"Emisyon spektroskopisi" terimi, alev ve
fırınlardan sağlanan enerjiye göre daha yüksek enerji veren uyarıcı kaynakların
kullanıldığı bir tür atomik spektroskopiyi tanımlar. Emisyon çalışmalarında
önceleri iki tip kaynak kullanılırdı, elektrik arkı ve elektrik kıvılcımı.
1970'li yıllarda "argon plazma kaynağı" geliştirilerek klasik ark ve
kıvılcım kaynaklarının en iyi özellikleri birarada toplandı. Böylece 1977
yılından sonra emisyon yöntemleri üzerindeki çalışmalar yoğunlaştırılarak argon
plazma kaynaklı yeni cihazlar üretilmeye başlandı.
Ark ve kıvılcım emisyon yöntemleri 1930'lardan önce
kullanılmaya başlanmıştır. 70 den fazla metalin (veya metal bileşiğinin)
analizinde geniş bir uygulama alanı olan bu yöntemde seçicilik ve hassasiyet
oldukça yüksek düzeydedir (ppm veya ppb seviyelerde). Ark ve kıvılcım
emisyonunun, alev yöntemlerine göre bazı avantajları vardır bunlardan biri
emisyonda örnek miktarının çok çok az olmasıdır; çünkü uyarma doğrudan sıvı,
toz, metal, cam, v.s, gibi madde üzerinde yapılır. İkinci avantaj uygulanan
yüksek enerjilerde elementler arası girişimin azalmasıdır. Bir diğer avantaj
tek bir uyarma koşullarında, pek çok element için çok iyi bir spektranın
alınabilmesidir; bunun tabii bir sonucu olarak düzinelerle elementin spektrası
"aynı anda" kaydedilir. Bu özellik az miktarlardaki örneklerdeki çok
sayıda elementin analizine olanak verdiği için önemlidir. Tersine, optimum alev
uyarma koşulları elementten elemente değişir; bazı elementler için yüksek
derecelere gereksinim olduğu halde, bazıları için düşük dereceler istenir. Bazı
analizlerde indirgenme koşulları daha iyi sonuç verir, bazılarında oksitleyici
ortamlar önemli olur. Sonuçta, optimum hat şiddetinin elde edildiği alev
bölgesi elementten elemente değişir. Çalışma koşullarındaki bu hassasiyet alev
yöntemleriyle aynı anda ve çok sayıda elementin
analizinin yapılmasını zorlaştırır.
Ark veya kıvılcım spektroskopisinin, alev spektroskopisine
göre bazı dezavantajları da vardır; bir çok analizde alev yöntemlerinin
kullanılması da bu nedenledir. Ark ve kıvılcım spektroskopisi cihazları çok
pahalıdır. Spektra fotoğraf şeklinde alınır. Fotoğrafın banyo edilmesi ve levha
veya filmin okunması için gereken zaman, bir fotoelektrik dedektör ile spektral
verilerin doğrudan alınmasına kıyasla oldukça uzundur. Tabii ki doğrudan
okumalı fotoelektrik ark ve kıvılcım cihazları da vardır ve bunlarla iki
düzineden daha çok sayıda elementin analizi birkaç dakika içinde yapılabilir;
ancak bunlar pek çok laboratuvarın sahip olamayacağı kadar pahalı cihazlardır.
Ayrıca, ark ve kıvılcım kaynaklı emisyon spektroskopisinde ışın şiddetinin
kararlılığında karşılaşılan sorunlar nedeniyle kantitatif analiz olanakları
sınırlıdır. Çok dikkatli ve titiz çalışılması halinde relatif hata %1-2 ye
düşer; kararsızlık %10-20 veya daha yüksek seviyelerdedir. Eser miktarlardaki
tayinlerde hatalar pek önemli olmaz ve büyüklüğü diğer yöntemlerdeki
değerlerden fazla değildir. Örnekteki ana maddenin tayininde, ark ve kıvılcım
spektroskopisinde alev spektroskopileriyle kıyaslanabilir sonuçlar alınır.
Plazma yöntemleri, klasik emisyon yöntemlerinin tüm avantajlarına
sahiptir. Mineraller veya filizler gibi toz halindeki örneklerin analizlerinde
farklı bir durumla karşılaşılır; bu tip maddelerin doğrudan plazma uyarması ile
tayini için henüz bir yöntem geliştirilememiştir. Bunlar ancak uygun bir
çözücüde çözülerek analiz edilebilmektedir. Plazma uyarması, alev uyarmasının
tüm avantajlarını taşır. Bu durum yakın bir gelecekte plazma spektrokopisinin,
kullanımı en yaygın bir cihaz olmasını sağlayacaktır.
Analitik emisyon spektroskopisindeki ana sorun kaynağın, maddeyi
tanımlayan hatların şiddeti ve görünümü (şekli) üzerindeki büyük etkisidir.
Kaynak iki görev yapar:
·
Birincisi örneğin buharlaşması (gaz fazı) için
yeterli enerjiyi vermektir; bu işlemde buhardaki elementlerin dağılımının,
konsantrasyonu (veya örnekteki dağılımı) tanımlayacak homojenlikte olması
gerekir.
·
Kaynağın ikinci görevi ise gaz fazı içindeki
elementer taneciklerin elektronik uyarılmalarını sağlayacak yeterli enerjiyi
vermesidir.
Bir elektrik arkı, kıvılcımı, veya argon plazması tarafından
oluşturulan emisyon, üç tip üst üste düşen spektra verir. Bunlardan birincisi
"sürekli zemin (background) ışıması" spektrasıdır. Ark ve kıvılcım
kaynaklarında bu ışın, ısıtılan elektrotlardan ve (belki de) elektrot
yüzeylerinden kopan taneciklerden çıkarılır (emitlenir). Zemin ışının frekans
dağılımı sıcaklığa bağlıdır ve bir siyah cisim (black body) ışınına benzer.
