NMR spektraya
çevresel etkiler iki grup altında toplanabilir:
Kimyasal Kayma (Shift): Sinyallarin
konumunu gösterir; referans bir sinyale karşı relatif olarak sinyalin konumuna
“kimyasal kayma” denilmektedir.
Kimyasal kayma,
basit bir örnekle, etanolün düşük rezolusyonlu bir cihaz ile çizilmiş olan
Şekil-14(a)’daki spektrumda görülebilir. Spektrumuda; soldan sağa doğru 1:2:3
alan oranlarında üç proton piki vardır. Bu oranlara göre pikler sırasıyla
hidroksil, metilen ve metil protonlarıdır. Üç absorpsiyon piki protonun
absorpsiyon frekansında küçük farklılıklar olduğunu gösterir. Bu, H atomunun
bağlı olduğu gruba göre değişir; bu etki "kimyasal kayma (shift)"dır.
Spin-Spin Bölünmesi (Splitting): Sinyal
bölünmesi, bitişik karbon atomlarındaki proton sayılarını gösterir. Bölünen
pikler arasındaki mesafe, eşleşme, J (kapling) sabiti olarak tanımlanır.
Spin-spin bölünmesi
için, yine etanol örneği incelendiğinde, etanolün yüksek rezolusyonlu
spektrumunda üç proton pikinden ikisinin ilave piklere bölündüğü görülür.
Kimyasal kaymanın üstüne binen bu ikinci etki, "spin-spin
bölünmesi"ndendir (Şekil-14b). Yapısal analizlerde her iki etki de
önemlidir.
Mutlak alan
kuvvetinin yüksek rezolusyonun gerektirdiği doğrulukta tayin edilebilmesi çok
zordur veya olanaksızdır; oysa yardımcı tarama sarımlarının neden olduğu alan
kuvvetindeki "değişme" birkaç mili gausa kadar ölçülebilir.
Şekil-14: Asetonun NMR spektrumu; (a)
kimyasal kayma, ve (b) spin-spin bölünme piklerinin görünümü
Bu durumda,
rezonans absorpsiyon piklerinin konumlarını ayni anda ölçülen standart bir
maddenin rezonans pikine göre kıyaslamalı olarak rapor etmek uygun olur. Bu
yöntemde magnetik alandaki düzensizliklerin etkisi en azdır. Bir iç standart
kullanılması da avantajlıdır, çünkü kimyasal kaymalar osilatör frekansından
bağımsız olarak kaydedilir.
Çeşitli iç
standartlar vardır, fakat en çok kullanılan tetrametilsilan (TMS), (CH3)4Si
dır. Bu bileşikteki tüm protonlar birbirine eşdeğerdedir, ve TMS'nin kayma parametresi
diğer protonların pek çoğundan daha büyüktür. Bu özellik TMS nin, yüksek bir
uygulama alanında, bir spektrumdaki ilgilenilen piklerin hemen hepsinden daha
uzakta tek ve keskin bir pik vermesini sağlar.
NMR Spektranın Apsis Skalası: NMR
grafikleri d değerleri ile doğrusal bir skala izlerler.
Veriler soldan sağa doğru artan alan akımlarında alınır. Referans olarak TMS
(tetrametilsilan) kullanıldığında, d skalasında TMS piki d = 0
da çıkar ve d nin değeri sağdan sola doğru artar.
Şekil-15’de verilen iki spektra farklı sabit alanlı cihazlarda alınmış olmasına
karşın çeşitli piklerin ayni d değerlerinde çıktığı görülmektedir.
Spin-spin
bölünmesini kaydetmek için miligaus veya hertz skalası kullanılır. Hertz
skalası daha çok uygulanır. Referans TMS pikinin konumu, sağdan sola doğru
artan frekanslarda, sıfır kabul edilir. Böylece, TMS pikinin çıktığı alan sabit
tutulduğunda protonu rezonansa sokmak için gerekli olan osilatör frekansı
artışı ile verilen bir pikin frekansı birbirine eşit olur. 60 MHz ve 100 MHz
cihazlarda spin spin bölünmesi, frekans birimleri (J) ile birbirinin aynisidir.
"Frekans birimleri"ndeki kimyasal kayma daha yüksek frekanslı
cihazlarda görülür.
Şekil-15: NMR spektranın apsis skalaları
Her çekirdekte karşı alan, dolayısıyla etkin
alanın değişmesine kimyasal kayma denilmektedir. Aynı izotopun tüm nükleer
spinleri, Zeeman etkileşimine ilaveten başka tür etkileşimler olamadığı
durumlarda, aynı rezonans frekansındadır. Oysa frekans, bir moleküldeki her
çekirdeğin, elektron yoğunluğuna (elektron yoğunluğu ise, yakındaki atomların
elektronegatifliğine, bitişik atomların hibridizasyonuna ve, bitişik p bağlarından diamagnetik etkilere bağlıdır), moleküldeki kimyasal bağlara
ve çekirdek tiplerine bağlı olarak değişir.
