV bölge). Chopperin Şekil-13'deki
konumu değiştirilerek, sürekli kaynaktan ve hallow katot lambadan gelen ışını
sıra ile alevden geçirecek şekilde ayarlanır. İki kaynaktan gelen ışınların
gücü, hallow katot kaynağından gelen bir örnek ve referansın gücü ile
kıyaslanır. Slit açıklığı, örnek atomlarının sürekli kaynakdan absorbladığı
kısım önemsiz olacak derecede geniş tutulur. Bu durumda sürekli kaynağın
alevden geçerken gücündeki azalma, sadece alevdeki maddelerin neden olduğu
saçılmayı veya geniş band absorpsiyonunu yansıtır.
Zeeman
Etkisi Düzeltme Yöntemi: Zemin
düzeltmesinin Zeeman etkisinden yararlanılarak yapıldığı ticari atomik
absorpsiyon cihazları da vardır. Zeeman etkisinde analit hattı, dalga boyları
birbirinden 0.01 nm gibi çok az farklı iki kısma ayrılır. Bu iki kısım
birbirine göre 900 de polarize olmuşlardır ve ışın yolu içine konan
bir döner polarizer ile sıra ile izlenebilirler. Burada atılan kısım
absorpsiyon pikinden yeterli derecede ayrılabilir ve zemin absorpsiyonu veya
saçılması düzeltmesinde kullanılır.
Zeeman yarılması, atomizer veya ışık kaynağının kuvvetli bir
magnetik alana gönderilmesiyle sağlanır.
6.
Kimyasal Girişimler (Engellemeler):
Kimyasal girişimlerle spektral girişimlere göre daha çok karşılaşılır.
Uygun koşulların seçilmesiyle bu gibi etkiler en düşük düzeye indirilebilirler.
Teorik ve deneysel veriler, bir alevin dış ceket kısmında
oluşan reaksiyonların denge konumuna yakın olduğunu gösterir. Bu durumda alevin
yanan gazları, termodinamik hesapların uygulanabileceği bir çözgen ortamı gibi
kabul edilebilir. Buradaki temel kimyasal reaksiyonlar arasında uçuculukları
düşük maddelerin oluşması, disosiyasyon, ve iyonizasyon reaksiyonları
sayılabilir.
Uçuculukları
Düşük Maddelerin Oluşması: En
önemli girişim analit ile uçuculuğu az olan bileşikler oluşturan anyonların
neden olduğu girişimdir; bu tür bileşikler atomizasyon hızını azaltırlar. Sonuçta
düşük değerler elde edilir. Örneğin, sülfat veya fosfat anyonlarının bulunduğu
bir ortamda kalsyum absorbansı azalır. Kalsyum konsantrasyonu sabit
tutulduğunda, artan sülfat veya fosfat iyonları ile absorbans değeri doğrusal
olarak azalır ve azalma anyon/kalsyum oranı 0.5 oluncaya kadar sürer; bu orana
ulaşıldığında absorbans gerçek değerinin %30-50'sine kadar düşer ve bundan
sonra anyon konsantrasyonundan etkilenmez.
Katyon girişimi de önemli bir konudur. Örneğin magnezyum
tayinin yapıldığı bir ortamda aliminyumun bulunması gerçek değerinden daha
düşük sonuçlar alınmasına yol açar; Böyle bir durumda ısıya dayanıklı
aluminyum-magnezyum bileşiği (belki bir oksid) oluşur.
Uçuculuğu düşük bileşiklerin sebeb olduğu girişimler daha
yüksek sıcaklıkta alevler kullanılarak giderilebilir. Ayrıca, "çıkarma
maddeleri" denilen bazı katyonlar kullanılarak girişimci anyonların analit
ile reaksiyona girmesi önlenebilir; anyonlar analit yerine bu tür katyonlarla
reaksiyona girerler. Örneğin, stronsyum veya lantanyum iyonunun fazlasının
ilavesiyle kalsiyum tayininde fosfat anyonlarının girişim etkisi en düşük
seviyeye indirilebilir. Bu iki katyon aluminyumun bulunduğu bir ortamda
magnezyum tayininde çıkarma maddeleri olarak kullanılır. Her iki durumda da
stronsyum veya lantanyum, girişimciler ile bileşik yapan analiti bileşikten
çıkararak onun yerine geçerler.