"Band spektrası", bazı dalga boyları bölgelerinde
gözlenir ve yerleşimleri birbirine çok yakın olan bir seri hattın birleşmesiyle
oluşur. Bu tip emisyon buhar halindeki moleküler maddelerden kaynaklanır;
nedeni titreşim enerji seviyelerinin elektronik seviyelerin üstüne çıkmasıdır.
Azot bulunan bir atmosferde karbon elektrotlar
kullanıldığında, CN radikalleri nedeniyle daima siyonejen bandı gözlenir.
Yüksek silikon konsantrasyonu içeren örnekler SiO dan dolayı ilave bir
moleküler band spektrumu verirler. Keza OH radikalleri de band spektrumu veren
bir kaynaktır. Bu bandlar, gözlenmek istenen hat spektralarını kapatıyorsa
gerekli önlemler alınarak çıkmaları önlenmelidir.
Emisyon spektroskopisi, uyarılmış atomların verdiği hat
spektralarına dayanır. Bu spektranın yapısı ve kaynak bir önceki bölümde
incelenmişti.
Ark, kıvılcım ve plazma kaynakları, daha yüksek enerjili
olmaları nedeniyle atomik spektroskopide elde edilenden daha çok sayıda hat
verirler. Ark kaynaklarının verdiği enerji, kıvılcım kaynaklarının enerjisine
göre daha düşüktür; bunun doğal sonucu olarak, bir ark spektrumunda nötral atom
hatları daha fazla bulunur. Diğer yandan, uyarmanın bir kıvılcım ile yapılması
sonucunda elde edilen spektra daha çok uyarılmış iyonların hatlarını içerir.
Benzer şekilde, plazma spektralarında hatların çoğu atomlara değil iyonlara
aittir.
ARK VE KIVILCIM
KAYNAKLARI
Ark ve kıvılcım kaynaklarında örneğin uyarılması, bir çift
elektrotun arasındaki yarıkta (açıklık) olur. Elektrotlar ve yarıktan elektrik
akımı geçirildiğinde örnek atomize olur ve oluşan atomlar daha yüksek
elektronik hallere uyarılırlar.
Örnek Verilmesi
Ark ve kıvılcım kaynaklı spektroskopide katı veya sıvı
örneklerle çalışılır; örnek elektrotlardan en az birinin yüzeyi üzerinde düzgün
bir şekilde dağıtılmalıdır (bu elektrot kaynak görevi yapar).
Metal Örnekler
Örnek bir metal veya alaşım ise elektrotlardan biri veya her
ikisi birden aynı metalden yapılır. En ideal elektrot silindirik çubuk şeklinde
olanıdır; çapı 1.1/8 - 1.1/4 inç aralığındadır ve bir ucu sivriltilmiştir. Bazı
örnekler için elektrotun birinin parlatılmış, düz yüzeyli büyük bir metal
parçası, diğerinin ise bir grafit veya metal çubuk olması daha uygundur.
İletken Olmayan
Örnekler İçin Kullanılan Elektrotlar
İletken olmayan maddelerin analizinde, örnek, emisyon
spektrumu analizi engellemeyen bir elektrot üzerine yerleştirilir. Bu tip
uygulamalarda C ideal bir elektrot malzemesidir. Yüksek saflıkta elde
edilebilir, ısıya dayanımı iyidir ve şekillendirilebilir.
Çeşitli büyüklük ve şekillerde karbon elektrotu
üretilmektedir. Elektrotlardan biri, bir ucu içinde küçük bir oyuk bulunan
silindirik bir çubuk şeklinde yapılır; örnek bu oyuk içine konur. Diğer
elektrot uç kısmı hafifçe yuvarlatılmış sivri bir karbon çubuktur. Bu şekil,
çok kararlı ve her defasında birbirinin aynı (belirli sınırlar içinde)
özellikte ark veya kıvılcım elde edebilmek için geliştirilmiş özel bir
şekildir.
Örnekleri tutmada gümüş veya bakır çubuklar da
kullanılabilir; böyle bir durumda bu metallerin analizleri yapılamaz. Bu
elektrotların yüzeyleri her analizden sonra temizlenmeli ve tekrar orijinal
şekli verilmelidir.
Çözeltilerdeki
Maddelerin Uyarılması
Çözeltilerde bulunan maddelerin veya sıvı örneklerin
uyarılması için çeşitli yöntemler uygulanır. Çok kullanılan bir yöntemde,
ölçülen miktarda bir çözelti bir grafit veya metal elektrotun yüzeyi içindeki
küçük bir kaba konularak buharlaştırılır. Veya poröz grafit bir elektrot
çözeltiye daldırılarak madde ile doygun hale getirilir ve kullanmadan önce
kurutulur.
Ark Kaynakları ve Ark
Spektrası
Bir spektrokimyasal analizde kullanılan ark kaynağı,
birbirinden 20 mm kadar uzakta bulunan bir çift grafit veya metal elektrotla
hazırlanır. Ark, düşük akımlı bir kıvılcımla başlatılır, bu durumda hemen
oluşan iyonlar elektrotların arasındaki boşlukta akım iletimini sağlarlar. Ark
bir kere çaktığında, ısıl iyonizasyon akımı devam ettirir. Başka bir yöntemde,
arkın başlatılması, elektrotların bir araya getirilerek iyonizasyon için
gerekli ısıyı sağlamasıyla yapılır; sonra elektrotlar birbirinden
uzaklaştırılır. Tipik bir arkda akım 1-30 A aralığındadır. Bir doğru akım kaynağında
açık devre voltajı 200V civarındadır; AC kaynağının voltajı 2200-4400V
aralığında bulunur.
