Termometrik Titrasyonlar (thermometric titrations)

Termometrik titrasyonda dönüm noktası, titre edilen çözeltinin sıcaklığının, titrasyonda kullanılan standardın hacmine karşı grafiğe alınmasıyla saptanır.

Genel İlkeler: Bir termometrik titrasyon süresince izlenen sıcaklık değişimi analit ve reagentin reaksiyonu ile açığa çıkan veya absorblanan ısıdan kaynaklanır. Bir reaksiyonun ısısı veya entalpisi (DH) çok bilinen termodinamik aşağıdaki eşitlikle ile tanımlanır. Burada T sıcaklık, DG serbest enerji değişimi ve DS reaksiyonun entropi değişimidir.

Titrimetrik dönüm noktalarının çoğunda (potansiyometrik titrasyonlarda olduğu gibi) reaksiyonun tamamlanması için DG 'nin büyük bir negatif sayı olması istenir; ancak bu koşullarda analit ile reaktif arasındaki denge yeteri kadar sağa kayar ve eşdeğerlik-noktası bölgesindeki potansiyel değişiklikleri doğru sonuç alabilecek kadar büyük olur.

Termometrik titrasyonda ise başarı sadece DG ‘nin büyüklüğüne değil, ayni zamanda TDS 'e de (yani DH 'a) bağlıdır. Eğer TDS yeteri kadar büyük negatif bir değer ise, DG nin sıfır hatta pozitif olması halinde bile dönüm noktası hassas olarak saptanabilir. Bu durumu açıklayan klasik bir örnek, Şekil-9’da verilen borik ve hidroklorik asitlerin potansiyometrik ve termometrik titrasyon dönüm noktalarının kıyaslamasında görülür. Borik asitte DG çok küçük olduğundan kimyasal denge oluştuğunda nötralizasyon tamamlanmamıştır ve belirgin bir potansiyometrik dönüm noktası gözlenemez (Şekil-9a). Oysa borik asitin nötralizasyonunda DH = -10.2 kkal/mol, hidroklorik asitinkinde ise DH = -13.5 kkal/mol dür. Her ikisi de yeteri derecede negatif değerler olduğundan termometrik dönüm noktaları da çok belirgin olur (Şekil-9b).

Termometrik titrasyon süresince sıcaklıktaki değişim DT aşağıdaki eşitlikle verilir:

Buradaki n reaktantın mol sayısını, k sistemin ısı kapasitesini gösterir. Buna göre sıcaklıktaki toplam değişim analitin mol sayısıyla orantılıdır.

Cihaz: Termometrik titrasyonlarda tekrarlanabilir sonuçlar alınması için otomatik cihazlar kullanılmalıdır. Şekil-10‘de tipik bir cihazın şeması verilmiştir.

Reaktif (Reagent) Verme Sistemi: Reaktif, kaydedici kağıdını yürüten mekanizma ile birlikte hareket eden bir motorun kumanda ettiği vida-yürütücülü bir şırınga ile verilir. reaktifin konsantrasyonu örneğe göre 50-100 kat kadardır ve her defasında ilave edilen titrant hacmi 1 veya 2 ml dolayındadır. Bu koşullarda çalışıldığında seyreltme için veya analit çözeltisi ve reaktif arasındaki sıcaklık farkından dolayı bir düzeltmeye gerek olmaz.

Titrasyon Kabı: Çevreden ısı alınması veya çevreye ısı verilmesini önlemek için titrasyon adyabatik koşullarda yapılmalıdır. Titrasyon kabı olarak bir Dewar balonu veya etrafı kalın bir köpük tabakasıyla yalıtılmış bir kap kullanılır. Ayrıca titrasyonun 5 dakikadan daha kısa bir zaman içinde tamamlanması da çok önemlidir.

 Şekil-9: (a) Potansiyometrik, (b) termometrik, son noktaların kıyaslanması; her deneyde 50.0 ml asit titre edilmiştir

Şekil-10: Termometrik titrasyonlarda kullanılan bir cihazın şematik diyagramı

Sıcaklık Ölçümleri: Termometrik titrasyonlarda algılayıcı olarak sıcaklık kat sayısı çok yüksek, boyutları küçük ve sıcaklık değişikliklerini algılama kapasitesleri yüksek olan termistörler kullanılır. Bir termistör, sinterleştirilmiş (kızdırılmış) yarı iletken bir metal oksittir ve diğer sıcaklık algılayıcıların tersine direncinin sıcaklık katsayısı negatiftir. Dirençteki değişiklikler köprü devresinde bir voltaj farklılaşmasına neden olur; bu fark bir milivolt kaydedicide kaydedilir. Direnci 2.0 kilo-ohm olan bir termistörün çıkış voltajı her 0.01 ⁰C için 0.16 mV ‘dur (Şekil-10).

Uygulamalar: tipik bir termometrik titrasyon eğrisinin üç kısımdan oluşur (Şekil-9). A dan B ye kadar olan bölge sistemin, reaktif ilave edilmeden önceki sıcaklığını gösterir. Buranın eğimi teorik olarak sıfır olmalıdır, ancak çözeltinin karıştırılmasında az miktarda ısı alış-verişi olması ve yalıtımın çok mükemmel olmaması nedenlerinden sıfırdan bir miktar sapma görülür. B noktasında reaktif ilavesi başlar, dakikada birkaç mikrolitre hızla, kontrollü olarak verilir. Titrasyonun dönüm noktası C ile gösterilmiştir. Titrasyona devam edilerek D noktasına gelinir. D noktasına, beş dakikadan daha kısa bir sürede ulaşılması önemlidir, aksi halde ısı kaçakları nedeniyle doğru sonuçlar alınamaz. C ‘den sonra düz bir doğru alınır. Bu doğrunun eğimi, seyrelme prosesinin ekzotermik veya endotermik oluşuna göre negatif veya pozitiftir. Bazı tipik termometrik titrasyon uygulamaları Tablo-1 ‘de toplanmıştır.

Tablo-1: Termometrik Titrasyonun Bazı
Tipik Uygulamaları

GERİ