Çekirdeği saran elektronların hareketiyle oluşan alan
nedeniyle çekirdek, dış alandan biraz daha küçük (bazen da daha büyük) etkin
bir alanla karşı karşıya kalır; alanın büyüklüğü, uygulanan dış alanla doğru
orantılıdır.
Buyg: B0 'da, çekirdeğin rezonans
davranışını tayin eden sonuç alandır. TMS rezonans hattını çıkaran alan kuvveti
Bref, örneğin verilen bir absorpsiyon piki için Börn ise,
Şeklinde yazılabilir. Benzer şekilde, örneğin verilen bir
absorpsiyon piki için,
Kimyasal kayma parametresi d,
Bu ifadeye Denklem (12) ve 13 ün katılmasıyla d için aşağıdaki eşitlik çıkarılır.
Börn, B0 'a çok yakın bir değerdir ve
B0 /Börn oranı 1'e çok yaklaşır. Bu durumda,
eşitliği çıkarılır. d
boyutsuzdur ve ppm olarak relatif kaymayı belirtir; verilen bir pik için d, cihazın 60, 90, veya 100 MHz lık
olmasından bağımsızdır ve hep aynidir. Proton piklerinin çoğu için d = 1-12 aralığındadır.
Diğer bir kimyasal kayma parametresi t dur,
NMR grafikleri d (
bazan da t) değerleri ile doğrusal bir
skala izlerler. Veriler soldan sağa doğru artan alan akımlarında alınır
(Şekil-15).
Şekil-16: Kimyasal kayma
sörn ve sref : örnek ve referansın koruma (veya perdeleme)
parametreleridir. s çekirdeğin
etrafındaki elektron yoğunluğuna, elektron yoğunluğu da çekirdeğin bulunduğu
bileşiğin yapısına bağlıdır. Kimyasal kayma parametresi (d), örnek ve referansın rezonans frekansları nörn ve nref ile gösterildiğinde,
eşitliğiyle
verilir. d boyutsuzdur ve ppm
olarak relatif kaymayı belirtir; verilen bir pik için d, cihazın 60, 90, veya 100 MHz lık olmasından bağımsızdır. (kullanılan
diğer bir kimyasal kayma parametresi t
dur, d = 10 – t)
Çeşitli fonksiyonel gruplardaki protonlarının s’ları farklı olduğundan gerekli uygulama alanı gruptan gruba değişir. Örneğin, etanoldeki hidroksil protonu en düşük uygulanan alanda çıkar, sonra metilen protonları, daha sonra da metil protonları görülür. Burada iki önemli noktayı belirtmek gerekir: Birincisi, herhangi bir gruba bağlı olmayan teorik bir hidrojen çekirdeği için hesaplanan uygulama alanı, NMR spektrumun en solunda bir noktadadır, ve etanole ait üç pik için de bundan daha büyük uygulama alanları gerekir. İkinci önemli nokta, uygulanan alanın, metil protonunu uyaracak bir seviyede sabit tutulması durumunda metilen protonlarını rezonansa sokabilmek için frekansın artırılması gerekir.
Diamagnetik
Akımların Etkisi: Daha
önce açıklandığı gibi, kimyasal kayma moleküldeki elektronların akımlarıyla
(dolaşmalarıyla) üretilen ikincil magnetik alanlardan meydana gelir. Bu
elektronik akımlar (yerel "diamagnetik akımlar") sabit magnetik
alandan etkilenerek, bir protonu belirleyen alanı azaltan veya yükselten
ikincil alanlar oluştururlar. (Şekil-17)
Protona bağlı elektronlar magnetik alanın etkisi altında,
magnetik alana dik bir düzlem içinde, çekirdeğin etrafında dolaşırlar. Bu
hareketin sonunda dış (birincil) alanın zıt yönünde bir ikincil alan doğar;
buradaki olay elektronların tel bir luptan geçişine benzer.
Böylece çekirdek, daha küçük olan alanın etkisine girer ve
dış alana karşı korunur; nükleer rezonansın oluşması için, sonuçta, dış alanın
artırılması gerekir. Elektronların hareket frekansı, ve buna bağlı olarak da
ikincil alanın büyüklüğü, dış alanın kuvveti ile doğru orantılıdır. Verilen bir
çekirdeğin karşılaştığı korunma, onu saran elektron yoğunluğuna bağlıdır. Diğer
etkenlerin bulunmadığı bir durumda, çekirdeğe bağlı diğer grupların
elektronegatif özelliklerinin artmasıyla korunma da azalır. Bu etki metil
halidlerdeki (CH3 X) protonların d
değerleri ile açıklanabilir. En az elektronegatif olan I protonlardan
elektronları en zor çeker; böylece iyodun elektronlarının korunma etkisi en
fazladır. (Tablo-3)
Benzer şekilde, metanolün metil protonlarının etrafındaki
elektron yoğunluğu, oksijene bağlı olan protonun etrafındaki elektron
yoğunluğundan daha fazladır, çünkü oksijen karbondan daha elektronegatif bir
elementtir. Bu durumda metil pikleri hidroksil piklerinden daha yüksek alanda
çıkarlar. Silikon oldukça elektropositif bir element olduğundan TMS'deki proton
piklerinin konumu bu modelle de açıklanabilir. Asidik protonun elektron yoğunluğunun
çok düşük olması nedeniyle, RSO3H veya RCOOH daki proton piki çok
düşük alanda çıkar (d > 10).