Bir arkdaki elektrik, ısıl iyonizasyonla oluşan iyonlar ve
elektronların hareketi ile taşınır; ark boşluğundaki atomların bu harekete
karşı gösterdiği direnç sonucunda sıcaklık yükselir. Bu nedenle ark sıcaklığı
plazmanın bileşimine, plazmanın bileşimi de örnek ve elektrotlardan atomik
taneciklerin oluşum hızına bağlıdır. Bir örneğin atomlarına disosiye olması ve
bir ark içinde buharlaştırılmasının nasıl bir yol izlediği hakkında fazla bilgi
yoktur. Deneysel verilere göre çeşitli maddelerin buharlaşma hızları büyük
farklılıklar gösterir. Bazı maddelerin spektraları önce görülür, sonra
kaybolur; bazılarının spektraları ise bir süre sonra maksimum şiddete
ulaşırlar. Bu gözlemlere göre plazmanın bileşimi ve buna bağlı olarak da
sıcaklığı zamanla değişmektedir. Plazma sıcaklığı 4000-5000 K arasında bulunur.
Bir ark ile ulaşılabilen doğruluk, bir kıvılcım ile
ulaşılabilene göre zayıf, bir plazma veya alev ile elde edilenden ise çok daha
zayıftır. Oysa diğer yandan, bir örnekteki eser miktardaki elementlerin
tayininde ark kaynağı, kıvılcım kaynağına göre daha hassastır. Ayrıca,
sıcaklığının çok yüksek olduğundan alev spektroskopisinde karşılaşılan kimyasal
girişimler çok azdır. Bu nedenlerden ark kaynağı eser elementlerin (kantitatif
ve kalitatif) analizlerinde tercih edilir.
Kıvılcım Kaynakları
Bir Kıvılcımın
Oluşturulması
Şekil-1'de bir kıvılcım aralığına alternatif akım veren bir
elektrik devresi görülmektedir. Transformer, hat gücünü 15000-40000 V'a kadar
yükseltir ve bununla kapasitör doldurulur. Potansiyel, Şekil-1'de sağ taraftaki
iki hava aralığını kırabilecek kadar yükseldiğinde bir seri salınımla deşarj
olur. Voltaj düşer; düşüş kapasitörün aralıklara akım yükleme gücü kalmayıncaya
kadar devam eder ve sonra aynı işlem tekrarlanır. Deşarj akımı ve frekans,
kondansatör, indüktör ve direncin büyüklüğü ile saptanır; bu parametreler zemin
(ışın) şiddetini olduğu kadar nötral atom ve iyon hatlarının relatif
şiddetlerini de etkiler.
Şekil-1: Bir yüksek voltaj kıvılcım
kaynağı güç devresinin şematik görünümü
Kıvılcım kaynaklarının çoğunda seri bağlı bir çift kıvılcım
aralığı kullanılır (Şekil-1). Bunlardan analitik aralık, örneği içeren bir çift
karbon veya metal elektrotla oluşturulur. Kontrol aralığı, düzgün bir şekilde
yuvarlatılmış ve hassas yerleştirilmiş, üst kısmından hava üflenen
elektrotlarla hazırlanmıştır. Analitik aralığın koşulları çalışma boyunca
sürekli olarak değişir. Buna bağlı olarak da elektrotlar arasındaki mesafe
ayarlanır; bu nedenle voltaj kopması, daha kararlı olan kontrol aralığı ile
yapılır. Kontrol aralığının çalışmasını sabit koşullarda tutabilmek için hava
soğutması uygulanır; böylece daha yüksek hassasiyette analitik sonuçlar
alınması sağlanır.
Yüksek-voltaj kıvılcım yöntemi ile elde edilen ortalama
akım, arkla elde edilenden daha azdır, bir amperin ondalık kesirleri kadardır.
Diğer yandan, boşalmanın başlangıç fazında 1000 amperi aşan ani bir akım
oluşur; bu durum, kıvılcım boşluğu toplam alanının çok küçük bir bölümünden
oluşan dar bir sütunun taşıdığı elektrikten kaynaklanır. Bu sütun 40000K gibi
çok yüksek bir sıcaklıktadır. Bu nedenle, bir kıvılcım kaynağının ortalama
elektrot sıcaklığı bir ark kaynağındakinden daha düşük olduğu zaman sütunun
enerjisi bir kaç kat daha artar. Sonuç, yüksek voltajlı kıvılcımda bir arka
kıyasla iyonik spektra elde edilme olanağının çok daha yüksek olmasıdır.
Lazer Uyarması
Pulslu (çarpmalı) rupy (çok saf Al2O3 kristalleri) lazeri, bir örnek yüzeyinin küçük bir alanına yüksek enerji vererek atomizasyon ve emisyon hatlarının uyarılmasını sağlar. Böyle bir kaynak, zemin şiddetinin çok yüksek olması, öz soğurma ve zayıf şiddetli hatlar vermesi nedenlerinden ideal bir kaynak değildir. Daha iyisi lazer mikroproblardır. Bunlarda, iki grafit elektrot arasındaki aralıkta bulunan örnek lazerle buharlaştırılır; lazer, bir kıvılcım uyarma kaynağı gibi çalışır. Cihaz, iletken olmayan maddeler için de uygundur ve çapı < 50 mm olan bir noktanın yüzey analizinde kullanılabilecek özellikler taşır.