Analit ile uçucu fakat kararlı maddeler oluşturarak girişim
etkileri önleyen bazı "koruyucu maddeler" vardır. Bu amaçla çok
kullanılan üç koruyucu madde EDTA (etilen diamin tetra-asetik asit),
8-hidroksikinolin ve APDC(1-pirolidin-karboditioik asit amonyum tuzu) dir.
EDTA, kalsyum tayininde aluminyum, silikon, fosfat ve sülfat girişimini önler.
Kalsyum ve magnezyum tayinlerinde aluminyumun yaptığı girişim de 8-hidroksikinolin
ile giderilir.
Disosiyasyon
Dengesi: Bir alevin sıcak
gaz ortamında sayısız disosiyasyon (ayrışma) ve asosiyasyon (birleşme)
reaksiyonları oluşarak metalik bileşikler elementel hale geçerler. Bu
reaksiyonların bazıları geri dönüşümlüdür ve termodinamik kanunlar
uygulanabilir. Bu nedenle teorik olarak denge aşağıdaki şekilde tanımlanabilir.
Bir alevdeki kimyasal reaksiyonların yapısı hakkında sulu
çözeltilerde olduğu gibi yeterli kantitatif bilgiler yoktur. Ancak deneysel
gözlemlere göre hareket edilir.
Metal oksitler ve hidroksidlerin disosiyasyon reaksiyonları
bir elementin emisyon veya absorpsiyon spektrasının yapısını tayinde önemlidir.
Örneğin, disosiyasyon enerjileri 5 eV dan fazla olan toprak-alkali metal
oksidleri veya hidroksitlerin bulunması nedeniyle oluşan moleküler bandlar bu
metallerin spektralarının kuvvetli olmalarını sağlar. Çok yüksek sıcaklıklar
dışında, bu bandlar ayni metallerin atomları veya iyonlarının verdiği hatlardan
daha şiddetlidir. Tersine bir durum alkali metallerin oksitlerinde görülür; bu
oksitler çok fazla disosiye olduklarından, çok düşük sıcaklıklarda bile bu
elementlerin atom veya iyonlarının hat spektrumları moleküler (oksitler) band
spektrumlarından daha yüksektir.
Anyonların (oksijen hariç) disosiyasyon dengeleri alev
emisyonunu da etkiler. Örneğin, sodyumun hat spektrumu, ortamda HCl
bulunduğunda önemli derecede azalır. Bunun açıklaması denge üzerindeki
kütle-hareketi etkisiyle yapılabilir.
İlave edilen HCl klor atomlarını artırır ve bu durumda
ortamdaki atomik sodyumun konsantrasyonu azalır; sonuçta hattın spektrumu
düşer.
Bu tür girişime başka bir örnek aluminyumun ve titanyumun
bulunduğu halde vanadyum absorpsiyon hattının şiddetinin artmasıdır. Yakıtça
zengin alevlerde girişim daha şiddetlidir. Bu durum üç metalin, alevlerde
bulunan O ve OH ile etkileşmesiyle açıklanabilir. Oksijenli maddeler Ox genel
formulü ile gösterildiğinde bir seri denge reaksiyonu yazılabilir.
Yakıtça zengin yanma karışımlarında Ox konsantrasyonu
oldukça büyüktür ve örnekte aluminyum veya titanyum bulunduğunda konsantrasyon
daha da azalır. Ox konsantrasyonundaki azalma birinci denklemin sağ tarafa
kaymasına, metal konsantrasyonunun ve absorbansın artmasına neden olur. Yakıtça
fakir yanma karışımlarında ise Ox konsantrasyonu metal atomlarının toplam
konsantrasyonuna göre oldukça yüksektir. Aluminyum veya titanyum ilave
edildiğinde Ox'de az bir değişiklik olur ve birinci denklemin durumunda önemli
bir bozulma olmaz.
Alevlerde
İyonizasyon: Atom ve
moleküllerin yanma karışımlarındaki iyonizasyonu azdır, ve oksitleyici olarak
hava kullanıldığında ise ihmal edilebilir düzeydedir. Yüksek sıcaklıktaki
oksijen ve azot oksit alevindeki iyonizasyon önemlidir, aşağıdaki denkleme göre
oluşan serbest elektron konsantrasyonu
oldukça yüksektir.