Şekil-17: Bir çekirdeğin diyamagnetik korunması (shielding)
Tablo-3:
Elektronegatiflik
CH3 – X
|
E.N.
|
d (ppm)
|
CH3 – X
|
E.N.
|
d (ppm)
|
CH3 F
|
4.0
|
4.26
|
CH3 I
|
2.5
|
2.16
|
CH3 OH
|
3.5
|
3.47
|
(CH3)4 C
|
2.1
|
0.86
|
CH3 Cl
|
3.1
|
3.05
|
(CH3)4 Si
|
1.8
|
0.00
|
CH3 Br
|
2.8
|
2.68
|
E.N.: X’in elektro-negatifliği, d: kimyasal
kayma
Tablo-4:
Bitişik Atomların Hibridizasyonu ve
p-Bağlarının Diamagnetik Etkisi
p-Bağlarının Diamagnetik Etkisi
Hidrojen tipi
|
d (ppm)
|
Hidrojen tipi
|
d (ppm)
|
||
RCH3, R2CH2, R3CH
|
alkil
|
0.8 – 1.7
|
R2C = CHR, R2C = CH2
|
vinilik
|
4.6 – 5.7
|
R2C = C(R)CHR2
|
alilik
|
1.6 – 2.6
|
RCHO
|
aldehidik
|
9.5 – 10.1
|
RC º CH
|
asetilenik
|
2.0 – 3.0
|
Magnetik Anizotropinin (non-uniformity)
Etkisi: Çift
veya üçlü bağlar içeren bileşiklerin spektrasındaki bazı proton piklerinin
konumları yerel diamagnetik etki ile açıklanamaz. Örneğin, artan asidite (veya
protonların bağlı olduğu grupların artan elektronegativite) özelliklerine göre
sıralanan Tablo-4’deki hidrokarbonlardaki protonların değerleri düzensiz bir
durum gösterir. Aldehit protonu RCHO (d ~10)
ve benzen protonu (d ~ 7.3), bunların
bağlı oldukları grupların elektronegatiflik özelliklerine göre bulunmaları
gereken alandan çok daha düşük değerlerde çıkarlar. Bu durum iki veya üçlü
bağların kimyasal kaymada etkili olduğunu gösterir; etkiler bu tip bileşiklerin
anizotropik magnetik özellikleriyle açıklanır.
Benzen
Halkasındaki Protonlar:
Bunun için önce "magnetik hassasiyet" ifadesini açıklayalım: Bir
maddenin magnetik hassasiyeti bir dış alan tarafından tesirle magnetik hale
getirilebilme kolaylığı olarak tarif edilir. Kristal aromatik bileşiklerin
magnetik hassasiyetleri, aromatik halkanın uygulanan alana göre olan konumuna
(yönüne) göre önemli derecede değişir. Bu anizotropi Şekil-18(a)’deki modelden
açık olarak görülmektedir. Burada aromatik halka düzlemi magnetik alana diktir;
bu konumda alan p elektronları
etkileyerek halkanın etrafında dönmesine neden olur (bir halka akımı). Sonuç
bir tel lupda oluşan akıma benzer; uygulanan alana zıt yönde hareket eden
ikincil bir alan oluşur. Bu ikincil alan halkaya bağlı protonlara uygulanan dış
alanla ayni yönde bir magnetik etki de yapar. Bu durumda, aromatik protonların
rezonans haline getirilmesi için düşük bir dış alan gerekir. Bu etki halkanın
alana göre diğer konumlarında ya hiç bulunmaz veya kendi kendini yok eder.
Şekil-18(a)’da görüldüğü gibi, aromatik protonlar
korunmasızlaşır (deshilding) ve düşük alanda absorbsiyyon yapar: d = 7.3 ppm.
Karbon-Karbon
Çift Bağlardaki Protonlar:
Etilenik çift bağı için de benzer bir model şekillendirilebilir.
Molekül alana göre, Şekil-18(b)’deki gibi bir konumda bulunursa, p elektronların bağ ekseni düzleminde
dolaştığı düşünülür; oluşan ikincil alan protona etki ederek uygulanan alanı
kuvvetlendirir. Böylece korunmanın bozulmasıyla pik daha yüksek d değerine kayar: d = 4.5 - 6 ppm.
Karbon-Oksijen
Çift Bağlardaki Protonlar:
Bir aldehit molekülünde bu etki, karbonil grubunun elektronegatif yapısından
kaynaklanan etki ile birleşir ve sonuçta çok büyük d değerlerine çıkılır. Şekil-18c’de görüldüğü gibi, B0
alanını kuvvetlendirir, korunma bozulur (deshielding),
pik daha yüksek d
değerine (düşük alana) kayar: d =
9 - 10 ppm.