ARGON PLAZMA
KAYNAKLARI
Bir plazma, atomik veya moleküler maddelerin iyonik halde
bulunduğu bir gaz karışımı olarak tarif edilir. Emisyon analizlerinde
kullanılan plazmada argon iyonları ve atomları bulunur. Böyle bir ortama bir
örnek injekte edildiğinde, 10000 K dolaylarındaki yüksek sıcaklık nedeniyle
atomizasyon olur. Plazmada bulunan argon iyonları bir dış kaynaktan yeteri
kadar güç absorblayarak iyonizasyon için gerekli yüksek ısının devamını sağlar
ve böylece plazmanın kararlılığı da sürdürülür.
Argon plazma spektroskopisinde üç güç kaynağı
kullanılmaktadır. Bunlardan biri, bir argon akımı içindeki elektrotlar arasında
bir kaç amperlik akım sağlayabilecek bir doğru akım elektrik kaynağıdır. İkinci
ve üçüncü kaynaklar güçlü radyo frekansları ve mikrodalga frekanslı
jenaratörlerdir, argon bu dalgaların içinden akar. Bu üç kaynaktan
hassasiyeyetin en yüksek engellemelerin en düşük olduğu kaynak radyo frekanslı
kaynaktır. Bu tip kaynaklara "indüksiyonla birleştirilen plazma"
kaynakları denir.
İndüksiyonla Birleştirilen
Plazma Kaynağı
İndüksiyonla birleştirilen bir plazma kaynağının şeması
Şekil-2'de görülmektedir. Sistem, merkezleri aynı olan içice geçmiş üç kuvartz
tüpten oluşmuştur ve aralarından 11-17 lt/dakika’lık bir hızla argon gazı akar.
En geniş tüpün çapı 2.5 cm dolaylarındadır. Bu tüpün üst kısmı suyla-soğutulan
bir indüksiyon bobini ile sarılmıştır; bobine bir radyo frekansı jenaratörü ile
güç verilerek 27 MHz’de 2 kW lik bir enerji sağlanır. Akan argonun iyonizasyonu
bir Tesla sarımından alınan kıvılcım ile başlatılır. Oluşan iyonlar ve bu
işlemle çıkan elektronlar indüksiyon bobininin verdiği değişken (dalgalanan)
magnetik alanla etkileşir (Şekil-2, H). Bu etkileşim sonucunda sarım içindeki
iyonlar ve elektronlar kapalı halka şeklinde gösterilen kısımlara akarlar; bu
harekete karşı olan direnç ısınmaya yol açar.
Şekil-2: Tipik bir indüksiyonla birleştirilen plazma kaynağı
Plazmanın bu şekilde oluşturulan sıcaklığı, dış kuvartz
silindirden ayrılması için gerekli ısıl enerjiyi verebilecek kadar yüksektir.
Ayrılma, Argonun tüp duvarlarına teğet olarak akıtılmasıyla sağlanır (Şekil-2,
Ar plazması girişi); akım hızı 10-15 lt/dak dır. Teğet akışl merkezdeki
duvarların iç kısmını soğuturken plazmayı da radyal olarak merkezileştirir.
Örnek İnjeksiyonu
Örnek (bir aerosol, buhar veya ince bir toz), tüplerin
tepesindeki sıcak plazma içine, merkez kuvartz tüpe 1 lt/dakilık hızla akan Ar
akımıyla taşınır.
Örnek injeksiyonunda en çok kullanılan cihaz, alev
nebulizörlerine benzer (Şekil-3). Burada örnek, argon akımı ile sis şekline
getirilir ve çok iyi dağıtılmış bu damlacıklar plazmaya taşınır. Sıvı ve katı
örnekler de ultrasonik nebulizörler ile aeresole dönüştürülürler. Örnek vermede
kullanılan diğer bir yöntemde bir tantal şerit üzerinde konsantre edilen örnek
büyük bir akımla gazlaştırılarak argon akımıyla plazmaya gönderilir.
Şekil-3: Bir plazma kaynağına örnek
injeksiyonunda kullanılan tipik bir nebulizer
Plazmanın Görünümü ve
Spektra
Tipik bir plazmada, çok şiddetli, parlak beyaz, şeffaf
olmayan ve üstünde alev şeklinde kuyruğu bulunan bir göbek (core) vardır. göbek
tüpün bir kaç mm üstünde bulunur, yekpare bir enerji demetidir ve enerjisi
argonun atomik spektrumu üzerine düşer. Bu enerji demetinin kaynağı, argon ve
diğer iyonların elektronlarla yeniden birleşmesidir. göbeğin ~10-30 mm üstünde
demetin parlaklığı azalır ve plazma optik olarak geçirgen hale döner.
Spektral gözlemler çoğunlukla indüksiyon sarımından 15-20 mm
kadar bir yükseklikte yapılır. Burası taban ışınında Ar hatlarının bulunmadığı
ve analiz için en uygun olan bölgedir. Plazmanın bu bölgesindeki en hassas
analit hatlarının pek çoğu, Ca(I), Ca(II), Cd(I), Cr(II), Mn(II) gibi iyonlar
şeklinde bulunur.
Analitin Atomizasyonu
ve İyonizasyonu
Şekil-4'de plazmanın çeşitli bölgelerindeki sıcaklıklar
gösterilmiştir. Örnek atomlarının gözlem noktasına ulaşması için 6000-8000 K
sıcaklığında 2 ms'lik alıkonma (residens) zamanı yeterlidir. Bu süre ve
sıcaklıklar, alev yöntemlerindeki sıcak bölgede (asetilen/azot oksit) hemen
hemen iki kattır. Plazmadaki bu koşullar nedeniyle atomizasyon daha tamdır ve
disosiyasyon reaksiyonlarının yol açtığı girişim sorunları daha azdır.