M nötral bir atomu veya molekülü, M+ iyonunu
gösterir. Burada M, metal atomudur. Reaksiyonun K denge sabiti,
eşitliği ile verilir. [ ] terimleri içindeki ifadeler
aktiviteler, x, M'nin iyonize olan kısmı, ve p iyonizasyondan önce gaz
solventte bulunan metalin kısmi basıncıdır. Sıcaklığın K üzerindeki etkisi
"Saha denklemi" ile verilir.
Burada Ei metalin elektron volt olarak
iyonizasyon potansiyeli , T ortamın mutlak sıcaklığı, ve g her bir maddenin
statistik ağırlığıdır (maddeler g'nin altında belirtilmiştir). Denklemdeki son
terim alkali metaller için sıfır, toprak alkali metaller için de 0.6 dır.
Tablo-4'de, alev emisyon spektroskopide uygulanan koşullarda bazı metallerin
iyonizasyon dereceleri (hesaplanmış) verilmiştir. Sıcaklıklar, sırasıyla
hava/yakıt, oksijen/ asetilen, ve oksijen/siyanojen alevlerine aittir.
Tablo-4: Alev Sıcaklıklarında Metallerin
İyonizasyon Dereceleri
Ele-
ment |
İyonizas-yon
potansi-yeli, eV |
Belirli basınç ve sıcaklıkta iyonlaşan fraksiyon
|
|||||
p = 10-4 atm.
|
p = 10-4 atm.
|
||||||
2000 K
|
3500 K
|
5000 K
|
2000 K
|
3500 K
|
5000 K
|
||
Cs
|
3.893
|
0.01
|
0.86
|
>0.99
|
0.11
|
>0.99
|
>0.99
|
Rb
|
4.176
|
0.004
|
0.74
|
>0.99
|
0.04
|
>0.99
|
>0.99
|
K
|
4.339
|
0.003
|
0.66
|
0.99
|
0.03
|
0.99
|
>0.99
|
Na
|
5.138
|
0.0003
|
0.26
|
0.98
|
0.003
|
0.90
|
>0.99
|
Li
|
5.390
|
0.0001
|
0.18
|
0.95
|
0.001
|
0.82
|
>0.99
|
Ba
|
5.210
|
6 x 10-4
|
0.41
|
0.99
|
6 x 10-3
|
0.95
|
>0.99
|
Sr
|
5.692
|
1 x 10-4
|
0.21
|
0.97
|
1 x 10-3
|
0.87
|
>0.99
|
Ca
|
6.111
|
3 x 10-5
|
0.11
|
0.94
|
3 x 10-4
|
0.67
|
0.99
|
Mg
|
7.644
|
4 x 10-7
|
0.01
|
0.83
|
4 x 10-6
|
0.09
|
0.75
|
İyonizasyon işleminin bir denge reaksiyonu olması
(ürünlerden biri serbest elektronlardır) bir metalin iyonizasyon derecesinin alevdeki
diğer iyonlaşabilen metallerin bulunmasından etkilendiğini gösterir. Buna göre
ortamda sadece M elementi değil de B elementi de varsa ve B aşağıdaki eşitliğe
göre iyonlaşıyorsa,
B ¨ B+ + e-
M nin iyonizasyon derecesi, B den oluşan elektronların kütle
hareketi etkisiyle zayıflar. Bu koşullar altında iyonizasiyon derecesini
saptamak için B nin disosiyasyon sabiti ve kütle-dengesinden bir hesaplama
yapılması gerekir.
[e-]= [B+]
+ [M+]
Alevlerde atom-iyon dengesinin bulunması, alev
spektroskopisinde pek çok önemli sonuç doğurur. Örneğin, alkali metallerin
(özellikle potasyum, rubidyum ve sezyum) atomik emisyon veya absorpsiyon
hatlarının şiddetleri sıcaklıktan karmaşık bir biçimde etkilenir. Artan
sıcaklıklar, Boltzmann denklemine göre uyarılmış atomların artmasına neden
olur; bu etkiye karşın, iyonizasyonla oluşan atomların konsantrasyonu azalır.
Böylece, bazı koşullarda daha yüksek alevlerde emisyon veya absorpsiyonda
azalma gözlenir. Alkali metallerin analizlerinde düşük uyarılma sıcaklıklarının
kullanılması bu nedenledir.