Karbon-Karbon Üçlü
bağdaki Protonlar: Asitilenik bir bağda, bağ eksenindeki simetrik p elektronların dağılımı, elektronların bağ
etrafında dolaşmalarına yol açar (tersine, bir çift bağın elektron
dağılımındaki hareketsiz düzlem böyle bir dolaşmayı engeller). Şekil-18(d)’de
bu düzenlenmede protonların kaydırıldığı görülmektedir. Bu etki, protonların
asiditesinden ve bağın dik konumundan oluşan elektronik akımların etkisini
(korunmanın kalkması) yok etmeye yetecek kadar büyüktür; alkinil
protonlar korunur (shielding), pik düşük d değerine
(yüksek alana) kayar: d ~ 2.5
ppm.
Kimyasal kayma fonksiyonel grupların tanımlanmasına ve
grupların yapısal düzenlenmelerinin açıklanmasında kullanılır. Bu uygulamalar
yapı ve kayma arasındaki deneysel ilişkilere dayanır. d 'nin gerçek değeri madde konsantrasyonuna olduğu kadar
solventin yapısına da bağlıdır. Çeşitli yapısal ortamlarda protonun absorpsiyon
konumlarını gösteren ilişki çizelgeleri ve tablolar hazırlanmıştır. (Şekil-19,
Tablo-5 ve Tablo-6.)
Şekil-18: (a) Halka akımı ile aromatik protonların korunmadan
çıkması (deshielding), (b) elektronik akımlar sonucu etilende korunmanın
kalkması (deshielding), (c) aldehitlerde
korunmanın kalkması (deshielding) (d)
asetilende korunma (shielding) oluşması
Şekil-19: Bazı grupların 1H NMR kimyasal kayma
aralıkları
Tablo-5: 1H
NMR Kimyasal Kayma Çizelgesi
Tablo-6:
Karakteristik 1H Kimyasal Kaymalar (Shifts), d
Proton
Tipi
|
Yapı
|
d, ppm
|
Proton
Tipi
|
Yapı
|
d, ppm
|
Siklopropan
|
C3H6
|
0.2
|
Alkoler
|
H¾C¾OH
|
3.4-4
|
Primer
|
R¾CH3
|
0.9
|
Eterler
|
H¾C¾OR
|
3.3-4
|
Sekonder
|
R2¾CH2
|
1.3
|
Esterler
|
RCOO¾C¾H
|
3.7-4.1
|
Tersiyer
|
R3¾C¾H
|
1.5
|
Esterler
|
H¾C¾COOR
|
2-2.2
|
Vinilik
|
C═C¾H
|
4.6-5.9
|
Asitler
|
H¾C¾COOH
|
2-2.6
|
Asetilenik
|
C≡C¾H
|
2-3
|
Karboniller
|
H¾C¾C═O
|
2-2.7
|
Aromatik
|
Ar¾H
|
6-8.5
|
Aldehidik
|
R¾ (H¾)C═O
|
9-10
|
Benzilik
|
Ar¾C¾H
|
2.2-3
|
Hidroksilik
|
R¾C¾OH
|
1-5.5
|
Allilik
|
C═C¾CH3
|
1.7
|
Fenolik
|
Ar¾OH
|
4-12
|
Fluorürler
|
H¾C¾F
|
4-4.5
|
Enolik
|
C═C¾OH
|
15-17
|
Klorürler
|
H¾C¾Cl
|
3-4
|
Karboksilik
|
RCOOH
|
10.5-12
|
Bromürler
|
H¾C¾Br
|
2.5-4
|
Amino
|
RNH2
|
1-5
|
İyodürler
|
H¾C¾I
|
2-4
|
3.
Spin-Spin Bölünmesi (Splitting)
Spin-Spin Splitting (Bölünme): Aynı veya bitişik
karbondaki eşdeğer olmayan protonlar arasındaki magnetik etkileşim nedeniyle
piklerin, çoklu piklere bölünmesidir.
Spin-Spin Kapling (Eşleşme): İki proton birbirinin
pikinin çoklaşmasına (split) neden oluyorsa, bu iki proton eşleşmiştir
(kapıld). Eşleşmiş protonlar birbirinin NMR sinyalinin bölünmesine neden
olurlar. n tane bitişik protonun kaplingi bir sinyali n+1 pike böler.
Kapling Sabiti, J, Hz: Sinyalin bölünme ölçüsüdür; bir çoklu pikler
(veya bölünen pikler) arasındaki mesafeye kapling sabiti denir. J’nin
büyüklüğü, sadece bir moleküldeki magnetik atomların neden olduğu alanlara
bağlıdır, fakat dış alanın (B0) gücünden bağımsızdır.