İyonizasyon girişimlerinin etkisi yok denecek kadar az veya hiç yoktur. Bunun
sebebi, Argonun iyonizasyonundan oluşan elektron konsantrasyonunun örnekteki
maddelerin iyonizasyonundan oluşanlara göre daha büyük olmasıdır.
Plazma kaynağın başka avantajları da vardır. Bunlardan biri,
atomizasyonun kimyasal olarak inert bir ortamda yapılmamasıdır; bu durum
analitin yaşam süresini artırır. Bir diğer avantaj ark, kıvılcım, ve alevin
tersine, plazmanın sıcaklık kesiti düzenlidir; bunun sonucu, öz soğurma ve
absorbsiyon pik tepesinin ters dönmesi etkilerinin olmamasıdır. Tabii bütün bu
etkilerin bulunmaması, değişik konsantrasyonlarla çizilen kalibrasyon
eğrilerinin bir doğru şeklinde olmasını sağlar.
Şekil-4: Tipik bir indüksiyonla
birleştirilen plazma kaynağındaki sıcaklıklar
EMİSYON
SPEKTROSKOPİSİ CİHAZLARI
Emisyon spektroskopisi cihazları iki tiptir, aynı anda çok
sayıda elementin analiz edildiği spektrofotometreler ve elementleri sıra ile
analizleyen spektrofotometreler. Birinci gruptaki cihazlar çok sayıda elementin
(50 veya 60 adet) emisyon hatlarını anında saptar ve ölçer. Sıra ile analiz
yapan cihazlar ise elementi birer birer ve sıra ile analiz eder. Bunlarda her
bir elementin sinyali saptandıktan sonra dalga boyu değişir. Tabii bu tip
cihazlarla çok sayıda elementin analizi için gerekli toplam uyarma zamanı
oldukça uzundur; bunlarda örnek ve zaman tüketimi daha fazladır.
Ark ve kıvılcım kaynaklarının kararlılığı düşük olduğundan
aynı anda çok sayıda element analizine gereksinim vardır. Bu kaynaklarda
tekrarlanabilir hat şiddetleri elde edilebilmesi için bir sinyalin en az 20
saniyelik (1 dak veya daha fazlası tercih edilir) kısmının ortalaması
alınmalıdır. Bir kaç elementin analiz edilmesi gerektiğinde sıra ile analiz,
zaman ve örnek tüketimi yönünden uygun değildir. Aynı anda çok sayıda element
analizi yapan cihazlar üç tiptir. Biri, dedektör ve integratör olarak bir
fotograf filmi veya levhasının kullanıldığı bir spektrograftır. Bir diğeri,
fotoelelktrik bir spektrofotometredir; bunda bir spektrofotometrenin merkez
düzlemi üzerine uygun bir konumda yerleştirilmiş fotomultiplier tüpler (her
element için) bulunur ve her dedektör için bir integrasyon devresi vardır.
Üçüncü tip cihazlarda dedektör olarak bir vidican tüpü kullanılır.
Spektrograflar fazla pahalı cihazlar değildir. Oysa filmlerin veya levhalanın
banyo ve baskısı zaman alıcı işlemlerdir ve fotoelektrik yöntemle
kıyaslandığında tercih edilmezler. Fotoelektrikli çok element analizleyen
spektrometrelerde bir kaç dakika içinde 20-30 elementin tayini yapılabilir.
Bunlar çok pahalıdır ve bir element takımından diğerine pratik bir yöntemle
adapte edilemezler, ancak belirli bir element takımının rutin analizinde
kullanılabilirler.
Plazma kaynakları hat şiddetini bir-iki saniyede
saptayabilecek kadar kararlıdır. Bu nedenle, sıra ile analiz yapan cihazlar
anında analiz yapan cihazlara göre bazı üstünlüklere sahiptir. Bunlar
fotoelektrikli, çok sayıda element analizleyen spektrometreler kadar süratli
olmasa da, spektrograflardan daha hızlı, fotoelektrik dedektörlü
spektrometrelerle ise aynı seviyededirler.
Spektrograflar
Fotoğrafik yöntemle anında ölçme yapılabilmesi için bir
monokromatörün çıkış siliti bir fotoğraf filmi (veya levhası) ile değiştirilir.
Emülsiyonun filmi çekilir ve tabedilir. Filmde koyulukları birbirinden farklı
bir seri siyah hatlar gözlenir; bunların bulundukları yerlerle örnekteki
maddelerin kalitatif analizleri, koyulukları (şiddetlerini belirtir) ile de her
maddenin kantitatif analizi yapılır (Şekil-5).
Şekil-5: 3-4 metre gratingli bir
spektrograf ile alınmış tipik bir spektra; (1) demir standardı, (2-5) kazein
örnekleri, (6-8) Cd-Ge-arsenür örnekleri, (9-11) saf Cd, Ge ve As, (12) saf
grafit elektrodu
Monokromatör Tipleri
Bir spektrografdaki dağıtıcı (dispersing) element bir prizma
veya bir grating olabilir. Yüksek dağıtıcı özellikte prizmalı cihazlarda
Litrow-levhalı bir monokromatör vardır; dağıtıcılığı daha düşük
spektrograflarda Cornu-tip monokromatör kullanılır.
Prizmalı spektrograflarda doğrusal olmayan bir dağıtım
gözlenir; bu durum hatların tanımını zorlaştırır ve daha yüksek dalga
boylarındaki hatların bir araya gelerek kalabalık bir görünüm almalarına neden
olur. Spektrograflarda en çok kullanılan gratingler yansıtıcı gratinlerdir.