İyonizasyon denklemlerindeki kaymalar bir "iyonizasyon
durdurucu" ile önlenebilir. Bu tür bir madde aleve yüksek konsantrasyonda
elektronlar verir ve analitin iyonlaşmasını engeller. Bu durdurucun etkisi,
stronsyum için, Şekil-14'de verilen kalibrasyon eğrisiyle gösterilir. Potasyum
iyonları ve elektronların konsantrasyonları arttırılarak stronsyumun
iyonizasyonu azaltıldıkça eğrilerin dikliği artmaktadır. Ayrıca oksitleyici
olarak hava yerine azot oksit kullanıldığında hassasiyetin artığı da
görülmektedir; bu durum azot oksit ile daha yüksek sıcaklığa ulaşıldığından
plazmadaki stronsyum bileşiklerinin bozunma ve buharlaşma hızının artmasından
ileri gelir.
Şekil-14:
Stronsyumun kalibrasyon eğrisine potasyum konsantrasyonunun etkisi
7.
Analitik Yöntemler: Atomik
absorpsiyon spektroskopide hem kalibrasyon eğrileri yöntemi hem de standart
katma yöntemi kullanılır.
Kalibrasyon
Eğrileri: Teorik olarak
absorbansın konsantrasyonla orantılı olması gerektiği halde çoğu zaman
doğrusallıktan sapmalar olur. Bu nedenle kalibrasyon eğrilerine gereksinim
vardır. Ayrıca, analizin yapıldığı zaman en az bir standardın absorbansı tekrar
ölçülerek atomik buhar elde edilirken kontrol dışı kalan değişkenlerin neden
olduğu hatalar saptanır. Böylece standardın orijinal kalibrasyon eğrisinden
gösterebileceği sapma, örnek için elde edilen sonuçların düzeltilmesinde
kullanılır.
Standart
Katma Yöntemi: Standart
katma yöntemi absorpsiyon spektroskopisinde çok kullanılır. Bu yöntemde iki
veya daha fazla örnek çözeltisi eşit hacimlerdeki volumetrik balonlara alınır.
Bunlardan biri çözeltisi ile balon hacmine tamamlanır ve absorbansı okunur.
İkinci balona önce bilinen miktarda analit ilave edilir ve sonra aynı hacme
seyreltilerek absorbansı okunur. Diğer balonlara da aynı şekilde bilinen
miktarlarda standardlar ilave edilip, absorbans değerleri saptanarak
istenildiği kadar veri toplanabilir. Eğer absorbans ve konsantrasyon arasında
doğrusal bir ilişki varsa, aşağıdaki denklemler uygulanabilir.
Burada Cx seyreltilen örnekteki analit
konsantrasyonu, Cs ilave edilen standardın konsantrasyona getirdiği
artışı gösterir. Ax ve AT ölçülen absorbans değerleridir.
İki denklemin birleştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik elde edilir.
Değişik miktarlarda standart ilave edilerek bir kaç çözelti
hazırlanması durumunda AT ve
Cs grafiğe alınır ve elde
edilen doğru AT= 0’a ektropole edilerek elde edilen değer Denklem(5)’de yerine konursa Cx =-
Cs bulunur.
Standart katma yönteminde, örnek çözeltisindeki fiziksel ve
kimyasal bazı etkenlerden kaynaklanan hatalar birbirini giderirler.
Organik
Çözücülerden Yararlanma
Alev absorpsiyonu ve emisyonu piklerinin yükseklikleri düşük
molekül ağırlıklı alkoller, ketonlar, ve esterlerin bulunduğu ortamlarda (su
olsun veya olmasın) artar. Bu etki, nebulizer veriminin artmasıyla açıklanır.
Söz konusu organik maddelerin yüzey gerilimlerinin düşük
olması, damlaların daha küçük olmasına ve aleve ulaşan örnek miktarının
artmasına neden olur.
Organik çözücülerle daha zayıf yakıt-oksitleyici oranları
kullanılarak ilave edilen organik maddenin etkisi azaltılmalıdır. Bu durumda da
alev sıcaklıkları düşük olacağından kimyasal
girişim olasılığı artar.
Alev spektroskopisinde organik çözücülerle çalışma, en çok
analitin suda çözünmeyen bir organik madde ile çekilmesi durumunda uygulanır.
Burada dithizon veya 8-hidroksikınolin gibi şelat yapıcı bir madde ile analit
iyonları organik çözücüde çözünür hale dönüştürülür. Elde edilen organik
ekstrakt doğrudan aleve verilir ve atomik absorpsiyonu, emisyonu veya
fluoresansı ölçülür.