Şekil-20: Ha protonunun bölünmesi ve kapling
sabitleri (J)
Spin-Spin
Splitting Koşulları
1. Eşdeğer protonlaın
birbirleri üzerinde splitting etkisi yoktur. Metil klorürde üç C¾H
protonu, 1,2-dikloroetanda ise dört C¾H protonu kimyasal olarak birbirleriyle
eşdeğerdir; iki molekülde de splitting olmaz.
2. Bir molekülde
protonların birbirlerinden uzaklıkları iki karbon atomu arasındaki mesafeden
daha fazla olduğunda, birbirlerine split etkisi yapmazlar. Aşağıdaki iki
örnekten birincisinde splitting gözlenirken, ikincisinde genellikle splitting
yoktur.
3. Ha ve Hb
eşdeğer değillerse, (a) ve (b) Ha ve Hb ayni karbon
üzerinde olduğunda, ve (c) Ha ve Hb bitişik karbonlarda,
olduğunda splitting gözlenir.
4. Bir molekülde, protonlar birbirlerinden 3 s bağından daha fazla sayıda s bağıyla ayrılıyorsa, genellikle splitting gözlenmez. 2-Bütanon ve etil metil eterde Ha ve Hb arasında 4 s bağı bulunduğundan, her iki molekülde de splitting yoktur.
n + 1 Kuralı: Bir hidrojene bitişik atomda (veya
atomlarda), kendisiyle eşdeğer-olmayan, fakat kendi aralarında eşdeğer olan n
tane hidrojen bulunuyorsa, bu hidrojenin sinyali n+1 adet pike bölünür.
Spinleri (I) ½’ den farklı olan çekirdekler için çoğalma (2nI+1) sayısına
eşittir. Bir çoğalmanın relatif alanları bandın orta noktasına göre simetriktir
ve (x+1)n formülünün
açılmasıyla elde edilen katsayılarla orantılıdır. Bu kuralın genel şeması
Tablo-7’de verilmiştir.
Bir çekirdek, farklı J değerlerindeki iki veya daha fazla
komşu çekirdekle spin-kapling yaparsa, siplittig paternin tamamı n+1 kuralına
uymaz; bir J değeri için olan splittingler, diğer bir J değerindekilerden
etkilenerek farklı splitting şekilleri verirler. Örneğin, alkenil protonlarının
splittinginde, yakındaki bir proton, sinyali bir dublete bölerken, ikinci yakın
proton, dubleti, dubletlerin dubleti halinde böler.
Tablo-7: Birinci
Derece Çoklukların Relatif Şiddetleri (I = ½ )
Eşdeğer protonların sayısı, n
|
Piklerin sayısı, n + 1
|
Relatif pik alanları (Paskal üçgeni)
|
0
|
1
(singlet)
|
 |
1
|
2
(dublet)
|
|
2
|
3
(triplet)
|
|
3
|
4
(kuartet)
|
|
4
|
5
(kuintet)
|
|
5
|
6
(sekstet)
|
|
6
|
7
(septet)
|
|
7
|
8
(oktet)
|
Şekil-21:
Dublet, triplet ve kuarted pik gruplarının şematik görünümleri
ÖRNEK 1: Br2CHCH2Br
(1,1,2-tribromoetan)
metilen grubundaki
protonlar için: n+1 = 1+1 = 2 pik dublet
metin grubundaki
proton, için n+1 = 2+1 = 3
pik triplet
Dublet pik grubu: Moleküldeki CH2 grubunun
neden olduğu dubletin oluşum mekanizmasını inceleyelim. Bir magnetik alana (B0)
konulduğunda CH2 grubuna bitişik karbondaki proton (CHBr2),
B0. ile ayni yönde () veya ters yönde (¯) yer alır. Bu durumda CH2 protonları biri B0’dan
biraz daha büyük ve diğeri B0’dan biraz daha küçük olan birbirinden
çok az farklı iki magnetik alan algılar; absorpsiyon yapan protonlar NMR
spektrumda iki farklı frekansta absorpsiyon yapar; tek absorpsiyon, eşit
şiddetlerde iki pike (bir dublete) bölünür. (Şekil-21a)
Triplet pik grubu: Bitişik karbon atomlarındaki Ha
ve Hb, bir magnetik alan (B0) uygulandığında, alan ile
ayni ()
veya zıt (¯)
zıt yönde yönlenir. Absorpsiyon yapan proton birbirinden çok az farklı üç
magnetik alan algılar:
Absorblayan proton, üç farklı magnetik alan algıladığından
üç farklı frekansta absorpsiyon yapar; tek absorpsiyon piki üçe (triplet)
bölünür. (Şekil-21b)
Metil grubundaki protonlar, yukarıdaki 1,1,2-tribromoetan
örneğinde anlatıldığı gibi, metilendeki iki proton nedeniyle bir triplet pik
grubu gösterirler. Alan oranları 1:2:1 dir.