Bunlardan biri Şekil-6'da görülmektedir.
Emisyon analizlerinde en önemli bölge 2500-4000 A0
aralığına düşer; tabii daha uzun ve daha kısa dalga boyları da kullanılabilir.
Işının geçtiği optik malzemeler kuvartz veya ergitilmiş silikadan olmalı ve
dedektör UV ışına karşı hassas olmalıdır.
Şekil-6: Bir grating spektrograf
için Eagle yerleşim
Hartmann Diyaframı
Spektrograflarda "Hartmann diyaframı" denilen
maskeleyici bir alet kullanılarak slitin dikey uzunluğunun sadece bir kısmı
aydınlatılır (Şekil-7). Böyle bir diyafram ile tek bir film veya levha üzerine
bir kaç spektra kaydedilebilir.
Şekil-7: Hartmann diyaframı
Fotoğrafla Tespit
Fotoğrafik bir emülsiyon, bir spektral hattın şiddet-zaman
integralinin değerlendirilmesinde bir dedektör, bir amplifier, ve bir
integrasyon aleti görevi yapabilir. Emülsiyondaki gümüş halojen tanecikleri bir
ışın fotonunu absorbladığı zaman ışın enerjisi görünmeyen bir şekilde depo
edilir. Sonra indirgen bir madde ile reaksiyona sokulduğunda her biri foton
absorblamış olan çok sayıda gümüş atomu oluşur; Bu işlem ışın absorbsiyonu
olayının kimyasal olarak sabitleştirilmesidir; siyah gümüş taneciklerinin
sayısı ve buna bağlı olarak ışın verilen alanın koyuluğu, E ile gösterilen
"poz" ile orantılıdır.
E = Il t (1)
Burada Il
ışının şiddetini, t poz süresini gösterir. (Emisyon spektroskopisinde ışın
şiddetinin p yerine I ile gösterilmesi eğilimi hakimdir. Bu iki terim
arasındaki fark çok küçüktür ve pratikte birbirinin eşdeğeri olarak kabul
edilebilir). Kantitatif amaçlı bir spektrum elde edilmesi için, t hem örnek ve
hem de standartta sabit tutulur. Bu koşullarda poz (E) hat şiddeti ve tabii
emisyon yapan taneciklerin konsantrasyonu ile doğru orantılı olur.
Bir fotoğraf levhası üzerindeki bir hattın koyuluk derecesi
onun "optik yoğunluğu (D) olarak tarif edilir.
Bir hattın optik yoğunluğunu gerçek şiddete (veya poza)
çevirmek için, optik yoğunluğun relatif pozun logaritmasına göre çizildiği
deneysel bir kalibrasyon eğrisi kullanılır. Böyle bir eğri, bir fotoğraf
levhasının (kısım kısım) sabit şiddetteki ışın ile farklı zaman süreçlerinde
pozlandırılması ile hazırlanır;
çoğunlukla, kaynağın mutlak
şiddeti bilinmez, bu nedenle de Denklem(1) den sadece relatif pozlar hesaplanabilir.
Şekil-8'de bir emülsiyonun iki dalga boyunda hazırlanmış
olan kalibrasyon eğrileri görülmektedir. Bu tip eğrilerden yararlanılarak
çeşitli analitik hatların ölçülen optik yoğunluklarından "relatif
şiddetleri" bulunabilir. Kantitatif spektrografik analizlerde kullanılan
relatif şiddetler konsantrasyona bağımlıdır.
Eğer bir spektrumda çok sayıda dalga boyu bölgesi bulunursa
bir kaç kalibrasyon eğrisine gereksinim olur; çünkü her dalga boyu bölgesindeki
eğim farklıdır.
Şekil-8: İki dalga boyu için
hazırlanmış tipik levha kalibrasyon eğrileri
Aynı Anda Çok Sayıda
Element Analizi Yapan Spektrometreler
Rutin emülsiyon analizlerinde integre edilen hat şiddetleri
fotoelektrik yöntemle saptanır. Bu amaçla geliştirilen cihazlarda çok sayıda
(48'e kadar çıkar) fotomultiplier tüp vardır. Tüpler, spektrometrenin merkez
eğrisi boyunca yer alan sabit silitlerin arkasında bulunur (Şekil-9). Her bir
slitin konumu, saptanmak istenen hattın gerçek konumuna tam olarak uymalıdır.
Şekil-9: Doğrudan okumalı bir
gratingli spektrometrenin optik sistemi
Her fotomultiplierin çıkışı, 10-40 sn.lik periyodlarla
çıkışı integre eden uygun bir kapasitör-direnç devresine bağlanmıştır.
Pozlandırma sonundaki kapasitör voltajı, onun toplam yüküne bağlıdır, toplam
yük ise dedektör akımının zaman ile çarpımına eşittir; yani voltaj, hat şiddeti
zaman integralinin bir ölçüsüdür.
Fotoelektrikli çok sayıda element analizi yapan cihazlar çok
otomatik, karmaşık yapılı, ve pahalıdırlar. Bunlarla sadece, cihaz imal
edilirken belirlenen elementlerin analizi yapılabilir. Yine de hızlı ve rutin
işlerde bu spektrometreler idealdir. Örneğin, alaşımların üretim
kontrollerinde, 5-20, hatta daha fazla elementin beş dakika gibi kısa bir zaman
içinde kantitatif analizleri yapılabilir; böylece son ürün bileşiminin yakından
izlenmesi sağlanır.
Fotoelektrikli spektrometreler hızlı analiz yapabilmeleri
yanında analitik hassasiyetleri de oldukça yüksek cihazlardır. ideal koşullarda
tekrarlanabilirlik derecesi örnekteki madde miktarının % 1 i seviyesindedir.
Ardarda Analiz Eden
Cihazlar
Pratikte kullanılan otomatik, ardarda emisyon analizi yapan
cihazlarda, indüksiyonla birleştirilen plazma kaynağı kullanılır; bu kaynağın
relatif kararlılığı ışık şiddeti ölçümlerini bir kaç sn. içinde
tamamlayabilecek seviyededir. Bu cihazlar, daha önce incelenen otomatik alev
emisyon cihazlarına benzerler.
EMİSYON
SPEKTROSKOPİSİ UYGULAMALARI
Kalitatif ve yarı-kantitatif analizlerde fotoğraf çekmeyle
çalışan cihazlar uygundur. Fotoelektrikli spektrofotometrelerin uygulama alanı
çok geniştir.
Kalitatif Analizler
Fotoğrafik emisyon spektroskopisinde bir kaç mg örnekle
çalışılabilir ve yetmiş kadar elementin analizi yapılabilir. Hatların kararma
derecelerinden, biraz deneyimli bir kimyager bir elementin konsantrasyonu
hakkında yaklaşık bir sonuca varabilir. Kalitatif uygulamalarda fotoğrafik
emisyon spektroskopisi çok başarılı bir analiz yöntemidir. Spektrografik
yöntemlerin hassasiyetleri, örneğin yapısı ve miktarına, uyarma tipine, ve
kullanılan cihaza bağlıdır. Tabloda doğru akım ark uyarıcı kullanıldığı halde
bazı elementlerin tayin
edilebileceği en düşük sınırlar
verilmiştir.
Tablo: Bir DC Ark İle Tayin Sınırları
Uyarma Yöntemi
Kalitatif bir uygulamada çoğunlukla bir DC arkı kullanılır.
Akım miktarı ve süresi, örneğin tümü buharlaşacak şekilde ayarlanır; 5-30 A'lük
akımlar için 20-100 sn'lik süreler kullanılır. Deneyde ~2-50 mg örnek, bir
grafit elektrotun oyuk kısmında veya yüzeyinde buharlaştırılır; ikinci elektrot
da grafittir.
Örneğin bulunduğu elektrot, sıcaklığı daha yüksek olduğundan
anod olarak bağlanır. Oysa, örnek elektrotunun katod olarak çalıştırıldığı ve
daha yüksek spektral şiddetlerin elde edildiği bazı haller de vardır; bu gibi
durumlar ark plazmasındaki pozitif iyonun difüzyonu geciktirmesinden
kaynaklanır.
Elementlerin
Tanımlanması
Kalitatif analizde, her levha veya film üzerine referans olarak standard bir Fe spektrumu kaydedilir. Bu spektrumdaki şiddetli hatların dalga boyları, bir master Fe spektrumu ile kıyaslanalarak saptanır. Bunun için bir projektör kullanılır ve levhadaki Fe spektrumu ile master Fe spektrumu (bunda demirin şiddetli hatlarının dalga boyları belirlenmiştir) üst üste çakıştırılarak karakteristik hatların dalga boyları belirlenir. Master spektrumda, aynı zamanda, elementlerin karakteristik hatlarının bulundukları yerlerde tanımlanmıştır. Deney levhası ile master spektrum, her ikisindeki Fe hatları üst üste gelecek şekilde çakıştırılır. Böylece örnekte bulunan herhangi bir elementin üç veya dört hattının, master spektrumda ki bir elementin aynı yatay bölgedeki üç-dört hattı ile çakışması, örnekte o elementin varlığını gösterir.
Kantitatif
Uygulamalar
(Bak. Kalibrasyon)
Kantitatif emisyon analizlerinde örnek hazırlaması, uyarma,
spektrografta film çekilmesi işlemleri çok hassas olmalıdır ve kalibrasyon için
titizlikle hazırlanmış standardlara gerek vardır; bunlar, analiz edilecek
örneğin bileşimine ve fiziksel özelliklerine mümkün olduğu kadar yakın
özelliklerde olmalıdırlar.
İç Standardlar ve
Hesaplama
Kantitatif emisyon analizlerindeki ana sorun, fotoğraf
levhası üzerindeki spektral görüntünün koyuluğunu, veya fotoelektrik dedektörle
alınan hattın şiddetini etkileyen çok sayıda değişkenin bulunmasıdır. Uyarma ve
fotoğraf çekme ile ilgili değişkenlerin çoğunu kontrol etmek zordur veya
olanaksızdır. Bu tip etkileri giderebilmek için çoğunlukla bir "iç standard"
kullanılır. Bir iç standard, her örnek ve her kalibrasyon standardına sabit
miktarda ilave edilen bir elementtir. İç standardın verdiği bir hattın relatif
şiddeti, ölçümü yapılan elementlerin relatif şiddetleri ile aynı anda saptanır
(örnekte ve standardlarda). Analitin relatif şiddetinin standardın relatif
şiddetine oranından konsantrasyon tayini yapılır. Deneysel olarak bu oran ile
konsantrasyon arasında doğrusal bir ilişki vardır; doğrusallıktan sapmaya
nadiren rastlanır. Böyle durumlarda konsantrasyon elde edilen eğriden hesaplanır.
İç Standard
Seçimindeki Kriterler
İdeal bir iç standard aşağıdaki özellikleri göstermelidir:
1. Örneklerde ve standardlardaki konsantrasyonu daima aynı
olmalıdır.
2. Kimyasal ve fiziksel özellikleri, tayini yapılacak elementin
özelliklerine benzer olmalıdır; buharlaşma işlemi sırasındaki değişkenlerin
etkisi, ancak böyle bir iç standard ile en düşük düzeye indirilebilir.