Metilen bandının çoğalmasını, bitişik metil grubundaki üç
proton tayin eder. Bir moleküldeki iki metilen protonunun (¾CH2¾) dört olası spin
hali vardır ve tüm örnek içinde bu bileşimlerin her biri eşit olarak temsil
edilirler; pik alan oranları 1:3:3:1 olan dört pike ayrılır. Burada sekiz olası
bileşim vardır; bunlardan üçlü bileşimlerden ikişer grubun magnetik etkileri
birbirine eşittir; metilen piki alan oranları 1:3:3:1 olan dört pike ayrılır;
bir kuartet meydana gelir. (Şekil-21c)
Etanoldeki OH protonu (çok saf etanol hariç), genellikle,
bitişiğindeki protonların NMR sinyalini bölmez, bitişik protonlar da alkol OH
sinyalini bölmezler; n=0.
Kompleks
Spin-Spin Splitting Paternleri: Işın absorblayan proton, bulunduğu karbon atomuna bitişik iki
(veya daha fazla) karbon atomundaki eşdeğer olmayan protonlarla eşleştiğinde
(kapıld) kompleks splitting meydana gelir.
Protonun bulunduğu karbon atomuna bitişik karbon
atomlarındaki eşdeğer olmayan protonlar birbirleriyle eşdeğerlerse n+1 kuralı
hala geçerliliğini korur.
Molekülün iki ucundaki dört eşdeğer protonun grup bandı
sayısını merkez karbondaki protonlar (iki tanedir) belirler; buna göre,
uçlardaki CH2 grupları için:
Hb için: n+1 = 2+1 = 3
pik pik alanları oranı: 1:2:1
Merkez karbondaki iki metilen protonunun çoğalma sayısını da
uçlardaki eşdeğer dört proton saptar:
Ha için: n+1 = 4+1 = 5
pik
(x + 1)4 formülünün açılmasıyla 1:4:6:4:1
katsayıları bulunur ve pik alanları bu katsayılarla orantılıdır. (x + 1)4
= 1 x4 + 4 x3 + 6 x2 + 4 x + 1. Her terimin
katsayısı sıra ile yazılırsa pik alanları oranı: 1:4:6:4:1
Metilen protonları (Hb) bandı, J(ab)
ve J(bc) arasındaki fark nedeniyle, magnetiklikleri eşdeğer olmayan
iki grup protonun etkisi altındadır; protonun (burada Hb) bulunduğu
karbon atomuna bitişik bir karbon atomunda n tane ve diğer bitişik karbon
atomunda da m tane eşdeğer olmayan protonlar bulunması halinde n+1 kuralı
uygulanamaz; kapling sonucu sinyal, (n+1)(m+1) pike bölünür.
1-bromopropandaki Ha, Hb, Hc
prtonları için pik sayıları:
Ha için: n+1 = 2+1 = 3
pik 1:2:1
Hb için: (n+1)(m+1) = (3+1)(2+1) = 12 pik
HC için: n+1 = 2+1 = 3
pik 1:2:1
Şekil-22’de 1-bromopropanın Hb protonları için
splitting (bölünme) diyagramı verilmiştir; görüldüğü gibi sinyal, 12 pike
ayrılır; bölünme tripletlerin kuarteti şeklindedir. (Çoklukların
çoklukları, veya multipletlerin multipletleri). Piklerin sayısı, kapling sabitleri Ja
ve Jb’nin relatif büyüklüğüne bağlı olan sinyale göre belirlenir. Ja
ve Jb birbirine yakın değerlerdeyse, pikler üst üste düşer ve daha
az sayıda pik gözlenir.
Şekil-22: 1-Bromopropanın Hb protonları için
splitting diyagramı
Kimyasal Yer Değiştirmenin Spektraya Etkisi: Kimyasal
yer değiştirmenin NMR spektraya etkisini etanolün spektrumu üzerinde
açıklayalım (Şekil-23): Spektrumdaki OH protonunun bitişiğindeki ¾ CH2
¾ nedeniyle bir
üçlü (triplet) grup piki vermesi beklenirken neden tek (singlet) bir pik
görülür? Metilen protonları ve OH protonları arasında sadece üç tane bağ
vardır; OH ve metilen piklerinin sayısını artıracak, yani grup pikleri
oluşturacak eşleşme olayı gerçekleşmelidir.
Gerçekte, çok saflaştırılmış bir alkol örneği ile
çalışıldığında Şekil-23(b)’de görüldüğü gibi bir spektrum elde edilir; burada,
beklenen üçlü OH pikleri ve metilenin sekizli grup piki gözlenebilmektedir. Saf
örneğe eser miktarda bir asit veya baz ilave edildiğinde spektrum tekrar
Şekil-23(a)'daki görünümüne dönüşür.
OH protonlarının alkol molekülleri arasındaki yer
değiştirmesinin ortamda bulunan safsızlıklarla olduğu kadar asitler ve bazlarla
da katalizlendiği (artırılır) bilinmektedir. Bu katalistlerin varlığı durumunda
dekapling olur (veya eşleşme bozulur). Yer değiştirme hızlı ise, her OH grubu
kısa bir süre ile birkaç tane protona sahip olur; bu süre içinde, OH
protonlarının hepsi metilen protonlarının üç spin düzeninin etkisinde kalırlar.