3. Tayini yapılan elementin uyarılma enerjilerinden biri ile
aynı enerjide bir emisyon hattı bulunmalıdır; böylece kaynaktaki sıcaklık
dalgalanmalarının neden olduğu değişiklik her iki hatta da aynı şekilde yansır.
4. İç standard ve tayini yapılan elementin iyonizasyon
enerjileri benzer olmalıdır; böylece kaynakta her ikisi için de atomların
iyonlara oranı aynı dağılımı gösterir.
5. Standard ve analit hatlarının şiddetleri birbirine yakın
olmalı ve aynı spektral bölgede bulunmalıdır; böylece emülsiyon değişkenlerin
etkisi uygun bir seviyede tutulur (veya fotoelektrik spektrometrelerde dedektör
responsları arasındaki farklar).
Bütün bu özellikleri karşılayabilen bir iç standardın
bulunması oldukça zordur ve seçim yapılırken, özellikle birkaç element için
kullanılabilecek iç standardlar tercih edilir.
Analiz edilecek örnekler çözelti halinde ise iç standardların
seçimi daha rahat olur, çünkü sabit miktardaki madde (iç standard) volumetrik
olarak kolaylıkla ilave edilebilir. Böyle bir durumda, iç standard olarak,
örnekdeki konsantrasyonu ilave edilecek miktara göre daha düşük olan element
seçilmelidir.
Metalik örneklere iç standard ilave edilmesi çok zor hatta
olanaksızdır. Bunun yerine, örnekte en fazla bulunan element seçilir ve bunun
konsantrasyonunun değişmediği varsayılır. Örneğin, bir pirinç alaşımı
(çinko-bakır) içindeki eser miktarlardaki elementlerin analizinde çinko veya
bakır iç standard olarak kabul edilir. Toz halindeki örneklerde katı halde iç
standard kullanılabilir. Bu tür uygulamalarda belirli miktarlardaki örnek ve iç
standard ezilerek ince toz haline getirilir ve homojen olarak karıştırılır.
Bir iç standardın seçiminde, teorik temel kriterler yanında
bazı deneysel verilere de gerek vardır. İç standard ve analitin uyarma
süresindeki ve kaynak sıcaklığındaki değişiklerde göstereceği davranışlarla,
hatların film sabitleştirme işlemindeki durumları deneysel olarak
incelenmelidir.
Standard Örnekler
Kantitatif emisyon yönteminde çok önemli bir konu da,
kalibrasyon eğrilerinin hazırlanmasında kullanılan standard örnekler takımıdır.
Doğruluk derecesinin yüksek olması için standardların kimyasal bileşim ve
fiziksel hal yönünden örneğe benzerlik göstermesi gerekir.
Bazı durumlarda standardlar saf kimyasal maddelerden sentez
yoluyla elde edilirler; bu yöntem daha çok çözelti halindeki standardların
hazırlanmasında uygulanır. Bir alaşım analizinde kullanılacak standardlar, saf
elementlerin belirli miktarlarının bir arada ergitilmesiyle hazırlanır.
Birkaç elementin bir arada bulunduğu örneklerin kimyasal
analizinde ise bir standardlar takımı kullanılır.
Standart İlavesi
Yöntemi
Yarı Kantitatif
Yöntem
Örnekte bulunan bir elementin, gerçek miktarına göre
%30-%200 arasında değişen miktarlarda tayinine olanak veren çok sayıda yarı
kantitatif spektrografik yöntem vardır. Bu yöntemler, yeterli iyi standardlar
hazırlanmasının ekonomik olmadığı hallerde uygulanır. Yöntemlerin bazıları
bilinen miktardaki (1-10 mg) bir örneğin arkda tümüyle buharlaştırılması
temeline dayanır. Konsantrasyon tahmini ise, her bir hat serisinin oluşması
için gerekli minimum element miktarlarından yapılır (bu bilgiler daha önceden
bilinir). Diğer yöntemlerde, element hatlarının optik yoğunlukları ölçülür ve
ilave edilen bir matriks maddesinin veya zemin hattının optik yoğunluğu ile
kıyaslanır. Konsantrasyon hesaplarında hat şiddetinin, elementin bulunduğu hale
göre değişmediği varsasayılır. Hat şiddetine diğer elementlerin etkilerinin en
az seviyede yansıması için örneğe katılan matriks maddesinin (spektroskopik
tampon) miktarı fazla olmalıdır.
İndüksiyonla
Birleştirilmiş Plazma Kaynağı İle Kantitatif Uygulamalar.
Daha önce de anlatıldığı gibi, indüksiyonla birleştirilmiş
plazma kaynağı uygulamalarında, kantitatif analizlerde kullanılan alev
yöntemlerinin tüm avantajları vardır ve kimyasal girişim sorunları da çok
azdır. Örneğin, Şekil-10'da birkaç elementin bu kaynakla çizilen kalibrasyon
eğrileri görülmektedir. Bazı veriler, elementlerin bulunduğu bileşiklerin saf
su içindeki çözeltilerinden elde edilmiştir; diğerleri yüksek
konsantrasyonlarda yabancı maddeler içeren (Na, Ca, v.s.,) sulu çözeltilerin
değerleridir; böylece eğrilerin konumundan elementler arası girişimin etkisi
görülür.
İndüksiyonla birleştirilmiş plazma kaynağının tayin
sınırları, diğer atomik spektral yöntemlerle kıyaslanabilir veya daha iyi
seviyelerdedir.
Şekil-10: İndüksiyonla
birleştirilmiş plazma kaynağı ile çizilmiş kalibrasyon eğrileri (elementler
arası girişimler dikkat çekicidir)