Böylece alkolik protondaki magnetik etkilerin birbirini ortalamasıyla keskin ve
tek bir pik oluşur. Yer değiştirme frekansı, etkileşen bileşikler arasındaki
ayrılma frekansından daha büyük olursa, daima spin dekapling olayı ile
karşılaşılır.
Kimyasal yer değiştirme sadece spin-spin spektrasını değil,
kimyasal kayma spektrasını da etkiler. Saflaştırılmış alkol-su karışımları iyi
tanımlanmış ve kolaylıkla ayrılabilen iki OH proton piki verirler. Katalist
olarak bir asit veya baz ilave edildiğinde, iki pik birleşerek keskin tek bir
hat şekline dönüşür. Burada katalist, alkol ve su arasındaki protonun yer
değiştirme hızını artırarak korunma etkisini ortalama bir düzeye getirmiştir.
Yer değiştirme hızı alkol ve suyun kendi hatlarının ayrılma frekansından biraz
daha büyük olduğunda tek bir keskin hat elde edilir. Diğer taraftan, yer
değiştirme frekansının bu frekans farkı ile aynı olması durumunda korunma
etkisi ancak kısmen ortalanabileceğinden geniş bir hat çıkar. Hat genişliğinin
yer değiştirme hızı ile olan ilişkisi, bu tür işlemlerin kinetikleri ile bağıntılıdır
ve NMR ın önemli bir uygulama alanıdır.
Şekil-23: Etanolün spektrumu; (a) çok az asit içeren, ve (b) çok
saf kuru etanol
İkinci Derece Spektra: Dn/J
nin 7'den küçük olması durumunda birinci derece spektra için geçerli olan
kurallar geçerliğini kaybeder, n+1 kuralı uygulanamaz. Dn'ün J'ye yaklaşmasıyla iki grup pikinin iç kısmındaki pikler,
dıştaki piklerin alanlarından harcayarak büyürler, ve tabii bu durumda grup
piklerinin simetrisi de bozulur. Böyle bir spektrumun analizi oldukça zorlaşır.
İkinci
derece spektra J değerlerinin kıyaslamasına dayanan geleneksel metotlarla
analizlenemez. Bazı basit paternler deneyimli kişilerce anlaşılabilir ve
tanımlanabilirse de, çok kompleks spin sistemleri ancak spektral simülasyon
programlarıyla aydınlatılabilir; örneğin, tahmin edilen çeşitli J değerleri ve
kimyasal kayma farklarından yararlanılarak teorik bir spektrum elde edilebilir.
Her farklı
proton A, B, C, .. harfleriyle gösterilir. Protonlar kimyasal ve magnetik
olarak eşdeğerse, A2, B2, .. gibi işaretlenir. Protonlar kimyasal olarak
eşdeğer, fakat magnetik olarak eşdeğersizse AA’, BB’, ile tanımlanır. Bir çift protonun kimyasal
kayması birbirinden çok farklıysa tanımlamada X, Y Z harfleri kullanılır. Üçlü
protonlar grubu durumunda, M, N, ..ara harflerle işaretlenir.
İkinci derece spektrada önemli etkenler: Magnetik
eşdeğersizlik; kapling yapan protonlar arasındaki kimyasal kayma (n) farkının, kapling sabitine (J) yakın değerlerde
olması. NMR kapling bilgilerinin açık bir şekilde görülebilmesinde spektrometrenin
alan kuvvetinin çok etkilidir.
Dn/J değerleri: Dn/J > 10 olduğunda, bölünme paterni
birinci derecedir; bu durumda iki protonun eşleşmesi (kaplingi) zayıftır. Dn/J < 10 olduğunda ise, bölünme paterni
ikinci derece haline gelir; bu durumda iki proton arasındaki kapling kuvvetlenir.
Metil (CH3) grubunun kapling paterni A3X2
formundadır; bir AX2 multiplete benzer, dolayısıyla birinci derece spektrum
görünümündedir: Triplet
Benzer şekilde metilen (CH2) grubu da A2X3
formundadır; bu ise AX3 ile eşdeğerdir. Gruplar spektrumda geniş bir mesafeyle
ayrıldıklarından birinci derece bir görünüm verirler: Kuartet
Aromatik sinyaller birbirlerine çok yakındırlar; ikinci
derece etkiler ortaya çıkar. Meta ve para sinyaller triplet şeklindeyken, orto
sinyali bir dublettir.
Şekil-24: Magnetik alanın artırılmasının kimyasal kayma ve
kapling sabitine etkisi
Magnetik Alanın Artırılması: Magnetik alanın artırılması kimyasal
kaymaları yükseltir, fakat kapling sabitlerini etkilemez. Bu durumda,
tanımlanamayan kuvvetli bir magneti bulunan bir cihazla bir ikinci derece
spektranın etkileri en aza indirgenir, birinci derece analize dönüştürülebilir;
örneğin, bir triplet ve bir kuartet içeren bir spektrum, J = 7.5 değeri
değişmediği halde 100, 200 MHz cihazlarda Şekil-24’deki gibi bir görünüm verir.
İzotopik
Sübstitüsyon: Bir
moleküldeki bir veya daha fazla protonun yerine deutöryum substitue edilerek bu
protonlara ait absorpsiyon piklerinin kaybolması sağlanır. Ayrıca bir deutöryum
ile bir proton arasındaki kapling, iki proton arasındaki kaplinge göre çok
zayıf olduğundan spektra daha da basitleşir.
Spin
Dekapling (Eşleşmenin Bozulması): Spin-spin dekapling, diğer çekirdek tarafından yaratılan rezonans
bölünmesini yok eder. Böyle bir durumda spektra basitleşir, multipletler singletlere
dönüşür, hangi rezonansın hangisiyle eşleştiği bilgisi edinilir. Ayrıca,
sinyal/gürültü oranı yükselir. Bu avantajların yanında eşleşmenin bozulmasının
çoklu yapı ile kapling sabiti bilgisi kaybolması gibi bazı dazavantajları da
vardır. Dekapling proseste örnek, 40-70 MHz aralığındaki geniş bir yüksek
şiddetteki radyo frekansıyla karşılaştırılır; tarama, ~15 MHz dolayındaki
frekanslarda normal şiddetlerde yapılır. Bu koşullar altında tüm protonlar doyurulmuş
olduğundan 13C ile kapling yapamazlar.
Şekil-25’deki 2-Bütanolün proton-kapıld ve proton-de kapıld 13C NMR spektrumları
verilmiştir. Proton-dekapıld spektranın tanımlanması kolaydır, ancak spektradan
edinilebilecek pek çok bilgi kaybolur (her bir karbon atomundaki bağlı hidrojenlerin
sayısının görülememesi gibi). Daha ileri bir teknik olan off-rezonans tekniğinde,
hala kolay tanımlanabilen spektrumlar alınabildiği gibi, bilgi kaybı da giderilir;
off-rezonanas dekapıld spektrumda her karbondaki proton sayıları görülebilmektedir.
Kimyasal
Kaydırma Reaktifleri (Maddeleri): Proton NMR spektranın yorumlanmasında "kaydırma
reaktifii" denilen maddelerden çok yararlanılır. Bunlarla bazı
bileşiklerin absorpsiyon pikleri daha büyük bir frekans aralığına yayılır.
Böylece üst üste düşen pikler birbirinden uzaklaşarak ayrılırlar ve tanımlama
kolaylaşır.
Kaydırma maddeleri olarak, çoğunlukla europyum ve
praseodymiyum kompleksleri kullanılır. Birer örnek, aşağıda formülü verilen
praseodymiyum(III)'ün ve europyum(III)’ün dipivalomethanato kompleksleridir
[Pr(DPM)3 ve Eu(DPM)3].
Bu nötral komplekslerdeki praseodymiyum veya europyum iyonu,
yalnız olan elektron çiftleri ile etkileşerek koordinasyonunu artırma
özelliğindedir. Bu özellik nedeniyle kompleks, serbest elektron çiftleri içeren
oksijen, ve diğer atomların bulunduğu moleküllerle reaksiyona girer.
Europyumun veya praseodymiyumun DPM kompleksleri, CCl4,
CDCl3 ve C6D6 gibi polar olmayan solventler
içinde kullanılır; böylece, metal iyonu üzerindeki elektron alıcıya karşı
solventin analite rakip olması önlenir.
Şekil-26’da stiren oksitin karmaşık spektrumuna Pr(DPM)3'ün
etkisi görülmektedir. Burada oksijenin bağlı olduğu kısımlara en yakın olan
hidrojenler daha yüksek alanlara (TMS referansının da üstünde) kaydırılmıştır.
Halkadaki orto-hidrojen de, metal iyona daha yakın olduğundan, m- veya
p-hidrojenlerden daha yüksek alanlara çıkarılmıştır.
Eu(DPM)3 ile de benzer etkiler gözlenir, sadece
kaymalar biraz daha düşük alanlarda olur. Bunda da en çok etkilenen protonlar
metal iyonuna en yakın olanlardır.
Kimyasal kaymanın en önemli kaynağı, paramagnetik
praseodymiyum veya europyum iyonlarının büyük magnetik momentlerinin yarattığı
ikincil magnetik alandır. Analit ile kaydırma reagenti arasındaki kompleksin
geometrisi bilinirse, analitteki çeşitli protonların kayma mesafesiyle ilgili
mantıklı tahminler yapılabilir.
Şekil-25: 2-Bütanolün proton-kapıld ve proton-de kapıld 13C NMR
spektrumları
Şekil-26: Stiren oksidin NMR spektrumuna Pr (DPM)3 ün
etkisi; A: kaydırma reaktifi bulunmadığı durum, B: kaydırma reaktifi bulunduğu
hal
GERİ
